TỔNG QUAN
Tổng quan về vật liệu nano kim loại và hợp kim
Khoa học nano nghiên cứu các hiện tượng và tính chất của vật liệu ở kích thước từ vài nanomet đến vài trăm nanomet, với những đặc điểm khác biệt so với vật liệu khối Công nghệ nano liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống thông qua việc kiểm soát hình dáng và kích thước ở quy mô nanomet.
Vật liệu nano là những vật liệu có ít nhất một chiều kích thước nanomet, được phân loại dựa trên hình dáng thành các loại như vật liệu nano không chiều (đám nano, hạt nano), một chiều (dây nano, ống nano), và hai chiều (màng mỏng, tấm nano) Bên cạnh đó, còn tồn tại nanocomposite, là vật liệu có cấu trúc nano với một phần hoặc toàn bộ cấu trúc có kích thước nanomet, bao gồm sự đan xen giữa các loại nano không chiều, một chiều và hai chiều.
Hạt nano kim loại và hợp kim có kích thước từ 1 đến 100 nanomet, bao gồm nhiều nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau Chúng có thể tồn tại trong môi trường khí, lỏng hoặc phân tán trên các chất mang Với diện tích bề mặt lớn, hạt nano thường có xu hướng tụ hợp theo thời gian, do đó, nghiên cứu phát triển vật liệu nano kích thước nhỏ với độ bền và độ phân tán cao đang được chú trọng.
Hình dạng, kích thước và thành phần hóa học của vật liệu nano kim loại và hợp kim là yếu tố quan trọng quyết định tính chất và khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như y sinh, kỹ thuật, công nghệ thực phẩm, sản xuất mỹ phẩm, thiết bị điện tử và công trình xây dựng.
Các kiểu sắp xếp thành phần hóa học trong vật liệu nano dạng hợp kim bao gồm: mẫu pha trộn ngẫu nhiên (Disordered mixed pattern) và mẫu pha trộn có trật tự (Ordered mixed pattern).
Các kiểu sắp xếp hạt nano bao gồm xếp theo thứ tự, kiểu Janus, dạng lõi/vỏ và dạng đa vỏ, tùy thuộc vào điều kiện và phương pháp tổng hợp Trong nghiên cứu này, hạt nano hợp kim AgPd được tổng hợp theo dạng Disordered mixed pattern thông qua phương pháp oxy hóa khử sử dụng NaBH4 làm chất khử và Chitosan làm chất ổn định.
Hình 1 1: Một số kiểu sắp xếp thành phần hóa học trong các hợp kim nano
Vật liệu và hợp kim ở kích thước nanomet có những đặc điểm khác biệt rõ rệt so với vật liệu khối, đặc biệt về độ bền cơ học, khả năng ổn định nhiệt, và các tính chất điện, từ Những tính chất này làm cho vật liệu nano trở thành lựa chọn ưu việt trong nhiều ứng dụng công nghệ hiện đại.
Vật liệu nano kim loại và hợp kim sở hữu ba tính chất quang đặc trưng quan trọng, điều này khiến chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, năng lượng, môi trường và y sinh Các nhà khoa học hiện đang tích cực nghiên cứu và phát triển những ứng dụng này Dưới đây, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về các tính chất đặc trưng của những vật liệu này.
Hiệu ứng bề mặt có ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối, do diện tích bề mặt lớn làm tăng số lượng nguyên tử trên bề mặt, từ đó gia tăng khả năng phản ứng hóa học Tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt thay đổi theo kích thước vật liệu, như được minh họa trong Hình 1.2, cho thấy ảnh hưởng của kích thước hạt nano đến tỷ lệ phần trăm nguyên tử trên bề mặt và bên trong lòng vật liệu.
Hình 1 2: Ví dụ khảo sát tinh thể nano sắt hình cầu
Hiệu ứng giam hãm lượng tử
Hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra khi kích thước hạt gần bằng bán kính Bohr, dẫn đến sự hình thành các chấm lượng tử từ hạt nano kim loại hoặc hợp kim Các tinh thể nano này có mức năng lượng điện tử rời rạc, khác biệt so với vật liệu dạng khối, và khi hiệu ứng giam hãm lượng tử xuất hiện, các trạng thái điện tử và dao động trong hạt sẽ được điều chỉnh.
Quá trình lượng tử hóa làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, dẫn đến sự thay đổi trong các đặc tính điện và quang của hợp kim nano Tùy thuộc vào kích thước, hình dạng và thành phần cấu trúc, hợp kim nano có thể sở hữu những tính chất đặc biệt khác nhau Hình 1.3 minh họa ví dụ về tính chất quang độc đáo của chấm lượng tử với kích thước khác nhau, phát ra ánh sáng màu sắc khác nhau nhờ hiệu ứng giam giữ lượng tử.
Hình 1 3: Màu sắc của chấm lượng tử trong dung dịch keo sau khi chiếu UV
Hiệu ứng cộng hưởng từ bề mặt (surface plasmon resonance):
Một trong những tính chất quan trọng của hạt nano kim loại và hợp kim đó là hiệu ứng cộng hưởng từ bề mặt
Plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do trên bề mặt hạt nano khi bị kích thích bởi ánh sáng Hiện tượng cộng hưởng từ bề mặt xảy ra khi kích thước tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới Các electron tự do hấp thụ ánh sáng và tạo ra dao động đồng pha, dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện từ và quang học của vật liệu Vị trí đỉnh hấp thụ cộng hưởng từ bề mặt phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, môi trường xung quanh và bản chất của hạt nano kim loại.
Hình 1.4 mô tả hiện tượng cộng hưởng từ bề mặt, trong đó các electron lớp ngoài cùng dao động do ánh sáng kích thích lên bề mặt kim loại Sự dịch chuyển của khối electron về một phía tạo ra chênh lệch điện tích, dẫn đến dao động lưỡng cực của các electron với chu kỳ T, từ đó làm thay đổi các tính chất quang học của hạt nano kim loại [7].
Hình 1 4: Sự tạo thành cộng hưởng từ bề mặt trên các hạt nano kim loại
Hợp kim nano tích hợp nhiều ứng dụng của các kim loại cấu thành, mang lại lợi ích vượt trội so với các hạt nano riêng lẻ Một số ứng dụng nổi bật của hợp kim nano bao gồm:
Ứng dụng của hợp kim AuAg trong y học rất đa dạng, bao gồm chẩn đoán bệnh tật, phát hiện ung thư và chuyển gen Cụ thể, hợp kim AuAg được sử dụng để phát hiện tế bào ung thư, góp phần quan trọng trong việc nâng cao hiệu quả chẩn đoán và điều trị bệnh.
Tổng quan về hạt nano kim loại trên nền Pd
Paladi (Palladium) là một kim loại hiếm màu trắng bạc và bóng, được William Hyde
Wollaston phát hiện ra Palladium vào năm 1803, đặt tên cho kim loại này Palladium là kim loại quý có điểm nóng chảy thấp nhất và nhẹ nhất, có khả năng hấp thụ hydrogen gấp 900 lần thể tích của nó Hiện nay, kim loại này chủ yếu được khai thác tại Nga và Nam Phi, trong đó Nga chiếm 50% sản lượng khai thác toàn cầu.
Các hạt nano Paladi đang thu hút sự chú ý trong số các hạt nano kim loại chuyển tiếp nhờ vào hiệu ứng và năng lượng bề mặt cao, cùng với hoạt tính xúc tác tốt và khả năng cảm biến nhạy bén Tuy nhiên, chi phí sản xuất cao đã hạn chế việc ứng dụng hạt nano Pd trong quy mô lớn.
Trong những năm gần đây, hợp kim nano đã thu hút sự chú ý nhờ vào các đặc tính quang lý hóa độc đáo Các nỗ lực cải thiện hiệu suất xúc tác và giảm thiểu việc sử dụng kim loại quý đang ngày càng được tăng cường thông qua việc kết hợp chúng với các kim loại thông thường khác.
Hạt nano kim loại trên nền Pd đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu, nhờ vào khả năng giảm chi phí do giá thành cao của Pd, cải thiện hoạt tính xúc tác, tăng tốc độ phản ứng và giảm sự hình thành sản phẩm phụ.
Các hợp kim nano của kim loại quý đang thu hút sự chú ý và nghiên cứu đáng kể nhờ vào những tính chất vượt trội so với các hạt kim loại nano đơn lẻ.
Hàng ngàn năm trước, người La Mã đã sử dụng các sản phẩm thủy tinh màu sắc khác nhau, nhờ vào tính chất quang học của các hạt nano kim loại như nano vàng và bạc Màu sắc của thủy tinh được hình thành từ hiện tượng cộng hưởng bề mặt, trong đó các điện tử tự do trong hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng chiếu vào.
Tính chất từ là một yếu tố quan trọng trong hợp kim nano, với các vật liệu kim loại quý như vàng và bạc thường có tính nghịch từ, trong khi sắt và cobalt thể hiện tính sắt từ do sự bù trừ cặp điện tử Tuy nhiên, ở kích thước nanomet, sự bù trừ này không hoàn toàn, dẫn đến việc hạt nano kim loại có từ tính mạnh, hay còn gọi là siêu thuận từ Các hợp kim như CoPt và FePt nổi bật với tính từ tính cao, thường được ứng dụng trong các màng mỏng.
Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng hợp kim nano có tính xúc tác mạnh mẽ hơn so với các hạt nano đơn kim, với ví dụ nổi bật là hợp kim nano PtNi có khả năng phản ứng oxy hóa khử nhanh gấp 10 lần so với hạt nano Pt Tốc độ các phản ứng hóa học được đẩy nhanh nhờ vào đặc tính xúc tác của hợp kim nano, điều này phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của các hạt.
Các hạt nano kim loại có các đặc tính tuyệt vời, khi kết hợp các nano kim loại lại với nhau thì các đặc tính này vượt trội hơn [19]
Hạt nano kim loại trên nền Pd thu hút nhiều nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng hết sức to lớn như:
Làm chất xúc tác có hoạt tính và độ ổn định cao, tổng hợp các mối ghép hữu cơ
[20] Ví dụ các chất xúc tác như hợp kim PdRu, PdCo thể hiện sự xúc tác quang tuyệt vời, độ bền cao [9]
Lưu trữ hydrogen: hợp kim nano PdCd phân tán lên bề mặt vật liệu carbon giúp hấp phụ hydro [21]
Kháng khuẩn và khả năng chống ung thư: nghiên cứu tổng hợp hợp kim nano AgPd từ cây Chebula Terminalia có hiệu quả kháng khuẩn và chống ung thư [22]
Ứng dụng trong cảm biến: hợp kim nano AgPd dùng để phát hiện các phân tử sinh học glutathione, cysteine, endonuclease, L-cysteine và adenine [9]
Các phương pháp hóa học phổ biến để tổng hợp hợp kim nano bao gồm phương pháp khử hóa học, phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt Những phương pháp này đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển và ứng dụng các vật liệu nano trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Phương pháp khử hóa học là một kỹ thuật phổ biến và đơn giản, sử dụng các chất khử như hydroquinone, dimethylamine borane, natri borohydride và axit ascorbic để loại bỏ các ion kim loại từ muối kim loại, nhằm tạo ra hợp kim nano.
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật tạo ra vật liệu nano ở nhiệt độ thấp thông qua hai giai đoạn chính: thủy phân dung dịch và ngưng tụ tạo gel Trong giai đoạn thủy phân, một huyền phù rắn được hình thành và phân tán trong dung dịch lỏng (Sol), sau đó các hạt sol ngưng tụ lại thành một mạng lưới gel, nơi chất rắn và chất lỏng kết dính với nhau Phương pháp này được ưa chuộng nhờ tính đơn giản, nguyên liệu dễ tìm và khả năng thực hiện ở nhiệt độ thấp, mặc dù hiệu suất của nó không cao.
Phương pháp thủy nhiệt là một kỹ thuật tổng hợp hợp kim nano trong dung dịch hòa tan dưới nhiệt độ và áp suất cao Phương pháp này cho phép theo dõi sự phát triển và kiểm soát các đặc tính hóa lý của hạt nano kim, mang lại hiệu quả cao trong nghiên cứu và ứng dụng.
9 loại nhưng đòi hỏi phải thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao và khá tốn chi phí
Phương pháp vật lí: một số phương pháp vật lí dùng để tạo ra hợp kim nano như phương pháp phóng xạ, phương pháp phân hủy nhiệt
Phương pháp phóng xạ sử dụng tia Gamma hoặc chùm tia điện tử để khử ion kim loại trong các tiền chất, từ đó hình thành các hạt nano kim loại Phương pháp này có ưu điểm là chi phí thực hiện thấp và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, nhược điểm lớn là khó kiểm soát hình dạng của các hạt nano Nhiều hợp kim nano như RhPd, AuPt, PdRuNi đã được tổng hợp thành công thông qua phương pháp này.
Phương pháp phân hủy nhiệt là một kỹ thuật tổng hợp hợp kim nano dựa vào nhiệt độ, cần xử lý ở nhiệt độ cao do các hạt nano kim loại như Fe, Ni, Co không bền ở nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất sẽ phân hủy và hình thành các hạt nano kim loại, mang lại vật liệu có giá trị thương mại cao và chất lượng tốt Tuy nhiên, phương pháp này cũng gặp khó khăn khi yêu cầu nhiệt độ cao, làm tăng nguy cơ trong việc cô lập các hạt nano không ổn định khỏi phản ứng Một số hợp kim nano được tổng hợp bằng phương pháp này bao gồm PtCo, AuFe, và SnZnCu.
Phương pháp sinh học được áp dụng rộng rãi trong sản xuất hợp kim nano, giúp hạn chế việc sử dụng hóa chất độc hại và nhiệt độ cao Phương pháp này sử dụng vi sinh vật để khử ion kim loại và tận dụng thực vật, chất thải công nghiệp và nông nghiệp làm nguồn tổng hợp Với tính đơn giản và khả năng sản xuất quy mô lớn, phương pháp này rất thân thiện với môi trường.
Tổng quan về hợp chất 4-Nitrophenol
4-Nitrophenol (còn được gọi là p-Nitrophenol hay 4-hydroxynitrobenzene) là 1 hợp chất phenolic có một nhóm nitro đối diện nhóm hydorxyl trên vòng benzen
4- Nitrophenol là chất trung gian mạnh trong quá trình tổng hợp nhiều loại thuốc giảm đau và hạ sốt như phenacetin và paracetamol, sử dụng trong điều chế phenetidine và
10 acetophenetidine, chất chỉ thị, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, chất nhuộm, chất ức chế ăn mòn, [25]
Khi sử dụng 4-Nitrophenol, cần lưu ý rằng nó có thể gây kích ứng cho mắt, da và đường hô hấp, đồng thời có nguy cơ gây ra các triệu chứng như đau bụng, nôn mửa và bất tỉnh.
Hình 1 6: Công thức hóa học và hình ảnh của 4-Nitrophenol
1.4.1 Ảnh hưởng của 4-Nitrophenol đối với môi trường
Thế giới ngày nay đang trải qua sự phát triển mạnh mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực khoa học và công nghệ Tuy nhiên, sự tiến bộ này đi kèm với nhiều khó khăn, đặc biệt là ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến đời sống con người và động vật Nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm xuất phát từ hoạt động của con người, trong đó các chất thải từ sản xuất nông nghiệp và công nghiệp ở nước ta, như 4-Nitrophenol, đang gây ra tác động nghiêm trọng đến môi trường.
4-Nitrophenol là một hợp chất hữu cơ vòng thơm có độc tính cao và khó phân hủy sinh học Chất này thường xuất hiện trong các sản phẩm nhuộm màu và môi trường nước, đất do ô nhiễm từ thuốc bảo vệ thực vật như parathion và dinoseb Do đó, việc áp dụng các biện pháp xử lý 4-Nitrophenol một cách phù hợp và hiệu quả là rất cần thiết.
1.4.2 Các phương pháp phân hủy 4-Nitrophenol
Một số phương pháp phổ biến đã được phát triển để xử lý chất ô nhiễm hữu cơ như:
Phương pháp oxy hóa khử là kỹ thuật hiệu quả trong việc phân hủy các chất hữu cơ độc hại thành các sản phẩm ít độc hại hơn Quá trình này bao gồm việc sử dụng chất khử và chất xúc tác, trong đó các chất hữu cơ được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác Sau đó, phản ứng oxy hóa khử diễn ra, giúp giảm thiểu độc tính của các chất này.
11 nhả sản phẩm sau khi phản ứng kết thúc Phương pháp này có tốc độ xử lí nhanh, giảm ô nhiễm nguồn nước [28]
Phương pháp hấp phụ là quá trình tụ tập các phân tử chất hấp phụ (khí, lỏng hoặc hòa tan) trên bề mặt phân cách pha, có thể là lỏng - khí, rắn – khí hoặc rắn – lỏng Hấp phụ chia thành hai dạng: hấp phụ vật lý, xảy ra nhờ lực hút Van der Waals và là quá trình thuận nghịch, và hấp phụ hóa học, là quá trình bất thuận nghịch với các liên kết bền vững và hiệu ứng nhiệt lớn (40 - 400 kJ/mol) Mặc dù phương pháp này hiệu quả, chi phí cao và không thể đạt được sự hấp phụ hoàn toàn các chất ô nhiễm khỏi nước.
Hình 1 7: Các dạng hấp phụ
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
Tetrachloropalladic acid (H2PdCl4) 10mM, Bạc Nitrat (AgNO3) 10mM, Natri Bohirua NaBH4 500mM, 4-Nitrophenol 20mM, Chitosan 0.2mg/ml, GO 0.5mg/ml, Ethanol
C2H5OH, nước cất 2 lần, nước cất 1 lần
Cốc thủy tinh và lọ thủy tinh 20ml là những dụng cụ thiết yếu trong phòng thí nghiệm Để đo chính xác, micropipet 0-200μL và 100-1000μL được sử dụng rộng rãi Ống ly tâm 50ml hỗ trợ trong quá trình tách chiết mẫu Cá từ và máy khuấy giúp đảm bảo sự đồng nhất trong hỗn hợp Cuvet thạch anh là công cụ quan trọng trong phân tích quang học Cuối cùng, máy siêu âm và máy quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích và xác định thành phần hóa học.
Quy trình thực nghiệm
Các dụng cụ thủy tinh cần được rửa sạch bằng dung dịch cường toan HCl và HNO3 theo tỉ lệ 3:1 Sau đó, chúng phải được tráng rửa nhiều lần bằng nước cất một lần và sấy khô trước khi sử dụng.
2.2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác AgPd với các tỉ lệ Ag:Pd khác nhau
Vật liệu nano kim loại trên nền Pd được tổng hợp thông qua phương pháp khử hóa học, sử dụng Ag để tạo hợp kim nano với Pd NaBH4 được chọn làm chất khử, trong khi Chitosan đóng vai trò là chất làm bền Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác AgPd được thực hiện với các tỉ lệ Ag:Pd khác nhau, theo các bước cụ thể.
Bước 1: Chuẩn bị lọ thủy tinh sạch, cho nước cất 2 lần vào lọ
Bước 3: Cho vào lọ 300μl H2PdCl4 và 65μl AgNO3 (tỉ lệ Ag:Pd = 1:4), khuấy 15 phút
Bước 4 : Tiếp tục cho vào 120μl NaBH4 đã pha sẵn và khuấy trong vòng 60 phút, sau đó để yên qua đêm, tránh ánh sáng
Tổng hợp các mẫu tiếp theo với tỉ lệ Ag:Pd lần lượt là 0:1; 4:1; 1:1 và 1:0
Hình 2 1: Sơ đồ tóm tắt các bước tổng hợp vật liệu xúc tác AgPd
Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác AgPd cho phản ứng phân hủy 4- Nitrophenol như sau:
Chuẩn bị cuvet thạch anh với nước cất hai lần, sau đó thêm lần lượt 15μl 4-Nitrophenol và 420μl NaBH4, trộn đều để dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang vàng đậm Tiến hành đo phổ UV-Vis trong khoảng bước sóng 250-500nm và ghi lại giá trị Ao tại bước sóng 400nm.
Chuẩn bị cuvet thạch anh chứa nước cất 2 lần, sau đó thêm 15μl 4-Nitrophenol và 420μl NaBH4, tiếp theo là 15μl xúc tác đã pha loãng 10 lần Trộn đều cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang màu vàng đậm Tiến hành đo phổ UV-Vis trong khoảng bước sóng 250-500nm từng phút và ghi lại giá trị A tại bước sóng 400nm.
Hình 2 2: Sơ đồ tóm tắt các bước khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác AgPd cho phản ứng phân hủy NaBH4
2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Chitosan
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Chitosan đến hiệu quả xúc tác của vật liệu AgPd 1:4 được tiến hành theo các bước như sau:
Bước 1: Chuẩn bị lọ thủy tinh sạch, cho nước cất 2 lần vào lọ
Bước 2: Cho vào Chitosan ở các hàm lượng khác nhau bao gồm 0.05mg/ml, 0.1mg/ml, 0.2mg/ml, 0.4mg/ml, 0.8mg/ml
Bước 3: Cho vào lọ 300μl H2PdCl4 và 65μl AgNO3 (tỉ lệ Ag:Pd = 1:4), khuấy 15 phút
Bước 4 : Tiếp tục cho vào 120μl NaBH4 đã pha sẵn và khuấy trong vòng 60 phút, sau đó để yên qua đêm, tránh ánh sáng
Bước 5: Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng phân hủy 4-NP của các mẫu trên
2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xúc tác của vật liệu AgPd tỉ lệ 1:4 được tiến hành như sau:
Cho vào cuvet thạch anh 2 lần nước cất, lần lượt thêm 15μl 4-Nitrophenol và 420μl NaBH4 Tiếp theo, thêm xúc tác với các hàm lượng khác nhau (5μl, 10μl, 15μl, 30μl, 60μl) đã được pha loãng 10 lần, trộn đều Đo phổ UV-Vis tại bước sóng 250-500nm theo từng phút và ghi lại các giá trị A tại bước sóng 400nm.
2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NaBH 4 (chất khử)
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NaBH4 đến hiệu quả xúc tác của vật liệu AgPd tỉ lệ 1:4 được tiến hành như sau:
Cho vào cuvet thạch anh 2 lần nước cất, sau đó thêm 15μl 4-Nitrophenol và các hàm lượng khác nhau của NaBH4 (60μl, 240μl, 420μl, 600μl) Tiếp theo, thêm 15μl xúc tác đã tổng hợp và pha loãng 10 lần, trộn đều Đo phổ UV-Vis trong khoảng bước sóng 250-500nm theo từng phút và ghi lại giá trị A tại bước sóng 400nm.
2.2.6 Khảo sát độ bền xúc tác
Khảo sát độ bền của vật liệu nano hợp kim AgPd và vật liệu xúc tác AgPd/GO bằng việc đo hoạt tính xúc tác, tiến hành như sau:
Trong quá trình thí nghiệm, cho vào cuvet thạch anh 2 lần nước cất, sau đó thêm 15μl 4-Nitrophenol và 420μl NaBH4 Tiếp theo, pha loãng xúc tác đã tổng hợp với tỷ lệ 10 lần và trộn đều Cuối cùng, đo phổ UV-Vis tại bước sóng 250-500nm mỗi phút, ghi lại các giá trị A tại bước sóng 400nm.
Thực hiện đo hoạt tính xúc tác các mẫu như quy trình trên sau 1 ngày, 1 tuần, 2 tuần
2.2.7 Khảo sát độ lặp lại xúc tác
Tiến hành khảo sát độ lặp lại xúc tác của vật liệu nano hợp kim AgPd 1:4 và vật liệu xúc tác AgPd/GO như sau:
Cho 15μl 4-Nitrophenol và 420μl NaBH4 vào cuvet thạch anh chứa nước cất 2 lần, sau đó thêm xúc tác đã tổng hợp và pha loãng 10 lần, trộn đều Đo phổ UV-Vis tại bước sóng 250-500nm mỗi phút, ghi lại giá trị A tại 400nm Kết thúc phản ứng, tiếp tục thêm 15μl 4-Nitrophenol và đo phổ UV-Vis để theo dõi quá trình phân hủy 4-NP từng phút Lặp lại thí nghiệm cho đến khi nhận thấy sự khác biệt lớn về thời gian phân hủy 4-Nitrophenol.
2.2.8 Đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu AgPd/GO
Tổng hợp vật liệu xúc tác AgPd tỉ lệ 1:4 với GO như sau:
Bước 1: Chuẩn bị lọ thủy tinh sạch, cho nước cất 2 lần vào lọ
Bước 3: Cho vào lọ 300μl H2PdCl4, 65μl AgNO3 và khuấy 15 phút
Bước 4: Nhỏ từ từ GO vào và khuấy 30 phút
Bước 5 : Tiếp tục cho vào 120μl NaBH4 đã pha sẵn và khuấy trong vòng 30 phút, sau đó để yên qua đêm, tránh ánh sáng
Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu AgPd/GO đã được tiến hành, bao gồm kiểm tra độ bền và độ lặp lại Kết quả cho thấy hiệu quả xúc tác của vật liệu này được so sánh với vật liệu xúc tác AgPd có tỉ lệ 1:4.
Phương pháp phân tích
2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) là phương pháp phân tích phổ biến, dựa vào hiệu ứng hấp thụ khi phân tử tương tác với bức xạ điện từ để phân tích định lượng Phương pháp này sử dụng vùng bức xạ tử ngoại gần và khả kiến, dựa trên định luật Bouger – Lambert – Beer Nhờ vào các cải tiến trong thủ tục phân tích, phương pháp này có khả năng xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ rộng, đồng thời đơn giản và dễ sử dụng, phù hợp cho việc phân tích các chất có hàm lượng nhỏ.
Các mẫu tổng hợp được đo UV-Vis tại máy quang phổ UV-Vis UH-5300 của trường Đại học Sư phạm Kỹ Thuật TP HCM
2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị chuyên dụng để phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu Quá trình tạo ảnh mẫu vật diễn ra thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát sinh từ sự tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu Các bức xạ này chủ yếu bao gồm điện tử thứ cấp (SE).
Trong SEM, việc tạo ảnh chủ yếu dựa vào phân tích các điện tử tán xạ ngược (BSE) và điện tử thứ cấp (SE) Các kỹ thuật như điện tử Auger, tia huỳnh quang catot và tia X đặc trưng cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.
Vật liệu xúc tác AgPd tỉ lệ 1:4 được phân tích ở Trung tâm Nghiên cứu Triển khai-SHTP Khu Công nghệ cao TP HCM
2.3.3 Phương pháp phân tích phổ (EDX)
Phương pháp phân tích phổ (viết tắt là EDX hay EDS – Energy Dispersive X- ray Spectroscopy) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu
Trong EDX, chùm điện tử hội tụ vào mẫu, kích thích một điện tử trong lớp vỏ bên trong, tạo ra lỗ trống điện tử Electron từ lớp vỏ bên ngoài lấp đầy lỗ trống này, phát ra tia X Số lượng và năng lượng tia X phát ra từ mẫu vật được đo bằng máy quang phổ tán sắc năng lượng, giúp xác định thành phần nguyên tố của mẫu.
Vật liệu xúc tác AgPd tỉ lệ 1:4 được phân tích ở Trung tâm Nghiên cứu Triển khai-SHTP Khu Công nghệ cao TP HCM
2.3.4 Phương pháp đo điện thế bề mặt (Zeta)
Phương pháp đo điện thế bề mặt (Zeta) là công cụ quan trọng để xác định điện tích trên bề mặt hạt, từ đó đánh giá độ bền và độ ổn định của vật liệu Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu xói mòn, huyền phù, dung dịch keo, hóa xúc tác và tính chất vật liệu, cũng như các khoáng chất có khả năng hấp phụ Độ lớn của thế Zeta cung cấp thông tin quý giá về sự ổn định của hạt; khi thế Zeta cao (+, -), lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt cùng điện tích tăng lên, dẫn đến sự gia tăng độ ổn định và giúp dung dịch tránh khỏi hiện tượng kết tụ.
Tính ổn định của hạt tùy thuộc vào độ lớn của thế Zeta được thể hiện trong bảng sau [34]:
Bảng 2 1: Độ lớn thế Zeta thể hiện độ ổn định của hạt Điện thế Zeta (mV) Độ ổn định của hạt
0 đến ± 5 Kết tụ ± 10 đến ± 30 Ban đầu không ổn định ± 30 đến ± 40 Ổn định vừa phải ± 40 đến ± 60 Ổn định tốt
Vật liệu AgPd với tỉ lệ 1:4 đã được đo điện thế bề mặt (Zeta) tại máy đo kích thước hạt, cùng với phân tích thế Zeta được thực hiện tại trường Đại học Sư phạm Kỹ Thuật TP HCM, cho thấy sự ổn định tuyệt vời.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tổng hợp vật liệu nano nền kim loại Pd
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu nano kim loại trên nền Pd bằng phương pháp khử hóa học đơn giản ở nhiệt độ phòng, sử dụng NaBH4 làm chất khử và Chitosan làm chất ổn định Kim loại Ag được lựa chọn để tạo hợp kim với Pd, với tỉ lệ tối ưu Ag:Pd là 1:4 Chitosan giúp cố định các hạt nano AgPd, ngăn ngừa sự kết tụ Vật liệu sau khi tổng hợp được phân tích tính chất quang học, hình dạng và cấu trúc thông qua các phương pháp như phổ UV-Vis, SEM, EDX và đo điện thế bề mặt (Zeta) Kết quả của từng phương pháp phân tích sẽ được trình bày chi tiết trong bài viết.
3.1.1 Kết quả kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)
Vật liệu xúc tác AgPd với tỉ lệ 1:4 được tổng hợp và sau đó được xác định kích thước cùng hình dạng bằng phương pháp kính hiển vi quét phát xạ trường (FE-SEM).
Hình 3 1: Ảnh chụp FE-SEM của vật liệu xúc tác AgPd tỉ lệ 1:4
Dựa vào hình ảnh FE-SEM của vật liệu xúc tác AgPd tỉ lệ 1:4, chúng tôi nhận thấy các hạt nano hợp kim AgPd có hình cầu, kích thước từ 1-20nm và phân bố đều, ổn định, được bao phủ bởi Chitosan Hình ảnh có độ phân giải thấp với các khối đa giác mờ bên ngoài là do ảnh hưởng của Chitosan sau khi khô qua đêm.
3.1.2 Kết quả đo phân tích phổ EDX
Vật liệu xúc tác AgPd tỉ lệ 1:4 sau khi tổng hợp được tiến hành xác định cấu trúc và thành phần qua phương pháp phân tích phổ EDX
Hình 3 2: Ảnh SEM và phổ phân tích EDX của vật liệu xúc tác AgPd tỉ lệ 1:4 a) b)
Bảng 3 1: Bảng phân tích thành phần hóa học của vật liệu xúc tác AgPd tỉ lệ 1:4
Hình 3.2a) hiển thị ảnh SEM của vật liệu AgPd với tỉ lệ 1:4, được sử dụng để phân tích EDX Các hạt trong vật liệu phân tán đồng đều, tuy nhiên, do lớp bọc Chitosan bên ngoài, hình ảnh quan sát chưa được rõ nét.
Kết quả phổ EDX ở hình 3.2 b) cho thấy vật liệu xuất hiện các nguyên tố như: Cl, O,
Na, Ag, Pd là các thành phần hóa học chính trong việc tạo ra hợp kim AgPd Hợp kim này được hình thành thông qua quá trình khử các tiền chất H2PdCl4 và AgNO3 bằng NaBH4 Sự hiện diện của Na, Cl và O trong mẫu có thể là do Chitosan hoặc các tạp chất còn sót lại.
3.1.3 Kết quả đo điện thế bề mặt (Zeta)
Sau khi tổng hợp, vật liệu xúc tác AgPd với tỉ lệ 1:4 được phân tích độ ổn định và khả năng kết tụ của các hạt nano hợp kim AgPd thông qua phương pháp đo điện thế bề mặt Zeta.
Hình 3 3: Thế Zeta của vật liệu xúc tác AgPd tỉ lệ 1:4
Kết quả đo điện thế Zeta cho thấy các hạt hợp kim AgPd trong vật liệu AgPd tỉ lệ 1:4 có điện tích khá tốt với Zeta tiềm năng đạt +29.74mV Điện thế Zeta này được hình thành từ các nhóm chức trong cấu trúc của Chitosan, đóng vai trò quan trọng trong việc làm bền Điều này chứng tỏ rằng các hạt hợp kim AgPd có độ bền cao trong môi trường nước.
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy 4-Nitrophenol
Vật liệu xúc tác AgPd sau khi tổng hợp đã được khảo sát về hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân hủy 4-Nitrophenol bằng chất khử NaBH4 Nghiên cứu đã chỉ ra rằng các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác bao gồm tỉ lệ Ag:Pd, sự hiện diện của Chitosan, hàm lượng xúc tác, hàm lượng chất khử, cũng như độ bền và khả năng lặp lại của vật liệu theo thời gian.
3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ Ag:Pd
Tiến hành khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu xúc tác AgPd được tổng hợp ở các tỉ lệ Ag:Pd khác nhau, bao gồm: tỉ lệ 0:1; 4:1; 1:1; 1:4; 1:0
Hình 3.4 trình bày phổ quang hấp thụ UV-Vis của vật liệu nano hợp kim AgPd với các tỉ lệ Ag:Pd khác nhau, bao gồm các tỉ lệ 0:1, 1:4, 1:1, 4:1 và 1:0 Kết quả cho thấy mẫu AgPd với tỉ lệ 1:0 có đỉnh hấp thụ đặc trưng của Ag tại bước sóng khoảng 420nm, trong khi các mẫu khác không hiển thị đỉnh hấp thụ nào Điều này chỉ ra rằng hạt nano Ag đóng vai trò quan trọng trong khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu.
23 thụ UV-Vis trong vùng khảo sát nhưng hạt nano Pd không thể hiện đỉnh hấp thụ trong vùng này
Khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu nano hợp kim AgPd trong phản ứng phân hủy 4-Nitrophenol đã được thực hiện với các tỉ lệ Ag:Pd khác nhau.
Hình 3 5: Phổ UV-Vis theo thời gian của phản ứng phân hủy 4-Nitrophenol ở các tỉ lệ
Kết quả trong hình 3.5 cho thấy rằng vật liệu nano hợp kim AgPd có sự khác biệt rõ rệt về thời gian xúc tác tùy theo tỉ lệ Ag:Pd Cụ thể, hàm lượng Ag càng cao thì thời gian xúc tác càng chậm Đặc biệt, tỉ lệ tích hợp 20% Ag mang lại hiệu quả xúc tác tương đương với hạt nano Pd tinh khiết.
Chúng tôi đã chọn vật liệu xúc tác AgPd với tỉ lệ 1:4 vì nó có hiệu quả xúc tác tương đương với vật liệu chỉ chứa Pd ở tỉ lệ 0:1, đồng thời có khả năng phân hủy hoàn toàn 4-NP trong 4 đến 5 phút, đáp ứng yêu cầu ban đầu.
3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Chitosan
Khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu nano hợp kim AgPd với tỉ lệ 1:4 đã được thực hiện, sử dụng các hàm lượng Chitosan khác nhau là 0.05mg/ml và 0.1mg/ml.
0.2mg/ml; 0.4mg/ml; 0.8mg/ml
Hình 3.6 trình bày phổ UV-Vis cho thấy khả năng hấp thụ của vật liệu xúc tác AgPd với tỉ lệ 1:4 ở các nồng độ Chitosan khác nhau: (a) 0.05mg/ml, (b) 0.1mg/ml, và (c) 0.2mg/ml Sự biến đổi trong phổ hấp thụ tương ứng với các hàm lượng Chitosan cho thấy ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất của vật liệu xúc tác.
Kết quả khảo sát cho thấy không có đỉnh phổ hấp thụ nào xuất hiện Nồng độ Chitosan cao hơn giúp hạn chế khả năng keo tụ và ổn định kích thước hạt nano hợp kim AgPd, dẫn đến kích thước hạt nhỏ hơn Tuy nhiên, do hạn chế trong điều kiện thí nghiệm, chúng tôi chưa thể thực hiện chụp ảnh TEM để xác minh kết luận này.
Khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu nano hợp kim AgPd (tỉ lệ 1:4) trong phản ứng phân hủy 4-Nitrophenol đã được thực hiện với các hàm lượng Chitosan khác nhau: 0.05mg/mL, 0.1mg/mL, 0.2mg/mL, 0.4mg/mL và 0.8mg/mL Kết quả cho thấy sự ảnh hưởng của hàm lượng Chitosan đến hiệu suất xúc tác, góp phần quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm môi trường.
Hình 3 7: Phổ UV-Vis theo thời gian của phản ứng phân hủy 4-Nitrophenol ở các hàm lượng Chitosan khác nhau: (a) 0.05mg/ml; (b) 0.1mg/ml; (c) 0.2mg/ml; (d) 0.4mg/ml;
Hàm lượng Chitosan có ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu quả xúc tác, với việc tăng cường hàm lượng này giúp các hạt nano hợp kim phân tán đều hơn và hạn chế tình trạng tụ hợp Điều này dẫn đến thời gian xúc tác diễn ra nhanh hơn, đặc biệt khi sử dụng hàm lượng Chitosan 0.05mg/ml.
26 thời gian xúc tác là 18 phút, ở hàm lượng chitosan 0.2mg/ml thì thời gian xúc tác giảm chỉ còn 5 phút
Chúng tôi đã chọn tổng hợp vật liệu xúc tác AgPd với tỉ lệ 1:4 kết hợp với Chitosan 0.2mg/ml do hiệu quả xúc tác cao và lượng Chitosan sử dụng tối ưu.
3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Khảo sát khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy 4-Nitrophenol đã được thực hiện với vật liệu nano hợp kim AgPd tỉ lệ 1:4 Các hàm lượng xúc tác được pha loãng lần lượt là 5μl, 10μl, 15μl, 30μl và 60μl Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy 4-Nitrophenol phụ thuộc vào nồng độ của chất xúc tác, mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc ứng dụng vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm.
Hình 3 8: Phổ UV-Vis theo thời gian của phản ứng phân hủy 4-Nitrophenol ở các hàm lượng xúc tác khác nhau: (a) 5μl; (b) 10μl; (c) 15μl; (d) 30μl; (e) 60μl
Hình 3 9: Phổ UV-Vis đánh giá khả năng xúc tác của phản ứng phân hủy 4-
Nitrophenol ở hàm lượng xúc tác 15μl
Hình 3.8 cho thấy phản ứng giữa 4-Nitrophenol và NaBH4 tạo ra Natri 4-Nitrophenolat với đỉnh hấp thụ ở 400nm Sau khi thêm xúc tác, đỉnh hấp thụ này giảm dần theo thời gian, đồng thời sản phẩm 4-Aminophenol với đỉnh hấp thụ ở 300nm được hình thành Kết quả cho thấy, khi hàm lượng xúc tác tăng, thời gian phản ứng giảm nhanh chóng; cụ thể, khi hàm lượng xúc tác tăng từ 5μl đến 60μl, thời gian phản ứng giảm từ 14 phút xuống còn 4 phút Tốc độ xúc tác được đánh giá qua phương trình động học ln(Ao).
Ao và At là độ hấp thụ của 4-NP tại thời điểm ban đầu (t = 0) và thời điểm t
t là thời gian phản ứng
k là hằng số tốc độ phản ứng
Hình 3.9 cho thấy rằng với 15μL xúc tác AgPd (tỉ lệ 1:4), 4-Nitrophenol (4-NP) được phân hủy hoàn toàn thành 4-Aminophenol (4-AP) trong vòng 5 phút, với hằng số tốc độ k = 1,3 x 10^-2 (s^-1) Gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra hiệu quả của vật liệu xúc tác nano hợp kim AgPd trong việc phân hủy 4-Nitrophenol Bảng so sánh dưới đây cho thấy hoạt tính xúc tác của AgPd (tỉ lệ 1:4) cũng rất đáng kể.
Bảng 3 2: Bảng so sánh hiệu quả xúc tác của vật liệu xúc tác AgPd tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau cho phản ứng phân hủy 4-Nitrophenol
Xúc tác Hàm lượng Thời gian phản ứng