TRẦN ANH KHÔI
TỔNG HỢP VẬT LIỆU CARBON TẨM KIM LOẠI TỪ XƠ MÍT VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC NHUỘM TRONG
NƯỚC THẢI
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Trang 2CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Lê Thị Kim Phụng
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Nguyễn Nhật Huy
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Đinh Thị Nga
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Nguyễn Trung Thành
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 29 tháng 07 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1 Chủ tịch hội đồng: GS TS Nguyễn Văn Phước 2 Phản biện 1: PGS TS Đinh Thị Nga
3 Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Trung Thành 4 Ủy viên: TS Nguyễn Thái Anh
5 Thư ký: TS Phan Thanh Lâm
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý Chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA
MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN
Trang 3ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Trần Anh Khôi
Ngày, tháng, năm sinh: 28/08/1999 Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
MSHV: 2270008 Nơi sinh: Ninh Thuận Mã số: 8520320
I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu carbon tẩm kim loại từ xơ mít và ứng dụng xử lý thuốc nhuộm trong nước thải
Synthesis of metal-impregnated carbon materials from jackfruit skin and application for removal of dyes in water
II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Tổng hợp vật liệu aerogel từ xơ mít bằng phương pháp thủy nhiệt
- Tổng hợp vật liệu xúc tác Co-Carbon aerogel (Co-CA) bằng phương pháp ngâm tẩm và nhiệt phân
- Khảo sát đặc tính hình thái, bề mặt và cấu trúc của vật liệu
- Thử nghiệm khả năng phân hủy thuốc nhuộm bằng quá trình như Fenton dị thể với vật liệu xúc tác đã tổng hợp
III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) 05/09/2022
IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)
21/05/2023
V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):
PGS TS Lê Thị Kim Phụng PGS TS Nguyễn Nhật Huy
Tp HCM, ngày tháng năm 20
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)
PGS TS Lê Thị Kim Phụng PGS TS Nguyễn Nhật Huy
TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN
(Họ tên và chữ ký)
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Luận văn thạc sỹ được thực hiện và hồn thành tại Trung tâm nghiên cứu cơng nghệ lọc hóa dầu (RPTC), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG HCM Trong q trình thực hiện, tơi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ q báu của thầy cơ, các anh chị trong trung tâm, bạn bè và gia đình
Học viên bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Thị Kim Phụng và PGS TS Nguyễn Nhật Huy, đã trực tiếp hướng dẫn, hỗ trợ về mặt chun mơn, ln động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện nghiên cứu này
Tơi xin trân trọng cám ơn các anh, chị trong phịng Nghiên cứu mơi trường đất và nước, Viện Nhiệt đới môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ và Quân sự cũng như Ban lãnh đạo Viện đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi có thể hồn thành tốt nhất nghiên cứu này
Sau cùng, tôi xin bày tỏ lời tri ân sâu sắc tới gia đình đã ln ủng hộ và động viên trong khoảng thời gian học tập tại trường
Trang 5TÓM TẮT
Trang 6ABSTRACT
In this study, Cobalt dopped carbon aerogel (Co-CA) was synthesized from biomass waste and then modified with cobalt salt by impregnation – pyrolysis process The effect of different temperature and heating rate on the structure of materials was investigated The surface morphology, energy-dispersive X-ray spectroscopy, chemical structure, porous structure, and crystalline structure of the materials were characterized by scanning electron microscopy combined EDS, N2
Trang 7LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Lê Thị Kim Phụng và PGS TS Nguyễn Nhật Huy Các kết quả trong nghiên cứu này là hoàn toàn trung thực Tất cả các kết quả từ những nghiên cứu khác đã được trích dẫn đầy đủ
Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này
Học viên
Trang 8MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH viii
DANH MỤC BẢNG xi
DANH MỤC VIẾT TẮT xiii
CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1
Đặt vấn đề 1
Mục tiêu nghiên cứu 2
Nội dung nghiên cứu 3
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3
1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 3
Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 4
1.5.1 Ý nghĩa khoa học 4
1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn 4
CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 5
Tổng quan về nước thải dệt thuốc nhuộm và các phương pháp xử lý 5
2.1.1 Thuốc nhuộm 5
2.1.2 Tổng quan về methylene blue (MB) 7
2.1.3 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm 9
Tổng quan về quá trình Fenton 10
Carbon aerogel (CA) và các phương pháp biến tính với muối kim loại 15
2.3.1 Aerogel và carbon aerogel 15
2.3.2 Biến tính vật liệu aerogel 19
Trang 9Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước 21
2.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 21
2.4.2 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 22
CHƯƠNG 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
Nguyên vật liệu, hóa chất và thiết bị 24
3.1.1 Hóa chất, thiết bị 24
Phương pháp nghiên cứu 25
3.2.1 Phương pháp lý thuyết 25
3.2.2 Phương pháp thực nghiệm 26
3.2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu 26
3.2.4 Phân tích đặc tính, hình thái và cấu trúc vật liệu 30
3.2.5 Thí nghiệm phân hủy thuốc nhuộm bằng phản ứng như Fenton dị thể 35
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47
Đặc tính hình thái, bề mặt và cấu trúc vật liệu tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm-nhiệt phân 47
4.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng nguyên tử (EDX) 47
4.1.2 Phổ FTIR 50
4.1.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) 51
4.1.4 Diện tích bề mặt riêng (BET) 52
4.1.5 Điểm đẳng điện pHzpc 53
Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hiệu suất xử lý 54
4.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân 54
Trang 10Ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến hiệu suất xử lý 58
4.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác 58
4.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 60
4.3.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu 62
4.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 65
4.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý 67
4.3.6 Ảnh hưởng của anion đến hiệu quả xử lý 70
Thử nghiệm khả năng xử lý với những thuốc nhuộm khác 72
Thử nghiệm với vật liệu aerogel khác 74
Xác định điều kiện phản ứng tối ưu 76
4.6.1 Chọn miền khảo sát 76
4.6.2 Thiết lập mơ hình 77
4.6.3 Phân tích sự có nghĩa của mơ hình với thực nghiệm 79
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 86
Kết luận 86
Kiến nghị 87
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 88
Trang 11DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1 Các ngành cơng nghiệp có lượng nước thải dệt nhuộm cao nhất [14] 5
Hình 2.2 Cấu trúc của phân tử MB [24] 8
Hình 2.3 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm [6] 9
Hình 2.4 Cơ chế phân hủy chất ơ nhiễm của q trình Fenton [46] 11
Hình 2.5 Cơ chế chính để hịa tan cellulose ở bề mặt phân cách cellulose-dung môi (a) Pha rắn cellulose tiếp xúc với dung môi (b) Pha rắn trương nở (c) Điểm tách rời (d) Chuyển vị trí của chuỗi cellulose từ pha trương nở sang pha dung môi (e) Sự phát triển của q trình hịa tan [61] 16
Hình 2.6 Biểu đồ áp suất và nhiệt độ có thể có cho q trình sấy khơ của cellulose aerogel: (a) sấy thăng hoa và (b) sấy siêu tới hạn [61] 18
Hình 3.1 Quy trình tổng hợp aerogel từ xơ mít 27
Hình 3.2 Quy trình tổng hợp Co-CA bằng phương pháp ngâm tẩm – nhiệt phân 28
Hình 3.3 Quy trình khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến cấu trúc vật liệu 29
Hình 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến đặc tính của vật liệu 30
Hình 3.5 Sơ đồ thể hiện các thành chính của thiết bị SEM [80] 31
Hình 3.6 Giãn đồ nhiễu xạ tia X [81] 33
Hình 3.7 Quy trình tiền xử lý xơ dừa thu hồi cellulose 43
Hình 3.8 Quy trình tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa 44
Hình 3.9 Quy trình tổng hợp activated carbon cellulose aerogel 45
Hình 4.1 Ảnh SEM của (a) Aerogel, (b) Co-Aerogel, (c) Co-CA-300, (d) Co-CA-350, (e) Co-CA-450 và (f) Co-CA-550 47
Trang 12Hình 4.3 Ảnh SEM của Co-CA-350 (a) và ánh xạ nguyên tố của (b) carbon, (c) cobalt, (d) nito, (e) oxy và (f) EDS spectrum 49 Hình 4.4 Phổ FTIR của (a) Aerogel, (b) Co-Aerogel, (c) Co-CA-300, (d) Co-CA-350, (e) Co-CA-450 và (f) Co-CA-550 50 Hình 4.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) Aerogel, (b) Co-Aerogel, (c) Co-CA-300, (d) Co-CA-350, (e) Co-CA-450 và (f) Co-CA-550 51 Hình 4.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và diện tích bề mặt riêng (b) của vật liệu 53 Hình 4.7 Đồ thị xác định điểm đẳng điện pHzpc của vật liệu 54 Hình 4.8 Ảnh hưởng của (a) nhiệt độ nhiệt phân và (b) ba hệ xúc tác khác nhau đến
hiệu suất xử lý MB ([MB] = 50 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,2 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 55
Hình 4.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến thành phần của vật liệu carbon [88] 56
Hình 4.10 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến phản ứng xúc tác Fenton dị thể ([MB] = 50, 100 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,2 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 57Hình 4.11 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất phân hủy MB ([MB] = 50 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,10 – 0,40 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 59
Hình 4.12 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu quả xử lý ([MB] = 50 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,3 g/L, [H2O2] = 0,86 – 1,84 M) 61Hình 4.13 Ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng đến hiệu suất loại bỏ MB ([MB] = 100 mg/L, [xúc tác] = 0,3 g/L, [H2O2] = 1,12 M), pH = 2 – 11) 63Hình 4.14 Kiểm tra ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý ([MB] = 50 mg/L, [Xúc tác] = 0,3 g/L, [H2O2] = 1,12M, VMB = 200 mL, pH = 11) 65
Trang 13Hình 4.17 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến khả năng loại bỏ 68 Hình 4.18 Lượng MB bị theo thời gian ứng với mỗi nồng độ MB ban đầu 70 Hình 4.19 Ảnh hưởng của 4 anion (a) clorua, (b) sulphate, (c) carbonate và (d) phosphate đến hiệu suất phân hủy MB 71
Hình 4.20 Thử nghiệm khả năng xử lý với những thuốc nhuộm khác ([Thuốc nhuộm] = 100 mg/L, V = 200 mL, [XT] = 0,3 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 73
Hình 4.21 Cấu trúc phân tử của (a) MB, (b) RhB và (c) MO 74
Hình 4.22 Đánh giá khả năng phân hủy MB của ba vật liệu xúc tác khác nhau ([MB] = 100 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,3 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 74
Trang 14DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Đặc điểm của nước thải dệt nhuộm [19] 7
Bảng 3.1 Danh sách hóa chất được sử dụng 24
Bảng 3.2 Danh sách thiết bị sử dụng 25
Bảng 3.3 Khối lượng muối vô cơ tương ứng với các nồng độ anion 41
Bảng 4.1 Chi tiết về cấu trúc của CA-350 và Co-CA-350 52
Bảng 4.2 Hằng số tốc độ phản ứng (k) ở ba tốc độ gia nhiệt khác nhau 58
Bảng 4.3 Hằng số tốc độ phản ứng (k) đối với các nồng độ xúc tác khác nhau 60
Bảng 4.4 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hằng số tốc độ phản ứng (k) 62
Bảng 4.5 Hằng số tốc độ phản ứng (k) ở các giá trị pH khác nhau 64
Bảng 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hằng số tốc độ phản ứng (k) 66
Bảng 4.7 Hằng số tốc độ phản ứng (k) của nồng độ MB ban đầu 69
Bảng 4.8 Giá trị pH do ion carbonate, photphate hình thành [91] 72
Bảng 4.9 Hằng số tốc độ phản ứng (k) của 3 loại vật liệu 75
Bảng 4.10 Giá trị mã hóa và giá trị thực của các yếu tố thực nghiệm 76
Bảng 4.11 Kết quả thực nghiệm theo Bảng kế hoạch thực nghiệm 4.10 78
Bảng 4.12 Phân tích ANOVA của mơ hình dự đốn hàm mục tiêu hiệu suất xử lý 79 Bảng 4.13 Phân tích ANOVA của mơ hình dự đoán hàm mục tiêu dung lượng xử lý 80
Bảng 4.14 Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm của hàm mục tiêu hiệu suất xử lý 81
Bảng 4.15 Kết quả phân tích sự phù hợp của mơ hình với thực nghiệm của hàm mục tiêu dung lượng xử lý 81
Trang 16DANH MỤC VIẾT TẮT
ACCA Activated carbon cellulose aerogel
Carbon cellulose aerogel đã hoạt hóa
AOPs Advanced oxidation process Các q trình oxy hóa nâng cao
BET Brunauer-Emmett-Teller
CA Carbon aerogel
CCA Carbon cellulose aerogel
Co-ACCA Co- Activated carbon cellulose aerogel
Carbon cellulose aerogel đã hoạt hóa biến tính với muối cobalt
Co-CA Cobalt/Carbon aerogel Carbon aerogel biến tính với muối cobalt
Co-CCA Co- Carbon cellulose aerogel Carbon cellulose aerogel biến tính với muối cobalt
EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy
Phổ tán sắc năng lượng tia X
FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
GA Glycerine acetate
ILs Chất lỏng ion
MB Methylene blue
Trang 17PEG Polyethylene glycol
PVA Polyvinyl alcohol
RhB Rhodamin B
SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SEM
Trang 18CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU
Đặt vấn đề
Ngày nay, bên cạnh sự khan hiếm nguồn tài nguyên nước thì việc ơ nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm ngày càng trở nên nghiêm trọng do hoạt động xả thải của con người Thuốc nhuộm công nghiệp được đánh giá là nguồn ô nhiễm hữu cơ lớn nhất và nhu cầu sử dụng các hợp chất này không ngừng gia tăng gây nên hiện trạng ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng [1, 2] Theo nghiên cứu của Narayan và cộng sự các loại thuốc nhuộm tổng hợp như methyl orange, methyl red, MB, rhodamine B, … bị mất đi trong q trình sử dụng của các ngành cơng nghiệp lên đến 12% [2] Không những thế, khoảng 20% thuốc nhuộm trong tổng số thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm bị thất thốt trong q trình nhuộm mà khơng qua q trình xử lý nào, điều này làm cho nguồn nước tiếp nhận bị ô nhiễm nghiêm trọng Những loại thuốc nhuộm gây ảnh hưởng với môi trường vì khả năng phân hủy sinh học thấp và điện trở suất cao đối với phương pháp xử lý cổ điển [3] Sự có mặt của thuốc nhuộm trong nước có hại cho sức khỏe con người và mơi trường do chúng độc hại và gây đột biến đối với con người [4] Chúng gây ô nhiễm nghiêm trọng đến hệ sinh thái và đời sống thủy sinh, qua đó gây ra nguy cơ tích lũy sinh học có thể ảnh hưởng đến con người khi vận chuyển qua chuỗi thức ăn [5]
Trang 19lọc có thể phân hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ có trong nước So với q trình đồng thể, q trình dị thể có thể khắc phục được nhược điểm của q trình đồng thể như hoạt động ở mơi trường pH rộng hơn và giảm sinh ra sản phụ thứ cấp
Trong quá trình dị thể, bên cạnh tác nhân xúc tác chính là các ion kim loại chuyển tiếp thì việc gắn những ion kim loại này lên nền chất mang phù hợp cũng rất quan trọng Ngày nay, có rất nhiều vật liệu nano được sử dụng để tổng hợp vật liệu xúc tác cho các quá trình Fenton và giống Fenton dị thể như như zeolites, đất sét [7], MOFs [8], vật liệu có nguồn gốc carbon như than sinh học [9] và carbon aerogel [10] Một trong những vật liệu có nguồn gốc carbon được quan tâm nhiều trong thế kỷ này là carbon aerogel (CA) – vật liệu có cấu trúc xốp (3D) và bên trong cấu trúc chứa phần lớn là khơng khí Carbon aerogel có các tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt riêng, cấu trúc xốp, độ dẫn nhiệt thấp [11] Những tính chất trên làm cho CA trở nên tiềm năng trong việc tổng hợp vật liệu xúc tác cho quá trình giống Fenton dị thể Việt Nam là đất nước có thế mạnh nông nghiệp, việc tận dụng nguồn phụ phẩm này để tổng hợp vật liệu thay thế cho nguồn tài đang bị cạn kiệt là cần thiết Nếu sử dụng tốt nguồn ngun liệu thơ vừa có thể giảm thiểu chi phí sản xuất vật liệu vừa giảm phát sinh chất thải rắn ra môi trường Nguồn nguyên liệu thơ từ xơ mít được đánh giá có tiềm năng lớn bởi đây là loại cây trồng khá phổ biến ở Việt Nam và đặc biệt hơn xơ mít đã có sẵn cấu trúc xốp – rất phù hợp để tổng hợp nên vật liệu carbon aerogel
Do đó, đề tài “Tổng hợp vật liệu carbon tẩm kim loại từ xơ mít và ứng dụng xử lý thuốc nhuộm trong nước thải” sẽ cung cấp thêm những cơ sở dữ liệu cần thiết, quan trọng trong việc xử lý thuốc nhuộm có trong nước bằng q trình giống Fenton dị thể
Mục tiêu nghiên cứu
Trang 20Nội dung nghiên cứu
Đề tài được thực hiện với những nội dung nghiên cứu sau: Đề tài được thực hiện với những nội dung nghiên cứu sau:
− Tổng hợp vật liệu aerogel từ xơ mít bằng phương pháp thủy nhiệt
− Tổng vật liêu xúc tác Co-Carbon aerogel (Co-CA) bằng phương pháp ngâm tẩm và nhiệt phân
− Khảo sát đặc tính hình thái, bề mặt và cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại như SEM/EDX, FTIR, XRD, TGA và BET
− Thử nghiệm khả năng phân hủy thuốc nhuộm bằng quá trình như Fenton dị thể với vật liệu xúc tác đã tổng hợp Khảo sát các yếu tố bao gồm:
• Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân và tốc độ gia nhiệt đến khả năng loại bỏ MB
• Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác, nồng độ H2O2, pH dung dịch phản ứng và nồng độ MB ban đầu đến hiệu suất xử lý
• Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và các anion vô cơ đến khả năng xử lý MB • Thử nghiệm khả năng xử lý thuốc nhuộm khác
• So sánh khả năng xử lý với vật liệu aerogel khác • Xác định điều kiện phản ứng tối ưu
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu
Các đối tượng nghiên cứu gồm có: • Vật liệu xúc tác: Co-Carbon aerogel
• Chất màu ô nhiễm: Methylene blue, methyl orange, rhodamine B Phạm vi nghiên cứu:
Trang 21Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 1.5.1 Ý nghĩa khoa học
Đóng góp của đề tài nhằm cung cấp các yếu tố ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến đặc tính cấu trúc và khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy MB của vật liệu Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như nồng độ xúc tác, H2O2, pH dung dịch, nhiệt độ, nồng độ MB và anion vô cơ đều được khảo sát Những kết quả từ nghiên cứu này góp phần vào cơ sở dữ liệu cho những nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm có trong nước bằng q trình như Fenton dị thể
1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn
Trang 22CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN
Tổng quan về nước thải dệt thuốc nhuộm và các phương pháp xử lý 2.1.1 Thuốc nhuộm
Ngày nay, việc phát triển nhiều ngành công nghiệp đã gây ra các vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Dựa theo tính chất các chất gây ô nhiễm có thể được chia thành ba loại bao gồm chất ơ nhiễm hóa học, vật lý và sinh học [12] Các chất ơ nhiễm hóa học gồm hai nhóm chính là vô cơ (thường là kim loại) và hữu cơ (các chất ơ nhiễm có nguồn gốc carbon) Các chất ô nhiễm như vi sinh vật, virus, ký sinh trùng, … được gọi là chất ô nhiễm sinh học và các chất phóng xạ hoặc nhiệt được xem là chất ô nhiễm vật lý
Trong 3 nhóm ô nhiễm được nêu trên, chất ơ nhiễm hóa học chủ yếu là các chất ơ nhiễm hữu cơ là ngun nhân chính gây ô nhiễm nước và nước thải Chất ô nhiễm hữu cơ gồm chất ơ nhiễm khơng hịa tan (dầu) và chất ô nhiễm dạng dung dịch (thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật) [13]
Thuốc nhuộm tổng hợp là hóa chất cần thiết trong các ngành công nghiệp quan trọng khác nhau như da, giấy và ngành dệt may vì đặc tính tạo màu của nó Hiện nay, năm ngành cơng nghiệp chính như trong Hình 2.1 là ngun nhân chính gây nên sự ơ nhiễm chất hữu cơ trong nước thải [14]
Trang 23Trong năm ngành công nghiệp này, ngành dệt may và ngành nhuộm có lượng nước thải lớn nhất Theo báo cáo, ngành dệt sử dụng lượng thuốc nhuộm rất lớn khoảng 10.000 tấn mỗi năm và thải ra 100 tấn nước thải nhuộm mỗi năm do nhu cầu sử dụng nguồn nước cao trong quá trình sản xuất [15] Nước thải dệt nhuộm là phần cịn lại sau q trình nhuộm vì các phân tử thuốc nhuộm và hóa chất khơng thể bám hoàn toàn vào vải hoặc vật liệu dệt [16] Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng hỗn hợp thuốc nhuộm (các phân tử thuốc nhuộm và hóa chất) khơng có khả năng tự bám hoàn toàn vào vải hoặc đồ dệt, chỉ có khoảng 80% thuốc nhuộm và các phân tử hóa học từ hỗn hợp thuốc nhuộm có thể được hấp phụ bởi các vật liệu dùng để tạo màu [16, 17] Đặc biệt, vải chỉ có thể hấp thụ tối đa 25% hỗn hợp thuốc nhuộm lên chính nó do khả năng hấp thụ kém [18] Nước thải dệt nhuộm chứa nhiều hóa chất độc hại Khi thải ra môi trường, những chất thải này gây ra mối đe dọa đối với hệ sinh thái bằng cách gây ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng đến việc sử dụng nước Khi chất nhuộm hòa tan với nguồn nước, độ đục của nước tăng lên do chất nhuộm có xu hướng tạo thành một lớp có thể nhìn thấy trên bề mặt nước do tỷ trọng của chúng thấp hơn so với nước Điều này ngăn chặn sự xâm nhập của ánh sáng mặt trời vào nước, qua đó ảnh hưởng đến hoạt động sống của sinh vật trong nước do mất khả năng quang hợp và hô hấp [14]
Nếu nước thải đi vào rừng hoặc đồng ruộng sẽ gây ảnh hưởng đến môi trường đất và nguồn nước ngầm Việc suy giảm chất lượng nguồn nước ngầm sẽ ảnh hưởng hưởng rất lớn do nước là nhu cầu không thể thiếu trong cuộc sống
Trang 24Bảng 2.1 Đặc điểm của nước thải dệt nhuộm [19]
Thông số Nồng độ
pH
Tổng chất rắn lơ lửng (mg/L) Tổng chất rắn hòa tan (mg/L) Tổng carbon hữu cơ (mg/L) BOD (mg/L) COD (mg/L) Các amine thơm (mg/L) NH4+ (mg/L) Cl- (mg/L) SO42- (mg/L) 9,5 – 12,5 60 – 416 45.00 – 12.800 26.390 – 73.190 25 – 433 1.835 – 3.828 20 – 75 2 – 3 1.200 – 1.375 700 – 2.400
Hiện nay thuốc nhuộm rất đa dạng về cấu trúc và có thể phân loại theo nhiều cách khác nhau Thông thường chúng được phân loại dựa trên cấu trúc phân tử, ngồi ra thuốc nhuộm cũng có thể phân loại dựa trên ứng dụng hoặc độ hòa tan Thuốc nhuộm acid, bazo, trực tiếp, cầm màu và hoạt tính là những loại thuốc nhuộm hịa tan và thuốc nhuộm azo, phân tán, lưu huỳnh và hoàn nguyên là những thuốc nhuộm khơng hịa tan [20] Dù thuốc nhuộm được phân loại theo cách nào thì bản chất của chúng đều gây hại cho mơi trường nếu chưa được xử lý Vì vậy, có rất nhiều phương pháp được nghiên cứu nhằm loại bỏ thuốc nhuộm từ các loại nước/nước thải khác nhau
2.1.2 Tổng quan về methylene blue (MB)
Trang 25có dạng bột màu xanh đậm ở nhiệt độ phịng và có màu xanh lam khi hịa tan trong nước [23] Cấu trúc phân tử của MB được thể hiện trong Hình 2.2 [24]
Hình 2.2 Cấu trúc của phân tử MB [24]
MB là hóa chất được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y sinh, được dùng để điều trị bệnh thiếu máu, sốt rét và thực quản Barrett [25] MB đang được sử dụng để điều trị ung thư bằng phương pháp quang động và dùng làm tác nhân bất hoạt của virus ARN như (HIV, viêm gan B và viêm gan C) trong huyết tương [26]
Bên cạnh đó, MB là thuốc nhuộm phổ biến nhất trong ngành dệt may và là chất tạo màu được sử dụng rộng rãi [27] Thuốc nhuộm MB cũng được dùng làm chất chỉ thị [28], vật liệu tiềm năng trong pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm [29], tụ điện [30], cảm biến [31], pin nhiên liệu vi sinh vật [32]
Trang 26như thuốc nhuộm khỏi nước thải là vô cùng cấp thiết và quan trọng do tác động xấu của MB
2.1.3 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm
Trước đây, phương pháp xử lý thuốc nhuộm rất đơn giản chỉ bao gồm lắng và lọc do chưa có quy định cụ thể về chất lượng xả thải Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học, nhiều nhóm phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và phát triển Có ba nhóm phương pháp xử lý chính bao gồm nhóm phương pháp vật lý, hóa học và sinh học Dựa trên cơ chế của việc loại bỏ thuốc nhuộm, các quy trình này có thể chia thành hai nhóm chính: nhóm phương pháp tách (vật lý và hóa lý) và nhóm phương pháp phân hủy (hóa học và sinh học) Hình 2.2 thể hiện các phương pháp khác nhau để loại bỏ thuốc nhuộm
Hình 2.3 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm [6]
Trang 27quá xử lý thuốc nhuộm bằng màng là chi phí đầu tư cao, dễ gây tắc màng và sinh ra dòng thải thứ cấp cần phải xử lý [35]
− Nhóm phương pháp phân hủy bao gồm phương pháp sinh học và hóa học + Ở hầu hết các quốc gia, phương pháp sinh học được sử dụng phổ biến và rộng rãi để xử lý nước thải nhuộm Phương pháp sinh học kết hợp quá trình hiếu khí và kỵ khí để xử lý chất ơ nhiễm có trong nước thải [36] Phương pháp sinh học có ưu điểm là giá thành thấp và dễ thực hiện Tuy nhiên, nếu nồng độ chất ô nhiễm cao thì phương pháp này lại khơng thể đáp ứng về hiệu quả xử lý
+ Đối với phương pháp hóa học, sau khi trải qua các q trình phân hủy phức tạp các chất ơ nhiễm có thể bị khống hóa và tạo ra các sản phẩm vơ cơ như carbon dioxide (CO2), nước và các ion vô cơ khác nhau [37]
Từ các phương pháp xử lý được trình bày ở trên, phương pháp hóa học có nhiều ưu điểm hơn so với hai phương pháp còn lại vì có thể phân hủy các chất ơ nhiễm để tạo thành các sản phẩm vơ cơ Vì vậy, trong nghiên cứu này phương pháp hóa học được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm
Tổng quan về quá trình Fenton
Trang 28peroxide (H2O2) bằng muối Fe2+ để oxy hóa acid tartaric [45] Cơ chế chính của q trình Fenton được trình bày trong Hình 2.3 [46]
Hình 2.4 Cơ chế phân hủy chất ơ nhiễm của quá trình Fenton [46] Cơ chế của quá trình Fenton đã được nghiên cứu trong rất nhiều năm và những kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng khoảng 20 phản ứng hóa học xảy ra trong q trình này Trong số đó, thì phản ứng chính của q trình này thường được chấp nhận và thể hiện qua phường trình 2.1
Fe2+ + H2O2 + H+ → Fe3+ + H2O + OH● (2.1)
Cho đến nay, gốc hydroxyl được xem là gốc oxy hóa mạnh nhất với thế oxy hóa = 2,80V so với điện cực hydro và đây là tác nhân oxy hóa khơng chọn lọc, có thể oxy hóa hầu hết các chất ơ nhiễm hữu cơ trong nước thải [47]
Thơng thường q trình oxy hóa Fenton bao gồm 4 giai đoạn chính: Giai đoạn 1: Điều chỉnh pH dung dịch phản ứng
Như trong phương trình (2.1), quá trình phản ứng giữa Fe2+ và H2O2 cần thực hiện trong mơi trường H+ Vì vậy, trước khi phản ứng Fenton xảy ra cần điều chỉnh pH về giá trị phù hợp (thường là 3)
Giai đoạn 2: Phản ứng oxy hóa
Trang 29Trong quá trình Fenton, nồng độ ion sắt được yêu cầu nằm trong khoảng 50 – 80 mg/L Sau phản ứng, các ion này có thể tồn tại ở dạng ion sắt (II) hoặc (III) Tuy nhiên, theo tiêu chuẩn của liên minh Châu Âu (EU), nồng độ ion sắt trong nước thải không được vượt quá 2 mg/L [48] Vì vậy, để lọc các ion sắt này ra khỏi môi trường nước, người ta thường nâng pH dung dịch để tạo thành sắt (III) hydroxide
Giai đoạn 4: Quá trình lắng
Sau quá trình xử lý, các bơng bùn sắt sau khi hình thành sẽ lắng xuống và làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải Các hợp chất hữu cơ nếu chưa được phân hủy hoàn toàn sẽ tồn tại dưới dạng những phân tử nhỏ hơn và có thể xử lý bằng các q trình sinh học sau đó
Như vậy có thể thấy rằng, mặc dù hiệu suất xử lý của quá trình Fenton rất cao nhưng nhược điểm của nó là dùng nhiều hóa chất để phản ứng có thể xảy ra qua đó làm tăng chi phí vận hành Bên cạnh đó, lượng bùn sắt sau phản ứng trở thành sản phẩm thứ cấp và tác nhân xúc tác Fe2+ không tái sử dụng cho những lần tiếp theo
Để khắc phục nhược điểm này, quá trình Fenton dị thể đã được nghiên cứu Khi đó, xúc tác sắt trong dung dịch được thay thế bằng xúc tác sắt trong pha rắn Khi đó, các ion sắt được gắn lên chất mang và phản ứng xúc tác xảy ra tại bề mặt chất mang, từ đó làm giảm sự thất thốt ion sắt khỏi vật liệu, mở rộng khoảng pH hoạt động và giảm quá trình hình thành bùn sắt [46]
Trang 30phản ứng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình Vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố là rất cần thiết
❖ Ảnh hưởng của pH dung dịch:
Trong quá trình giống Fenton dị thể, pH vẫn là yếu tố chính quyết định hiệu của quá trình xử lý Nghiên cứu của Yang và cộng sự cho thấy hiệu quả xử lý thuốc nhuộm tối ưu trong mơi trường acid (pH = 3) với than hoạt tính từ tính làm vật liệu xúc tác [52] Kết quả nghiên cứu phân hủy thuốc nhuộm trên nền vật liệu schorl của Xu và cộng sự cũng cho kết quả khoảng pH tối ưu từ 2 – 4 [53]
Tuy nhiên, nghiên cứu của Huang và Feng lại cho kết quả ngược lại Cả hai nghiên cứu đã chỉ ra vật liệu xúc tác oxit sắt/SiO2 hoạt động hiệu quả tại pH = 6 và pH = 9 [54, 55] Các kết quả khác nhau này có thể do một số chất xúc tác đóng vai trị chính bằng cách hịa tan các ion kim loại từ bề mặt xúc tác, khi đó việc mơi trường có pH cao sẽ làm kết tủa ion kim loại Đối với một số chất xúc tác khác, quá trình phản ứng xảy ra tại bề mặt vật liệu xúc tác do đó pH mơi trường cao khơng ảnh nhiều đến quá trình xử lý Mặc dù các kết quả này không giống nhau, nhưng những nghiên cứu này đã chỉ ra rằng quá trình giống Fenton dị thể có thể mở rộng phạm vi pH phản ứng so với quá trình Fenton đồng thể Việc xác định giá trị pH tối ưu cho quá trình xử lý chất ô nhiễm cần được nghiên cứu cụ thể bằng thực nghiệm vì tùy vào vật liệu xúc tác khác nhau và chất xử lý khác nhau sẽ có khoảng giá trị pH tối ưu
❖ Ảnh hưởng của lượng H2O2:
Đối với các quy trình giống Fenton dị thể, H2O2 được xem là nguồn cung cấp tác nhân oxy hóa từ phản ứng xúc tác và đóng vai trị quan trọng trong việc xử lý nước thải hữu cơ Giống như pH, liều lượng H2O2 phải được xác định bằng thực nghiệm Nếu H2O2 không được cung cấp đầy đủ sẽ làm giảm hiệu quả xử lý chất ô nhiễm do thiếu tác nhân oxy hóa được hình thành Ngược lại, nếu lượng H2O2 dư quá nhiều sẽ gây ra những ảnh hưởng không tốt như sau [56]:
Trang 31+ Thứ hai, lượng H2O2 dư sau phản ứng có thể ảnh hưởng đến các q trình sinh học xử lý phía sau
+ Thứ ba, giá trị COD sau xử lý có thể khơng đạt so với yêu cầu xả thải do H2O2
dư làm tăng giá trị COD nước thải sau xử lý
+ Thứ tư, H2O2 dư trong dung dịch có thể chuyển hóa OH● vừa tạo ra thành HO2● theo phương trình 2.2 So với OH●, gốc HO2● có thế oxy hóa nhỏ hơn nên làm cho hiệu suất xử lý giảm đi
OH● + H2O2 → H2O + HO2● (2.2)
+ Thứ năm, lượng H2O2 dư có thể lơi cuốn các ion kim loại từ vật liệu xúc tác vào dung dịch và qua đó làm giảm khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác
❖ Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác:
Khi tăng lượng nồng độ xúc tác, tốc độ phản ứng được tăng lên do được cung cấp thêm các vị trí phản ứng, qua đó tăng hiệu suất xử lý chất ơ nhiễm Tuy nhiên, việc sử dụng quá nhiều chất xúc tác có thể gây ảnh hưởng xấu đến quá trình xử lý chất ơ nhiễm Nếu lượng xúc tác q dư thì lượng tác nhân oxy hóa sinh ra nếu chưa kịp oxy hóa chất ơ nhiễm sẽ phản ứng với chất xúc tác làm giảm hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm theo phương trình 2.3
Fe2+ + OH● → Fe3+ + OH- (2.3)
Bên cạnh đó, việc sử dụng dư chất xúc tác sẽ làm tăng chi phí xử lý chất ơ nhiễm do các quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác hiện nay có chi phí cịn cao
Trang 32Trong thế kỷ 21, carbon aerogel (CA) đang thu hút nhiều sự quan tâm như diện tích bề mặt riêng lớn, tỷ trọng thấp, độ dẫn điện cao, … Những tính chất này cho thấy tiềm năng của CA trong việc ứng tổng hợp vật liệu xúc tác
Carbon aerogel (CA) và các phương pháp biến tính với muối kim loại 2.3.1 Aerogel và carbon aerogel
Aerogel – vật liệu rắn nhẹ nhất với cấu trúc mạng xốp 3D nằm trong khoảng mesoporous và macroporous, được tổng hợp thành công đầu tiên vào năm 1931 bởi Kistler bằng cách làm bay hơi dung môi bằng phương pháp sấy siêu tới hạn nhưng vẫn giữ được cấu trúc rắn của vật liệu Carbon aerogel (CA) nhận được nhiều sự quan tâm kể từ khi được Pekala tìm ra vào năm 1989 bằng cách nhiệt phân tiền chất aerogel có nguồn gốc hữu cơ trong mơi trường khí trơ ở nhiệt độ cao [59] Carbon aerogel có đặc tính vật lý và hóa học ấn tượng như diện tích bề riêng lớn, cấu trúc xốp phong phú, tỷ trọng thấp, độ dẫn điện cao và tính ổn định hóa học [11] Các tính chất này làm cho CA được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác, lưu trữ năng lượng, xử lý môi trường, cảm biến hóa học và các ứng dụng y sinh [60]
Bên cạnh việc sử dụng resorcinol/formaldehyde (R/F) như tiền chất để tổng hợp aerogel có nguồn gốc hữu cơ thì resorcinol có thể thay thế bằng melamine (M) hoặc cresol (C) để tạo ra các dạng aerogel hữu cơ khác Quy trình tổng hợp CA bao gồm các giai đoạn chính như trùng hợp sol – gel, già hóa, sấy và carbon hóa [11] Carbon aerogel sau khi tổng hợp có thể cải thiện diện tích bằng mặt riêng bằng phương pháp hoạt hóa vật lý hoặc hóa học
Trang 33Ngày nay, sinh khối được xem như nguồn vật liệu carbon có thể đáp ứng các yêu cầu như giá thành thấp, thân thiện với mơi trường và có khả năng phân hủy sinh học và sinh khối được xem như là nguồn năng lượng tái tạo Trong vài năm qua, CA có nguồn gốc từ sinh khối đã và đang nghiên cứu rất nhiều Các dạng tiền chất được sử dụng để tổng hợp CA từ sinh khối chẳng hạn như cellulose, lignin, chitosan, chất thải sinh khối, … Những vật liệu CA mới này cho thấy khả năng ứng dụng được nhiều lĩnh vực như xúc tác dị thể, siêu điện dung và hấp phụ xử lý môi trường Những kết quả nghiên cứu đã cho thấy tiềm năng của sinh khối trong việc sử dụng làm tiền chất tổng hợp CA Trong các loại tiền chất, cellulose là tiền chất được chú ý hơn do đây là nguồn polyemer tự nhiên dồi dào trên Trái Đất
Quy trình tổng hợp CA từ cellulose cũng bao gồm các giai đoạn như quy trình tổng hợp CA hữu cơ
❖ Hòa tan/phân tán cellulose vào dung dịch:
Cellulose sau khi trải qua quá trình tiền xử lý được phân tán vào dung môi, các dung môi được sử dụng phải có khả năng khuếch tán vào chuỗi cellulose nhằm tách vùng tinh thể và vùng vô định hình Cơ chế thể hiện 5 giai đoạn hịa tan cellulose tại bề mặt phân cách giữa cellulose và dung mơi được thể hiện trong Hình 2.4
Hình 2.5 Cơ chế chính để hịa tan cellulose ở bề mặt phân cách cellulose-dung môi (a) Pha rắn cellulose tiếp xúc với dung môi (b) Pha rắn trương nở (c) Điểm tách rời (d) Chuyển vị trí của chuỗi cellulose từ pha trương nở sang pha dung môi (e) Sự
Trang 34Các hệ dung môi thường sử dụng để hòa tan cellulose như kiềm (NaOH hoặc LiOH), hệ dung dịch NaOH/Urea, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), xanthan gum (XTG), glycerine acetate (GA) và các chất lỏng ion (ILs) do thân thiện với môi trường [61-63] Dung mơi khác nhau có thể có các đặc tính khác nhau nên việc lựa chọn hệ dung môi tạo gel trong quá trình tổng hợp vật liệu là rất quan trọng
❖ Quá trình sol-gel và hình thành lỗ xốp
Q trình sol – gel đóng vai trị quan trọng trong việc hình thành cấu trúc xốp 3D Quá trình sol – gel là quá trình các hạt sol tạo liên kết với nhau để hình thành hệ gel, hầu hết cellulose aerogel đều được tổng hợp bằng phương pháp này Quá trình sol – gel tạo thành liên kết ngang giữa các tiền chất, các liên kết ngang chủ yếu là liên kết hóa học góp phần giữ cho cấu trúc ổn định trong aerogel
❖ Quá trình sấy
Trang 35Hình 2.6 Biểu đồ áp suất và nhiệt độ có thể có cho quá trình sấy khơ của cellulose aerogel: (a) sấy thăng hoa và (b) sấy siêu tới hạn [61]
So với phương pháp sấy siêu tới hạn, phương pháp sấy thăng hoa được sử dụng nhiều hơn do độ an toàn cao và chi phí thấp hơn so với q trình sấy siêu tới hạn Trong quá trình thăng hoa, gel được đông lạnh đầu tiên ở nhiệt độ thấp hơn điểm đóng băng của mơi trường lỏng (thường là nước), sau đó chất lỏng chủ yếu được loại bỏ bằng cách thăng hoa, đây là yếu tố quan trọng trong việc ngăn ngừa sự sụp đổ cấu trúc và hạn chế co rút
Quá trình bắt đầu với ba bước cần thiết của chu trình thăng hoa:
• Giảm nhiệt độ trong một môi trường cụ thể, thường là dưới điểm ba của chất lỏng
• Q trình sấy được thực hiện trong mơi trường chân khơng • Q trình thăng hoa có kiểm sốt điều kiện
Sau khi chất lỏng được loại bỏ, cấu trúc khung rắn trong gel có thể được giữ khơng bị phá vỡ, dẫn đến sự hình thành các aerogel bền với độ xốp cao và khối lượng riêng thấp Sự phát triển của tinh thể băng trong quá trình làm đông ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu
Trang 36Sau khi đã tổng hợp được aerogel, carbon aerogel được tạo ra bằng cách nhiệt phân aerogel trong mơi trường khí trơ ở nhiệt độ cao Các yếu tố của quá trình nhiệt phân như nhiệt độ phản ứng, thời gian nhiệt phân và tốc độ gia nhiệt sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu carbon aerogel sau cùng
Bên cạnh việc sử dụng sợi cellulose làm tiền chất, việc sử dụng các tiền chất sinh khối ngậm nước như vỏ dưa hấu [64], xơ mít, lõi sầu riêng [65], bắp cải [66] khơng cần sử dụng quá trình sol – gel để tạo thành gel ướt Tiền chất sinh khối ngậm nước đã có sẵn cấu trúc khung 3D với hơn 80% nước, do đó aerogel có thể được tạo ra bằng phương pháp sấy thăng hoa làm bay hơi nước để tạo thành cấu trúc xốp aerogel
2.3.2 Biến tính vật liệu aerogel
Khơng giống như biochar hoặc than hoạt tính, q trình tổng hợp CA pha tạp kim loại chuyển tiếp như (Fe, Ni, Co, Cu, Mn, …) vẫn chưa được nghiên cứu nhiều, do đó các quy trình tổng hợp cụ thể vẫn chưa được phổ biến Trong luận văn sẽ giới thiệu về hai phương pháp đã tổng hợp thành công aerogel biến tính với kim loại bằng hai phương pháp khác nhau là sol-gel và ngâm tẩm kết hợp nhiệt phân
Trang 37Trong một nghiên cứu khác, Guomin và cộng sự sử dụng tiền chất từ vỏ dưa hấu để tổng hợp aerogel bằng quá trình thủy nhiệt ở 180°C trong 12 giờ Sau khi thủy nhiệt, hydrogel được rửa hỗn hợp Ethanol/H2O (v/v = 1/1) loại bỏ tạp chất từ quá trình thủy nhiệt trước đó Sau đó, hydrogel được cấp đơng trước sấy thăng hoa trong 48 giờ tại -42°C tạo thành aerogel Quá trình tổng hợp Co-Carbon aerogel được thực hiện bằng cách ngâm 800 mg aerogel trong 40 mL ethanol chứa 1 mmol Co(NO3)2.6H2O và 1 g urea trong 2 giờ Sau đó hỗn hợp được chuyển vào thiết bị thủy nhiệt, và quá trình này duy trì ở 120°C trong 12 giờ Hỗn hợp sau thủy nhiệt được rửa bằng ethanol và sấy ở 60°C qua đêm trước khi nhiệt phân ở 350°C trong 2 giờ để tạo thành Co-Carbon aerogel [68]
2.3.3 Tổng quan về nguồn nguyên liệu xơ mít
Cây mít (Artocarpus heterophyllus) thuộc họ Moraceae, sống ở vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới với khí hậu ấm và ẩm ướt [15] Mít là giống cây trồng phổ biến ở các nước như Malaysia, Thái Lan, Ấn Độ, Indonesia, Trung Quốc và Ấn Độ [69] Cây mít có thể sinh trưởng và phát triển ở những vùng đất thiếu dinh dưỡng Ngoài ra, do yêu cầu về mơi trường và chi phí lao động thấp, mít đã trở thành loại cây ăn quả phổ biến ở các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới [70], trong đó có Việt Nam
Theo thống kê từ Cục Trồng trọt [71], năm 2018 cả nước có 26.174 ha mít, sản lượng 307.534 tấn Đồng bằng sơng Cửu Long là vùng có diện tích trồng lớn nhất với 10.105 ha; diện tích thu hoạch 6.396 ha, chiếm 38,6% tổng diện tích và 37,1% sản lượng cả nước năm 2018 Trong vòng 1 năm từ năm 2017 – 2018, diện tích trồng mít trong cả nước đã tăng gấp 2,5 lần Trong năm 2019, diện tích trồng mới khoảng 1.140 ha, tập trung tại tỉnh Tiền Giang, Hậu Giang và Cần Thơ
Trang 38Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước 2.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước
Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu aerogel tập trung chủ yếu ở các trường đại học hoặc viện nghiên cứu với quy mô nhỏ và chưa đưa vào ứng dụng thực tế ở Việt Nam
Nhóm nghiên cứu trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG – HCM đã tổng hợp thành công cellulose aerogel từ xơ dừa bằng phương pháp sol-gel và ứng dụng loại bỏ MB có trong nước Vật liệu sau khi tổng hợp có khối lượng riêng thấp 46,36 – 58,53 mg/cm3 Trong khoảng nồng độ xơ dừa khảo sát, nồng độ 30 g/L cho thấy dung lượng hấp phụ MB cao nhất (142,02 mg/g) và độ rỗng cao 96,97% Để cải thiện khả năng hấp phụ, cellulose aerogel được nhiệt phân trong mơi trường khí N2 và hoạt hóa với dung dịch KOH để tạo thành activated carbon cellulose aerogel Vật liệu sau biến tính có dung lượng hấp phụ cao gấp 3,6 lần so với vật liệu ban đầu Quá trình hấp phụ MB vào vật liệu tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir và phương trình giả động học bậc hai [72]
Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Nhiệt đới môi trường đã tổng hợp thành công activated carbon aerogel từ xơ mít bằng phương pháp thủy nhiệt Aerogel sau đó được nhiệt phân ở 700°C trong mơi trường khí N2 để tạo thành carbon aerogel Carbon aerogel sau đó được hoạt hóa bằng dung dịch KOH và ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình đã được khảo sát Kết quả nghiên cứu cho thấy, tốc độ gia nhiệt 3°C/phút có dung lượng hấp phụ cao nhất 386,66 mg/g khi hấp phụ thuốc nhuộm tím violet Bên cạnh, vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao 592,65 m2/g và đường kính trung bình 5,69 nm Nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu tuân theo Langmuir và phương trình giả động học bậc 2 cho kết quả phù hợp hơn [73]
Trang 39nghiên cứu Vật liệu sau tổng hợp có tỷ trọng thấp (0,035 – 0,048 g/cm3), độ xốp cao (95 – 98%) Diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng 495,8 – 712,3 m2/g Carbon aerogel sau hoạt hóa bằng dung dịch KOH được dùng làm điện cực để khử muối Khả năng loại bỏ muối cực đại trong nghiên cứu này là 8,95 mg/g tại nồng độ ban đầu 500 mg/L [74]
Nhìn chung các nghiên cứu này chỉ tập trung vào việc xử lý thuốc nhuộm bằng quá trình hấp phụ vật lý và xử lý nước nhiễm mặn Do vậy, nghiên cứu carbon aerogel tẩm kim loại làm vật liệu xúc tác cho quá trình giống Fenton phân hủy thuốc nhuộm là hướng tiếp cận mới đối với vật liệu này
2.4.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Năm 2013, Li và cộng sự đã dụng bicarbonate (HCO3-) nhằm kích hoạt H2O2
và vật liệu xúc tác phân hủy hiệu quả thuốc nhuộm và phenol ở nhiệt độ môi trường Do môi trường phản ứng vẫn cịn tính bazơ yếu trong q trình phân hủy, nên tránh được quá trình lọc cobalt từ chất xúc tác rắn một cách hiệu quả và thời gian tồn tại của chất xúc tác có thể kéo dài đến trên 180 giờ mà không làm giảm đáng kể hoạt tính trong thử nghiệm trên lớp cố định Các chất tẩy khác nhau, bao gồm axit ascorbic, tert - butanol, natri azide, benzoquinone và tiron, đã được thử nghiệm để xác định các dạng hoạt động, có thể liên quan đến sự phân hủy chất ô nhiễm và người ta thấy rằng oxy nhóm đơn và gốc cacbonat có thể đóng vai trị là tác nhân oxy hóa chất ơ nhiễm [75]
Q trình oxy hóa phân hủy MB bằng hệ xúc tác đồng thể Co2+/HCO3-/H2O2