TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA o0o
TRANG KHÁNH DUY
TỔNG HỢP VẬT LIỆU CARBON AEROGEL TỪ MỤN DỪA ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Trang 2Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Trần Tấn Việt
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Trần Phước Nhật Uyên
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM ngày 17 tháng 07 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
- PGS.TS Nguyễn Trường Sơn - Chủ tịch hội đồng - TS Trần Tấn Việt - Phản biện 1 - TS Trần Phước Nhật Uyên - Phản biện 2 - PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong - Ủy viên
- TS Lê Vũ Hà - Thư ký, Ủy viên
Xác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá LV và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)
Trang 3ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên : Trang Khánh Duy MSHV: 2070473 Ngày, tháng, năm sinh : 04/02/1995 Nơi sinh: TP.HCM
Chuyên ngành : Kỹ thuật hoá học Mã số: 8520301
I TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt: Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ mụn dừa định hướng ứng dụng làm chất
hấp phụ
Tên tiếng Anh: Fabrication of carbon aerogels from coir for adsorption application II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Tổng hợp vật liệu cellulose aerogel và carbon aerogel từ mụn dừa - Đánh giá hình thái, tính chất của vật liệu
- Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu và dung môi của vật liệu
III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/09/2022
IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/05/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng
TP.HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Với mỗi người học viên, luận văn như là một chuyến hành trình dài chất chứa nhiều sự nỗ lực, niềm đam mê và cả trách nhiệm Với em, luận văn không chỉ dừng lại như thế mà còn là sự thử thách, lịng kiên trì khi gặp trở ngại, là lịng biết ơn khi nhận được sự giúp đỡ từ Thầy/Cô, gia đình và bạn bè Ghi nhận cơng lao ấy, bằng tấm lịng tri ân sâu sắc của mình, em xin gửi lời cảm ơn từ tận đáy lòng đến Quý Thầy/Cô của Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh, đặc biệt là các Thầy Cơ Khoa Kỹ thuật Hóa học
Việc thực hiện luận văn địi hỏi rất nhiều kỹ năng và đã đôi lần em tưởng chừng phải từ bỏ khi gặp khó khăn trong quá trình thực hiện nhưng với sự chỉ dẫn tận tình, những lời dạy bảo của Cơ Lê Thị Kim Phụng, em đã hoàn thành luận văn một cách tốt nhất Một lần nữa, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Cơ
Bên cạnh đó, gia đình và bạn bè luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc nhất, tiếp sức mạnh giúp em vững lòng trước những khó khăn, vì thế em muốn gửi những lời yêu thương nhất đến họ Đồng thời, em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Anh Chị Em trong văn phòng RPTC Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã hỗ trợ tài liệu và giúp đỡ để em có thể hồn thành luận văn một cách tốt nhất
Cám ơn mọi người đã luôn đồng hành, sát cánh cùng em trên chuyến hành trình đầy khó khăn và chơng gai, nhưng khi nhận được kết quả thì cảm thấy rất mãn nguyện và xứng đáng này Cuối cùng, em xin được chúc tất cả mọi người có thật nhiều sức khỏe và thành công trong cuộc sống
Em xin chân thành cảm ơn!
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 06 năm 2023 Học viên thực hiện
Trang 5TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trang 6ABSTRACT
Nowadays, environmental pollution by using fossil fuel-based products is a matter of social concern, leading to a need to create environmentally friendly and reusable materials Coconut pith, a major by-product of the coconut fruit, is one of the primary causes of environmental issues because of its high lignin contents To address these challenges, a novel fabrication of biomass carbon aerogel from coconut pith-derived cellulose is developed One of the fabrication methods for carbon aerogel is the sol-gel method However, the solvents for dispersing in this method are often volatile and toxic In this article, cellulose aerogels were prepared by using polyamide amine-epichlorohydrin (PAE) to cross-link cellulose fibers to increase the table of the structure, followed by freezing in liquid nitrogen and lyophilization The research shows that a PAE concentration of 40 wt% is appropriate to obtain carbon aerogel with low density (0,0145 g.cm-3), high porosity (98,99%), and hydrophobic (a water contact angle of approximately 129°), as-prepared cellulose aerogel was pyrolyzed at 750 °C under N2
Trang 7LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Thị Kim Phụng, tại Phịng thí nghiệm RPTC ĐHQG-HCM Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố ở các luận văn cùng cấp Nếu không đúng như đã nêu trên, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về đề tài của mình
Trang 8MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i
LỜI CẢM ƠN ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN iii
ABSTRACT iv
LỜI CAM ĐOAN v
MỤC LỤC vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH ix
DANH MỤC BẢNG x
DANH MỤC ĐỒ THỊ xi
DANH MỤC CHŨ VIẾT TẮT xii
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 11.1 Đặt vấn đề 11.2 Nguyên liệu 31.2.1 Dừa 31.2.2 Mụn dừa 51.3 Cellulose 8
1.4 Phương pháp thu hồi cellulose 10
1.5 Aerogel 111.6 Carbon aerogel 151.7 Tình hình nghiên cứu 171.7.1 Tình hình ngồi nước 171.7.2 Tình hình trong nước 21CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 232.1 Mục tiêu 23
2.2 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 23
2.2.1 Nguyên liệu 23
2.2.2 Hóa chất 23
2.2.3 Thiết bị 24
Trang 92.3.1 Quy trình tổng hợp 24
2.3.1.1 Quy trình tổng hợp Cellulose 26
2.3.1.2 Quy trình tổng hợp Cellulose aerogels 28
2.3.1.3 Quy trình tổng hợp Carbon cellulose aerogels 30
2.3.2 Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu 31
2.3.2.1 Khối lượng riêng và độ xốp 31
2.3.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32
2.3.2.3 Quang phổ hồng ngoại (FTIR) 33
2.3.2.4 Quang phổ tán xạ ánh sáng laser (LDS) 33
2.3.2.5 Phân tích nhiệt lượng (TGA) 34
2.3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 34
2.3.3.1 Khả năng hấp phụ 34
2.3.3.2 Động học hấp phụ 35
2.3.3.3 Tái sử dụng 36
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37
3.1 Tổng hợp vật liệu 37
3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng PAE 37
3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 40
3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian 41
3.2 Kích thước hạt (LDS) 42
3.3 Hình thái bề mặt của vật liệu (SEM) 43
3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) 44
3.5 Phân tích nhiệt (TGA) 45
3.6 Góc thấm ướt 46
3.7 Khả năng hấp phụ dầu và dung môi hữu cơ 48
3.8 Động học hấp phụ 50
3.9 Tái sử dụng 52
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53
4.1 Kết luận 53
4.2 Kiến nghị 53
Trang 11DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Xã thải ở các khu đô thị và công nghiệp 1
Hình 1.2 Sự cố tràn dầu tại bãi biển Quy Nhơn 2
Hình 1.3 Cánh đồng dừa ở Bến Tre 4
Hình 1.4 Cấu tạo trái dừa 5
Hình 1.5 Sơ đồ quy trình sản xuất mụn dừa 6
Hình 1.6 Cấu trúc tổng quát của thực vật 8
Hình 1.7 Cấu trúc hóa học của cellulose 9
Hình 1.8 Một số ứng dụng nổi bật của Aerogel 11
Hình 1.9 Sơ đồ quy trình sol-gel 12
Hình 1.10 Cơ chế hình thành cellulose aerogel 13
Hình 1.11 Carbon aerogel từ mụn dừa 15
Hình 1.12 Các lĩnh vực có ứng dụng cho các sản phẩm carbon aerogel 16
Hình 1.13 Quy trình sản xuất cellulose aerogel từ dung dịch NMMO / cellulose 18
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp carbon aerogel từ mụn dừa 25
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp cellulose 26
Hình 2.3 Quy trình tiền xử lý mụn dừa a) quy trình kiềm hóa b) quy trình tẩy trắng 27
Hình 2.4 Mụn dừa sau quá trình tổng hợp cellulose a) mụn dừa sau quy trình tẩy trắng b) mụn dừa sau khi sấy c) mụn dừa sau quá trình xay nhỏ 27
Hình 2.5 Quy trình tổng hợp cellulose aerogel 28
Hình 2.6 Quy trình đồng hóa mụn dừa a) nghiền bi b) đồng hóa c) siêu âm 29
Hình 2.7 Quá trình tổng hợp cellulose aerogel a) cấp đông bằng nito lỏng b) sấy thăng hoa 29
Hình 2.8 Quy trình tổng hợp carbon cellulose aerogel 30
Hình 2.9 Lị nung cho quy trình nhiệt phân cellulose aerogel 31
Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32
Hình 2.11 Máy quang phổ biến đổi hồng ngoại Fourier (FTIR) 33
Hình 2.12 Máy tán xạ ánh sáng laser (LDS) 33
Hình 2.13 Máy phân tích nhiệt lượng (TGA) 34
Hình 3.1 Cellulose aerogel với hàm lượng PAE a) 60% PAE, b) 10% PAE 37
Hình 3.2 Ảnh SEM của a) cellulose aerogel b) carbon aerogel 43
Hình 3.3 Góc thấm ướt của vật liệu carbon aerogel 47
Hình 3.4 Giọt nước trên bề mặt vật liệu a) cellulose aerogel b) carbon aerogel 48
Hình 3.5 Cacrbon aerogel hấp phụ dầu trên bề mặt nước 50
Trang 12DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Thành phần hóa học mụn dừa 7
Bảng 1.2 Tính chất hóa học của mụn dừa 7
Bảng 1.3 Một số tính chất của carbon aerogel 17
Bảng 1.4 Điều chế và ứng dụng aerogel từ phụ phẩm nông nghiệp 19
Bảng 2.1 Các loại hóa chất dùng trong nghiên cứu 23
Bảng 2.2 Ký hiệu thí nghiệm khảo sát hàm lượng PAE trong mẫu 30
Bảng 2.3 Chu trình nhiệt quá trình nhiệt phân cellulose aeorgel 31
Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PAE đến khối lượng riêng và độ xốp của vật liệu 38
Bảng 3.2 Thông số kỹ thuật của các loại dầu được sử dụng trong thí nghiệm này ở nhiệt độ phịng 39
Bảng 3.3 Góc thầm ướt của vật liệu carbon aerogel từ các vật liệu khác 47
Bảng 3.4 Độ hấp phụ của vật liệu carbon aerogel từ các nguồn nguyên liệu khác 49
Trang 13DANH MỤC ĐỒ THỊ
Biểu đồ 3.1 Dung lượng hấp phụ của carbon aerogel với dầu ở các nồng độ PAE khác nhau 39
Biểu đồ 3.2 Dung lượng hấp phụ của carbon aerogel được carbon hóa ở 750 oC và
Trang 14DANH MỤC CHŨ VIẾT TẮT
FAO Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên hợp quốc ICC Cộng đồng dừa quốc tế
BmimCl 1-butyl-3-methylmidazolium chloride NMMO N-methylmorpholine N-oxide
PEG Polyethylene glycol PVA Polyvinyl ancohol XTG Xanthan gum GA Glycerine acetate ILs Chất lỏng ion
PAE Polyamit amin-epichlorohydrin TMOS Tetramethyl orthosilicate TEOS Tetraethyl orthosilicate SEM Kính hiển vi điện tử quét
FTIR Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier LDS Thiết bị phân tích kích thước hạt
Trang 15CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Đặt vấn đề
Do sự gia tăng nhanh chóng dân số tồn cầu, các hoạt động của con người bao gồm các mục đích nơng nghiệp, cơng nghiệp và sinh hoạt, chiếm hơn một phần ba lượng nước ngọt có thể tái tạo trên Trái đất [1] Việc gia tăng phát triển đô thị và công nghiệp dọc theo sơng đi kèm theo đó là nước thải từ các đô thị và nước thải công nghiệp không qua xử lý dẫn đến tác động đáng kể đến môi trường nhất là ô nhiễm môi trường nước [2], [3]
Hình 1.1 Xã thải ở các khu đơ thị và cơng nghiệp
Các loại dung mơi và hóa chất tổng hợp xuất hiện trong sinh hoạt hàng ngày của con người thông qua các sản phẩm, chẳng hạn như mỹ phẩm, thuốc trừ sâu và bao bì nhựa, chúng có lợi cho cuộc sống con người, nhưng lại tác động tiêu cực với môi trường và hậu quả của chúng có thể kéo dài đến vĩnh viễn Trong suốt nhiều thế kỷ, con người có thể đã chú ý đến những lợi ích mà họ nhận được từ những sản phẩm từ hóa chất tổng hợp đó, mà quên đi chúng ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường như thế nào [4] Hoạt động sản xuất của các nhà máy có thể là ví dụ điển hình cho điều đó Hàng nghìn chất độc hại đã bị thải xuống sơng mà khơng được xử lý thích hợp, dẫn đến ô nhiễm nguồn nước [1], [5]
Trang 16trung bình và thấp chiếm tới 92% [6] Hệ sinh thái và các nhu cầu thiết yếu, chẳng hạn như thụ phấn và nước sạch, cũng bị ảnh hưởng nghiêm trọng Có thể thấy ơ nhiễm hóa học có thể phá vỡ hệ sinh thái tồn hành tinh [7]
Ơ nhiễm mơi trường nước biển do dầu thô hoặc các sản phẩm từ dầu mỏ tăng nhanh trong thế kỷ 20 do các phương tiện cơ giới và các nguồn năng lượng công nghiệp [4] Sự cố tràn dầu xảy ra trong quá trình vận chuyển dầu mỏ, hoạt động khoan dầu, khai thác và tiêu thụ Ước tính có khoảng 375 triệu gallon dầu được thải ra đại dương mỗi năm và tất cả các loại dầu đều có nguy cơ gây ơ nhiễm môi trường, gây ra thiệt hại cho hệ sinh thái và ảnh hưởng đến sức khỏe con người [8]
Hình 1.2 Sự cố tràn dầu tại bãi biển Quy Nhơn
Trang 17trường, khả năng tái chế và hiệu quả loại bỏ vượt trội đối với sự cố tràn dầu và dung môi hữu cơ trong nước hứa hẹn sẽ có những ứng dụng trong sản xuất vật liệu xanh trong tương lai đã được nghiên cứu và thực hiện
1.2 Nguyên liệu 1.2.1 Dừa
Dừa là cây cơng nghiệp lâu năm, có khả năng khai thác từ 50 năm đến 60 năm Theo số liệu của FAO 2019, cây dừa được trồng tại hơn 90 quốc gia và lãnh thổ vùng nhiệt đới, với tổng diện tích gần khoảng 11.68 triệu ha, tập trung tại các nước châu Á – Thái Bình Dương như Philippines, Indonesia, Thái Lan, Malaysia và Việt Nam Ba nước sản xuất dừa hàng đầu là Indonesia, Philippines và Ấn Độ chiếm tới 3/4 sản lượng dừa toàn cầu [9]
Diện tích cây dừa của Việt Nam đứng hàng thứ 7 trong 93 nước trồng dừa trên thế giới Theo Cộng đồng dừa quốc tế (ICC), dừa Việt Nam có năng suất và chất lượng cao nhất trên thế giới Là cây công nghiệp phổ biến nhất ở Việt Nam đứng sau cao su, hồ tiêu và điều Việt Nam hiện đang nằm trong top 20 quốc gia có sản lượng dừa lớn nhất trên thế giới Năm 2020, diện tích trồng dừa của Việt Nam đạt 182.000 hecta, tập trung tại Đồng bằng sông Cửu Long và một số tỉnh duyên hải miền Trung [10]
Trang 18Trong nền kinh tế xanh, vấn đề phát triển bền vững ngành tái tạo nguyên vật liệu từ phụ phẩm nông nghiệp đang được chú trọng để tạo ra các loại vật liệu mang tính ứng dụng và giá trị sử dụng cao
Hình 1.3 Cánh đồng dừa ở Bến Tre
Dừa có rất nhiều ứng dụng trong đời sống người Việt Nam Năng suất bình qn của cây dừa vào khoảng 36–38 quả/cây/năm, có thể dùng trực tiếp hoặc chế biến món ăn, cơm dừa khô và đạt khoảng 1–1,2 tấn/ha/năm, là nguyên liệu sản xuất dầu dừa chiếm khoảng 40% dầu thực vật trong nước Chủ yếu để xuất khẩu và được pha trộn với các loại dầu khác để sản xuất dầu ăn [11]
Trang 19quả dừa đều được sử dụng với các mục đích khác nhau, hình thành một chuỗi sản phẩm có giá trị cao trên thị trường trong và ngoài nước [12]
1.2.2 Mụn dừa
Trước đây, các phế phụ phẩm nông nghiệp có nhiều tiềm năng nhưng chưa được khai thác hiệu quả mà cịn gây ơ nhiễm mơi trường Hiện nay, các phế phụ phẩm nông nghiệp bị thải trong quá trình sản xuất này như mụn dừa khơng chỉ hữu ích mà giá trị gia tăng ngày càng cao Thành phần trung bình của một quả dừa khơ theo % trọng lượng thì vỏ dừa chiếm 33,33% (23,33% là mụn dừa) Cấu trúc của quả dừa và vị trí của xơ dừa được mơ tả ở Hình 1.4
Hình 1.4 Cấu tạo trái dừa
Trang 20lượng mụn dừa của tỉnh vào khoảng 146.979 tấn, trong đó xuất khẩu 9.870 tấn nhưng chưa đạt mục tiêu đề ra của Chương trình Phát triển ngành dừa giai đoạn 2016 – 2020 là 33.000 tấn do dịch COVID-19 và phần cịn lại tiêu thụ nội địa [13], [14]
Hình 1.5 Sơ đồ quy trình sản xuất mụn dừa
Trang 21200.000 hộ dân trồng dừa ở tỉnh Bến Tre nói riêng cũng như cả nước nói chung Một số thành phần hóa học của mụn dừa được thể hiện qua bảng 1.1 Kết quả cho thấy, phụ phẩm mụn dừa giá hàm lượng cellulose cao (20 – 30% tổng khối lượng) và có khả năng cung cấp lượng lớn thông qua các hoạt động sản xuất Các đặc tính về hóa học được thể hiện qua bảng 1.2, dựa vào đặc điểm và tính chất của mụn dừa để biến nó thành sản phẩm hữu ích, có giá trị gia tăng cao [15]
Bảng 1.1 Thành phần hóa học mụn dừa STT Thành phần Hàm lượng % 1 Chất hữu cơ 9,4 – 9,8 2 Tổng lượng tro 3,0 – 6,0 3 Cellulose 20 - 30 4 Lignin 60 - 70 5 Tanin 8,0 – 8,5
Bảng 1.2 Tính chất hóa học của mụn dừa
STT Đặc điểm Giá trị
1 Độ pH 5,5
2 Tỷ lệ C:N 80:1
3 Độ xốp 10 – 20 (%)
Trang 22cellulose, mụn dừa cần được trải qua quá trình tiền xử lý để loại bỏ các thành phần khơng mong muốn
Tuy có nhiều tạp chất nhưng thành phẩm mụn dừa vẫn có hàm lượng lớn cellulose là vật liệu thích được định hướng nghiên cứu dùng làm nguyên liệu để tổng hợp nên một loại vật liệu mới là Aerogel Hiện nay, vấn đề rác thải ô nhiễm mơi trường cũng như hiện tượng nóng dần lên của trái đất đang được chú trọng nên việc phát triển một loại vật liệu mới thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo đang rất được quan tâm Aerogel là một trong số những vật liệu được chú trọng nhờ những đặc tính đó và hiện đang được tập trung nghiên cứu điều đó cho thấy trong tương lai vật liệu này sẽ càng trở nên phổ biến
1.3 Cellulose
Trong số các polymer sinh học có sẵn trong tự nhiên, cellulose được biết đến là một nguồn nguyên liệu dồi dào nhất, sở hữu các tính chất như thân thiện với mơi trường, có thể tái tạo và khả năng phân hủy sinh học, điều này cho thấy cellulose là một trong những nguồn tiềm năng để chế tạo vật liệu hấp phụ xanh [16]
Trang 23Cellulose có thể được chiết suất từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu bao gồm thực vật và các nguyên liệu từ thực vật như rơm rạ, bơng, gỗ, củ khoai tây, mụn dừa và bã mía Cấu tạo tổng quát tế bào thực vật được thể hiện qua hình 1.6, bao gồm cái sợi cellulose được liên kết với nhau bởi lignin và hemicellulose Các tính chất của cellulose, như chiều dài chuỗi phân tử, kích thước, mức độ kết tinh và độ bền nhiệt, mang tính chất của nguồn ngun liệu tạo ra nó Cũng như các quá trình chiết suất được sử dụng trong sản xuất của nó, bao gồm các q trình tiền xử lý, sau xử lý và phân hủy; do đó, cấu trúc và hiệu suất của cellulose aerogel bị ảnh hưởng bởi nguồn thực vật tạo ra cellulose và phương pháp tổng hợp nó
Cellulose cũng có thể được tổng hợp bằng cách nuôi cấy các vi khuẩn Tuy nhiên, mặc dù cấu trúc hóa học của cellulose thu được từ nuôi cấy vi khuẩn giống với cấu trúc của cellulose thực vật, nhưng cấu trúc có độ kết tinh cao hơn (> 80%) Ngồi ra, cellulose vi khuẩn khơng chứa các tạp chất như lignin và hemicellulose, các đặc tính vật lý và sinh học của nó cũng tốt hơn so với cellulose thực vật [17], [18]
Cellulose là một polysaccharide mạch thẳng được tạo thành bởi các mắt xích β (1,4) D-glucose (Hình 1.7) [19] Là polyme sinh học phong phú nhất trên trái đất, có khả năng tái tạo tương thích sinh học và phân hủy sinh học Được tìm thấy trong cấu trúc của thành tế bào thực vật, tảo và một số vi khuẩn
Trang 241.4 Phương pháp thu hồi cellulose
Như đã giới thiệu ở trên, trong mụn dừa có các thành phần khơng mong muốn như lignin Vì thế để thu được cellulose có độ tinh khiết cao, phụ phẩm nơng nghiệp nói chung cần phải được tiền xử lý để tách lignin nhằm tăng hàm lượng cellulose
Lignin đóng vai trị là chất giữ cho sợi cellulose đồng nhất với nhau Do đó để thu được cellulose với hàm lượng cao nhất, cần sử dụng các phương pháp xử lí để tách chiết lignin ra khỏi cellulose Có 4 biện pháp chính để tiền xử lý tăng hàm lượng cellulose bao gồm: - Biện pháp vật lý: các phương pháp xay xát, nghiền, băm nhỏ, đồng hóa, siêu âm - Biện pháp hóa học: sử dụng acid, kiềm hoặc các loại dung môi
- Biện pháp hóa lý: nổ hơi nước, vi sóng, phản ứng cao áp - Biện pháp sinh học: xử lý vi sinh, xử lý hiếu khí
Mỗi biện pháp xử lý khác nhau có những ưu nhược điểm khác nhau [20], [21]
Các phương pháp cơ học không tạo ra chất thải độc hại nhưng lại tiêu thụ nhiều năng lượng Do đó, phương pháp cơ học thường được kết hợp với các phương pháp khác hoặc tiến hành các phương pháp tiền xử lý để giảm thiểu năng lượng cần thiết Các phương pháp tiền xử lý hóa học được áp dụng phổ biến vì tính hiệu quả cao, đồng thời giúp tăng cường khả năng phân hủy sinh học của các sinh khối
Tiền xử lý bằng acid là một trong những phương pháp truyền thống đã được ứng dụng trong nhiều nghiên cứu Các axit đậm đặc như H2SO4 và HCl đã được sử dụng để xử lý vật liệu lignocellulose Tuy nhiên các acid này độc hại, nguy hiểm và có tính ăn mịn Dùng acid thủy phân cần phải có thiết bị phản ứng chống ăn mịn, bất lợi về tính kinh tế [22]
Trang 25loại bỏ lignin [23] Lựa chọn dung dịch kiềm, nồng độ kiềm, khối lượng sinh khối, nhiệt độ, thời gian là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến năng suất của tiền xử lí [24] Trong luận văn này cellulose từ mụn dừa được thu hồi bằng phương pháp kiềm hóa và tẩy trắng để tổng hợp vật liệu cellulose aerogel và sau đó là carbon aerogel
1.5 Aerogel
Được giới thiệu lần đầu tiên bởi Kistler vào năm 1932 [25] Tuy nhiên Aerogel là một trong những vật liệu mới được chú ý nhiều nhất trong thế kỷ 21, với nhiều ứng dụng do sở hữu các đặc tính đặc biệt như độ xốp cao, mật độ thấp, diện tích bề mặt riêng cao, độ bền điện cao và độ dẫn nhiệt thấp [26] Aerogel là vật liệu tiên tiến dạng rắn, bao gồm 96% là khơng khí và 4% cịn lại là silicon dioxide Do đó, nó là một chất rắn có mật độ thấp nhất từng được hình thành [27]
Những ứng dụng nổi bật của Aerogel được thể hiện như hình 1.8
Trang 26Ứng dụng của aerogel bị hạn chế khá nhiều bởi giá thành chế tạo đắt, nhưng vì tiềm năng to lớn của mình, nó vẫn đang được nghiên cứu phát triển nhằm làm giảm giá thành và nâng cao đặc tính u cầu Trong đó aerogel có nguồn gốc từ cellulose đang được nghiên cứu khá nhiều và đạt được nhiều kết quả khả quan, hứa hẹn được phát triển rộng rãi vì nguồn cung cấp nguyên liệu dồi dào, tiết kiệm chi phí sản xuất do giá thành rẻ cũng như khả năng tái tạo thân thiện với môi trường
Thơng thường, q trình tổng hợp aerogel bao gồm ba bước chính như sau: hịa tan/phân tán cellulose hoặc các dẫn xuất cellulose (tiền chất), tạo gel cellulose bằng q trình sol-gel, và làm khơ gel cellulose trong khi về cơ bản vẫn giữ được cấu trúc xốp của nó [28] Trong một thập kỷ qua, đã có nhiều dung mơi được nghiên cứu để hịa tan cellulose Một số dung môi khả thi để hòa tan cellulose như 1-butyl-3-methylmidazolium chloride (BmimCl) [29], hỗn hợp NaOH/Urea đã được làm lạnh [30], methylmorpholine N-oxide (NMMO) [31],… Trong những năm gần đây, chế tạo vật liệu theo xu hướng thân thiện môi trường là tiêu chí đặt lên hàng đầu Các loại dung môi thân thiện với môi truờng như kiềm (NaOH hoặc LiOH), hệ dung dịch NaOH/Urea, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ancohol (PVA), xanthan gum (XTG), glycerine acetate (GA) và các chất lỏng ion (ILs) thuờng đuợc sử dụng [28]
Trang 27Thông thường, hầu hết aerogel được điều chế dựa trên quy trình sol–gel, bao gồm q trình hịa tan tiền chất, hình thành sol–gel và q trình làm khơ gel sau đó như sơ đồ trong Hình 1.9 Trong quy trình sol–gel, các hạt sol có kích thước nano (hạt keo) được hình thành một cách tự nhiên trong dung dịch tiền chất hoặc thông qua các phản ứng thủy phân và trùng ngưng bắt đầu bởi một chất xúc tác nhất định Các hạt sol dần dần tập hợp lại và phát triển thành các cụm hạt nhỏ, các cụm hạt nhỏ va chạm với nhau để tạo thành cụm hạt lớn hơn, cuối cùng tạo thành cấu trúc mạng liên tục [32] Hầu hết các aerogel vô cơ thu được bằng phương pháp sol-gel Như chúng ta đã biết, silica aerogel là một loại vật liệu có độ xốp cao và lỗ rỗng được làm từ các hạt nano silica vơ định hình bằng phương pháp sol–gel, các hạt này được kết nối với nhau trong một mạng lưới 3 chiều ngẫu nhiên Tuy nhiên, nó thể hiện tính giịn về cấu trúc ban đầu, khiến việc vận hành và kiểm soát chúng trở nên khó khăn, đồng thời chi phí sản xuất tương đối cao, điều này hạn chế việc sử dụng thực tế trên quy mô lớn [33]
Việc sử dụng chất liên kết cellulose là giải pháp hợp lý cho vấn đề trao đổi dung môi của phương pháp sol – gel Polyamit amin-epichlorohydrin (PAE) làm chất liên kết, là một polyme nhiệt rắn phổ biến trong nhà máy sản xuất giấy với nhiều nhóm hoạt động khác nhau như nhóm chức azetidinium và alkyl, cung cấp cả điểm liên kết ngang hóa học và vật lý cho chuỗi cellulose (Hình 1.10) [34]
Trang 28Ảnh hưởng của tỷ lệ PAE đến độ hấp thụ của aerogel cũng được nghiên cứu để tạo ra một loại aerogel nguồn gốc tự nhiên với đặc tính hấp thụ vượt trội đối với dung môi và dầu cũng đã được phát triển trong nghiên cứu này, hứa hẹn sẽ điều chế aerogel cellulose thông qua phương pháp sản xuất dễ dàng và chi phí thấp do quy trình đơn giản và sử dụng mụn dừa, bền vững và sẵn có với chi phí thấp
Sấy khơ là bước quan trọng nhất trong quá trình chuẩn bị aerogel Hình thái của cellulose aerogel phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp sấy Khi sử dụng các phương pháp sấy thông thường, áp suất mao quản gây ra bởi sự uốn cong của mặt phân cách khơng khí - chất lỏng có thể làm cho cấu trúc lỗ gel sụp đổ và nứt Do đó, sấy siêu tới hạn (sử dụng cồn, axeton hoặc CO2) và sấy thăng hoa (sấy đông khô) thường được sử dụng trong các phương pháp điều chế cellulose aerogel hiện nay
Mặc dù là một phương pháp hiệu quả cao để sản xuất aerogel, các aerogel thu được thường có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn và khối lượng riêng thấp, nhưng quá trình sấy siêu tới hạn mất vài ngày, đòi hỏi thiết bị chuyên dụng và gây ra những nguy cơ an toàn đáng kể do hoạt động ở áp suất cao [35]
Sấy thăng hoa là một phương pháp làm khô đơn giản và thân thiện với môi trường để sản xuất cellulose aerogel Trong quá trình thăng hoa, gel được đông lạnh đầu tiên ở nhiệt độ thấp hơn điểm đóng băng của mơi trường lỏng (thường là nước), sau đó chất lỏng chủ yếu được loại bỏ bằng cách thăng hoa, đây là yếu tố quan trọng trong việc ngăn ngừa sự sụp đổ cấu trúc và hạn chế co rút
Quá trình bắt đầu với ba bước cần thiết của chu trình thăng hoa:
• Giảm nhiệt độ trong một mơi trường cụ thể, thường là dưới điểm ba của chất lỏng • Q trình sấy được thực hiện trong mơi trường chân không
Trang 29So với phương pháp sấy siêu tới hạn, sấy thăng hoa có ưu điểm là tiết kiệm hơn, an toàn hơn và đã được áp dụng trong sản xuất hàng loạt [36]
1.6 Carbon aerogel
Hiện tại, rất nhiều nghiên cứu đang tập trung vào vật liệu carbon do các đặc tính cơ học và hóa học nổi bật cũng như độ dẫn điện đặc biệt của chúng [37]
Hình 1.11 Carbon aerogel từ mụn dừa
Carbon aerogel là một loại gel xốp tổng hợp, trong đó khí chiếm 90 - 99% tồn bộ thể tích của cấu trúc [38] Khối lượng nhẹ cùng với khả năng ứng dụng cao hứa hẹn được chú trọng phát triển trong thời gian sắp tới (Hình 1.11)
Carbon aerogel là vật liệu hấp phụ mới và đang phát triển bao gồm các hạt có kích thước nano liên kết cộng hóa trị được sắp xếp theo mạng ba chiều và có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn Do đó, có thể được sản xuất ở dạng rắn, dạng bột và dạng tấm và mang
lại hiệu quả xử lý tuyệt vời với chi phí hiệu quả để lọc nước thải [39] Hay dùng để tạo
điện cực hấp phụ ion nhờ tính điện trở suất thấp và diện tích bề mặt lớn hình thành bằng cách gắn các tấm vật liệu tổng hợp carbon aerogel mỏng và các tấm titan Khoảng cách 0,6 cm giữa hai điện cực được duy trì bằng cách sử dụng một miếng Plexiglas rỗng ở giữa Sự hấp thụ điện bằng carbon aerogel có một số lợi thế so với các kỹ thuật hiện có (ví dụ: trao đổi ion, bay hơi và thẩm thấu ngược), bao gồm dễ tái tạo, giảm chất thải thứ
Trang 30Các đặc tính độc đáo và tiện ích thực tế của vật liệu làm từ carbon đã làm thay đổi các lĩnh vực khoa học hiện đại về lưu trữ năng lượng điện, khoa học mơi trường và hóa vật liệu Các đặc tính cơ học nổi bật và độ dẫn điện đặc biệt của chúng mang lại tiềm năng to lớn cho các ứng dụng trong lĩnh vực thợ lặn Tuy nhiên, các tạp chất có nguồn gốc từ tiền chất và sự biến đổi khơng thể kiểm sốt được trong các đặc tính của vật liệu cacbon tự nhiên đã tạo ra nhu cầu ngày càng tăng về các chất thay thế dựa trên cacbon tổng hợp Độ tinh khiết cao và khả năng kiểm soát cấu trúc của carbon aerogel khiến chúng trở thành lựa chọn thay thế nổi bật như một biện pháp khắc phục những trở ngại đó (Hình 1.12) [38]
Hình 1.12 Các lĩnh vực có ứng dụng cho các sản phẩm carbon aerogel
Trang 31Bảng 1.3 Một số tính chất của carbon aerogel
STT Đặc điểm Giá trị
1 Độ pH 8,4
2 Độ dẫn điện 125 uS.cm−l
3 Mật độ 0,74 g/ml
4 Dung lượng trao đổi cation 0,8 meq/g
5 Độ ẩm 14 %
6 Khả năng khử màu 4,95 mg/g
7 Diện tích bề mặt điểm đơn 420 m2/g
8 Diện tích bề mặt BET 426 m2/g
9 Diện tích vi hạt 148 m2/g
10 Khối lượng vi hạt 0,0632 cm2/g
1.7 Tình hình nghiên cứu 1.7.1 Tình hình ngồi nước
Trang 32orthosilicate (TEOS) Cho phép thương mại hóa rộng rãi hơn các sản phẩm silica aerogel, cho các ứng dụng cách nhiệt/cách âm [41]
Các nghiên cứu thời điểm đó chỉ tập trung vào silica aerogel vơ cơ, bỏ qua tiềm năng của các tiền chất hữu cơ Đến cuối những năm 1980, Pekala đề xuất chế tạo một loại aerogel mới từ tiền chất resorcinol và formaldehyde và gọi nó là aerogel hữu cơ, có cấu trúc xốp và các đặc tính độc đáo, chẳng hạn như diện tích bề mặt riêng cao, mật độ thấp, độ dẫn nhiệt thấp Ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau bao gồm tích trữ năng lượng, hấp phụ, cách nhiệt và chống cháy [42]
Tuy nhiên, các hợp chất hữu cơ này có độc tính, giá thành cao và không thân thiện với môi trường Do đó, phương án sử dụng các hợp chất có nguồn gốc tự nhiên, giá thành thấp và có khả năng tự hủy sinh học làm nguồn nguyên liệu tổng hợp loại aerogel mới, đó là cellulose aerogel Cellulose là nguồn ngun liệu thơ vơ tận trên Trái Đất, có mặt trong hầu hết các loài thực vật
Năm 2006, Các aerogel cellulose có độ xốp cao và bền về mặt cơ học đã được điều chế thành công từ cellulose vi tinh thể và hòa tan bột giấy trong dung dịch ion BmimCl thông qua phương pháp trùng hợp sol-gel Được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ thuốc
nhuộm, dầu và các dung môi hữu cơ [29]
Các aerogel cellulose được điều chế từ cellulose và dung dịch NMMO Tỷ trọng nằm trong khoảng từ 0,02 g/cm3 đến 0,2 g/cm3 và diện tích bề mặt bên trong nằm trong khoảng từ 100 m2/g đến 400 m2/g [31]
Hình 1.13 Quy trình sản xuất cellulose aerogel từ dung dịch NMMO / cellulose
Trang 33Các aerogel cellulose có độ xốp cao và bền được điều chế bằng cách gel hóa cellulose từ dung dịch nước NaOH/urea, sau đó làm khô bằng CO2 siêu tới hạn Hydrogel cellulose được cấu tạo bởi các sợi liên kết với nhau có chiều rộng khoảng 20 nm, có diện tích bề mặt lớn (400–500 m2g-1), có thể hữu ích như chất hấp phụ, chất cách nhiệt/cách âm, lọc, hổ trợ chất xúc tác hoặc tiền chất cacbon aerogel [30]
Các aerogel cellulose có độ xốp cao được điều chế từ cellulose/dung dịch NaOH Dung dịch được trộn lẫn để thu được các vật thể ba chiều có hình dạng, sau đó cellulose được tái tạo và làm khô trong điều kiện siêu tới hạn bằng cách sử dụng CO2 Độ xốp của cellulose aerogel cao hơn 95% với kích thước lỗ phân bố từ vài chục nanometers đến vài chục micrometers Diện tích bề mặt riêng bên trong khoảng 200–300 m2/g, và mật độ dao động từ 0,06 đến 0,3 g/cm3 [43]
Phụ phẩm từ các hoạt động nông nghiệp ngày càng tăng, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường đang là một vấn đề đáng lưu ý Việc tận dụng phụ phẩm trong nông nghiệp, để sản xuất vật liệu aerogel cho thấy tiềm năng to lớn là vừa làm tăng giá trị sử dụng của vật liệu vừa làm giảm thải gây ô nhiễm môi trường [38] Phương pháp điều chế và ứng dụng aerogel từ một số loại phụ phẩm nông nghiệp được thể hiện qua bảng 1.4
Bảng 1.4 Điều chế và ứng dụng aerogel từ phụ phẩm nông nghiệp
STT Nguyên liệu Loại aerogel Quy trình tổng hợp Tính chất/ ứng dụng Tài liệu tham khảo 1 Tro bã mía
Silica Hịa tan Silyl hóa Phân tán Gel hóa
Sấy áp suất thường
Thể tích lỗ xốp: 0,75–2,16 cm3/g Kích thước lỗ: 3,39–7,38 nm
Trang 34Diện tích bề mặt: 450–1114 m2/g
2 Lá dứa Cellulose Phân tán Đơng khơ Silan hóa
Hấp phụ dầu động cơ : 37,9 g/g
[45]
3 Vỏ dừa Cellulose Phân tán
Chuyển dung môi thành t-BuOH Gel hóa Đơng khơ Silan hóa
Hấp phụ dầu động cơ và dung môi t-BuOH: 669 g/g và 425 g/g
[46]
4 Bã mía Cellulose Phân tán Đơng khơ Silan hóa Hấp thụ dầu thơ: 25 g/g Cách nhiệt: 31–42 mW/mK [47] 5 Vỏ sầu riêng
Carbon Cacbon hóa Đơng khơ Nhiệt phân
Hấp phụ dầu hướng dương và acid formic: 19,5 g/g, 18,6 g /g
[48]
6 Bã mía Carbon Phân tán Đơng khơ Nhiệt phân Hoạt hóa
Trang 351.7.2 Tình hình trong nước
Do Việt Nam là nước nơng nghiệp nên việc phế phẩm nông nghiệp sau khi xử lý để tổng hợp aerogel đang được chú trọng phát triển
Các phế phẩm nông nghiệp đã được nghiên cứu qua như rơm rạ Trong nghiên cứu này, cellulose thu được từ rơm rạ bằng cách khử trùng bằng phương pháp chiết xuất Soxhlet và xử lý bằng sodium hydroxide và hydrogen peroxide Cellulose thu được đã được sử dụng để chế tạo thành cơng cellulose aerogel có chất kết dính bằng kỹ thuật đơng khơ Các vật liệu sau đó được hoạt hóa với methyltrimethoxysilane (MTMS) để đạt được tính kỵ nước Hình thái, cấu trúc lỗ và các tính chất khác của aerogel được đặc trưng bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ bột tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), độ dẫn nhiệt và tiếp xúc với nước số đo góc thấm ướt (WCA) Các aerogel cellulose rơm rạ có mật độ riêng rất thấp (0,0412-0,0470 g / cm3), độ xốp cao (> 96%), siêu kỵ nước (WCA> 137 o) và độ dẫn nhiệt thấp (0,034-0,036 W / (m.K)) Các aerogel cho thấy khả năng hấp phụ dầu tốt là 15,66-16,09
g/g [50]
Trang 36thể hấp phụ dầu động cơ lên đến 37,9 g.g-1, lớn hơn xấp xỉ hai lần so với chất hấp thụ
polypropylene và polyurethane thương mại [45]
Trang 37CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Mục tiêu
- Tổng hợp thành công vật liệu carbon aerogel từ mụn dừa - Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu và dung mơi của vật liệu
2.2 Ngun liệu, hóa chất và thiết bị 2.2.1 Nguyên liệu
- Mụn dừa được cung cấp bới Công ty TNHH đầu tư kinh doanh chế biến dừa – sản xuất chỉ xơ dừa Tân Thuận Phát Chợ Gạo
2.2.2 Hóa chất
- Hoá chất sử dụng trong nghiên cứu được thể hiện trong Bảng 2.1
Bảng 2.1 Các loại hóa chất dùng trong nghiên cứu
STT Hóa chất Cơng thức/ ký hiệu Xuất xứ Độ tinh khiết
1 Sodium hydroxide NaOH Trung Quốc ≥ 96%
2 Hydrogen peroxide H2O2 Trung Quốc ≥ 30%
3 Diethyl Ether C4H10O Trung Quốc ≥ 96%
4 n-Hexane C6H14 Trung Quốc ≥ 98%
5 Cyclohexane C6H12 Trung Quốc ≥ 99%
6 Chloroform CHCl3 Trung Quốc -
7 Paraffin Liquid - Trung Quốc -
8 Polyamide amin epichlorohydrin
Trang 389 1-Chlorobutane CH3(CH2)3Cl Đức ≥ 99%
10 Toluene C6H5CH3 Đức ≥ 99%
11 Pump oil - Ba Lan -
12 Diesel oil - Ba Lan -
13 Castor oil - Việt Nam -
14 Olive oil - Đức -
15 Nito lỏng LN2 Việt Nam -
2.2.3 Thiết bị
Thiết bị được sử dụng bao gồm: cân phân tích, tủ sấy, máy đồng hóa (Unidrive 1000X), thiết bị sấy thăng hoa (TPV-50F, Toption, China); lò nung MPCVD-700 và các thiết bị phân tích như kính hiển vi điện tử quét (SEM Prisma E); máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR Alpha II), thiết bị phân tích kích thước hạt (LDS), thiết bị phân tích nhiệt (TGA/DSC 3+ Large Furnace)
2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Quy trình tổng hợp
Quy trình tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ mụn dừa trải qua 3 q trình chính, được thể hiện qua hình 2.1 gồm:
• Quy trình tổng hợp cellulose từ mụn dừa • Quy trình tổng hợp cellulose aerogel
Trang 402.3.1.1 Quy trình tổng hợp Cellulose
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp cellulose