Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất hấp phụ

Trang 1

- -

PHẠM THỊ KIM CHI

TỔNG HỢP VẬT LIỆU CARBON AEROGEL TỪ SỢI LÁ DỨA VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trang 2

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Trần Phước Nhật Uyên

Luận văn thạc sỹ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM ngày 17 tháng 7 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

PGS TS Nguyễn Trường Sơn - Chủ tịch hội đồng PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong - Phản biện 1

TS Trần Phước Nhật Uyên - Phản biện 2

TS Trần Tấn Việt - Ủy viên

TS Lê Vũ Hà - Thư ký, uỷ viên

Xác nhận của Chủ tịch hội đồng đánh giá LV và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

Trang 3

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên : Phạm Thị Kim Chi MSHV: 2070469

Ngày, tháng, năm sinh : 29/10/1995 Nơi sinh: Phú Yên

Chuyên ngành : Kỹ thuật hoá học Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất

hấp phụ

Tên tiếng Anh: Fabrication of carbon aerogels from pineapple leaf for adsorption

application

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

̶ Tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ nguồn sợi lá dứa bằng phương pháp sấy thăng hoa và nhiệt phân

̶ Khảo sát, đánh giá khả năng hấp phụ các loại dầu, dung môi của vật liệu

̶ Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo liên kết ngang PAE và hướng cấp đông lên khả năng hấp phụ dầu, dung môi của vật liệu carbon aerogel

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/09/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/05/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng

TP.HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2023

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

Trang 4

LỜI CÁM ƠN

Tơi sẽ khơng thể hồn thành luận văn thạc sĩ này nếu không có được sự đồng hành, giúp đỡ, động viên, truyền cảm hứng của thầy cơ, các cơ quan, gia đình, bạn bè và những người đồng nghiệp

Trước tiên, tôi xin gửi lời tri ân chân thành và cảm ơn sâu sắc đến Ban giám hiệu Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia thành phố Hờ Chí Minh, Ban chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật Hố học, thầy cơ các Khoa/ Bộ môn đã giảng dạy và truyền đạt cho tôi những kiến thức thông qua các môn học và cũng như truyền cảm hứng cho tôi nghiên cứu khoa học, tạo điều kiện cho tơi trong suốt q trình học tập, nghiên cứu tại trường

Tôi xin gửi lời tri ân chân thành đến PGS TS Lê Thị Kim Phụng – giảng viên hướng dẫn của tôi – người cô luôn tận tuỵ, nhiệt huyết trên con đường nghiên cứu khoa học và sự nghiệp trồng người Sự năng động, chăm chỉ, gần gũi của cô đã truyền cho tôi rất nhiều động lực những khi tôi gặp phải khó khăn trong q trình hồn thành luận văn này Cảm ơn cơ rất nhiều vì đã hộ trợ, đờng hành, tận tình hướng dẫn và bao dung cho những lỗi sai mà tôi mắc phải

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn trong nhóm nghiên cứu ở phịng thí nghiệm SPE và Viện nhiệt đới môi trường đã luôn hỗ trợ tôi về trang thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, sẵn sàng trao đổi, giúp đỡ khi tơi tìm đến

Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn từ tận đáy lịng đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ở bên ủng hộ, động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu trong suốt thời gian qua

Trang 5

TÓM TẮT

Trang 6

ABSTRACT

Trang 7

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Thị Kim Phụng, tại Trung tâm nghiên cứu công nghệ Lọc hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia thành phố Hờ Chí Minh Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hồn tồn trung thực và chưa từng được cơng bố ở các luận văn cùng cấp Nếu không đúng như đã nêu trên, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về đề tài của mình

Trang 8

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN i

TÓM TẮT ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH vii DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT x LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về MFC/NFC cellulose aerogel carbon hóa 3

1.1.1 Aerogels 3 1.1.2 Nanocellulose, microcellulose 7 1.1.3 MFC/NFC carbon aerogel 8 1.1.3.1 Polymer hóa 11 1.1.3.2 Sấy 12 1.1.3.3 Carbon hoá 15

1.1.3.4 Phương pháp cấp đông đẳng hướng 17 1.1.3.5 Chất tạo liên kết ngang PAE 18

1.2 Tổng quan về lá dứa 19

1.2.1 Phụ phẩm nông nghiệp 19

1.2.2 Lá dứa 20

1.3 Các nghiên cứu trước đây 23

1.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới 23

1.3.2 Các nghiên cứu trong nước 26

1.4 Tính cấp thiết của đề tài 29

1.5 Mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài 29

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 31

Trang 9

2.2 Quy trình thực nghiệm 32 2.2.1 Tiền xử lý sợi lá dứa và tổng hợp micro/nanocellulose từ bột lá dứa 33

2.2.2 Tổng hợp MFC aerogel carbon hóa 35

2.2.2.1 Tổng hợp MFC aerogel 35

2.2.2.2 Carbon hóa MFC aerogel 37

2.2.3 Phân tích vật liệu 39

2.2.3.1 Đánh giá độ rỗng xốp, khối lượng riêng 39

2.2.3.2 Góc thấm ướt 40

2.2.3.3 Hình thái và kích thước lỗ xốp của vật liệu 40

2.2.3.4 Phổ hấp thu hồng ngoại 41

2.2.3.5 Độ bền nhiệt 42

2.4 Ứng dụng 43

2.5 Khả năng tái sử dụng 45

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46

3.1 Sự phân huỷ nhiệt của MFC aerogel 46

3.2 Tính chất vật lý và hoá học bề mặt của MFC aerogel và carbon aerogel 48 3.2.1 Độ rỗng xốp, khối lượng riêng và góc thấm ướt 48

3.2.2 Scanning electron microscope 50

3.2.3 Tính chất mềm dẻo của carbon aerogel từ sợi lá dứa 52 3.2.4 Các nhóm chức hố học trên bề mặt của MFC aerogel và carbon aerogel 53

3.3 Hấp phụ dầu và dung môi 54

3.4 Tái sinh và tái sử dụng carbon aerogel từ sợi lá dứa 61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 65

Trang 10

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Số lượng bài báo cơng bố về aerogels và sự bùng nổ của chúng [6] 5

Hình 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng của carbon aerogels [49] 11

Hình 1.3 Quy trình cơ bản tổng hợp carbon aerogels [33] 16

Hình 1.4 Mơ hình của (a) cấp đông đẳng hướng; (b) cấp đông bất đẳng hướng và (c) cấp đông truyền thống bằng tủ đông [54] 18

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng giữa nhóm azetidinium của PAE và nhóm carboxyl của cellulose [58] 19

Hình 1.6 Cây dứa, thu hoạch dứa 21

Hình 1.7 Thành phần hố học của lá dứa khơ [25] 22

Hình 1.8 Động học hấp phụ với các loại dầu khác nhau của MFC aerogels carbon hóa: (a) Dầu hạt cải, (b) Dầu máy bơm, (c) Dầu diesel, (d) Dầu parafin (e) Dung lượng hấp phụ tối đa chuẩn hóa của các loại dầu khác nhau theo khối lượng riêng của dầu, (f) Khả năng tái sử dụng của carbon aerogels [29] 25

Hình 1.9 (a) Sợi lá dứa tái chế từ lá dứa thải, (b) aerogel từ sợi lá dứa với hình dạng xác định và (c) aerogel từ sợi lá dứa kích thước A4 có tính mềm dẻo [71] 27

Hình 2.1 Quy trình các bước tổng hợp carbon aerogel từ sợi lá dứa 33

Hình 2.2 Quy trình tiền xử lý bột lá dứa để thu hồi cellulose 34

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp huyền phù MFC/NFC 35

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp MFC aerogel 37

Hình 2.5 Lị nung 38

Hình 2.6 Máy FE-SEM Hitachi S-4800 41

Hình 2.7 Máy FT-IR dịng MIR/NIR Frontier của hãng Perkin Elmer, Mỹ 42

Hình 3.1 Giản đờ TGA của vật liệu MFC aerogel có hàm lượng PAE 5% (CA5) 47

Hình 3.2 MFC aerogel CA5 (a); carbon aerogel CCA5 (b); giọt nước trên bề mặt carbon aerogel (c); ảnh SEM của CA5 (d), CCA5 (e), CCA10 (f) 51

Trang 11

Hình 3.4 Tính mềm dẻo của carbon aerogel CCA5 qua q trình ép thơng thường: (a) kích thước ban đầu; (b) ép; (c) lực ép bị loại bỏ 53Hình 3.5 Phổ FT-IR của sợi lá dứa, MFC aerogel và carbon aerogel 54Hình 3.6 Sự hấp phụ dầu của carbon aerogel (CCA5) 54Hình 3.7 Dung lượng hấp phụ của MFC carbon aerogel đối với các loại dầu và dung

mơi khác nhau 55Hình 3.8 Thời gian hấp phụ dầu và dung môi của carbon aerogel CCA5 57Hình 3.9 Ảnh hưởng của (a) hàm lượng PAE và (b) hướng cấp đông lên dung lượng hấp phụ dầu của MFC carbon aerogel từ sợi lá dứa 59Hình 3.10 Tái sinh carbon aerogel: (a) carbon aerogel đã hấp phụ dầu; (b) Đốt để

Trang 12

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần hố học của lá dứa khơ [25] 23

Bảng 1.2 Các loại carbon aerogels có khả năng hấp phụ dầu/ dung mơi………… 28

Bảng 2.1 Danh sách ngun liệu, hố chất sử dụng 31

Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ và thiết bị 32

Bảng 2 3 Tên của các mẫu cellulose aerogel và carbon aerogel từ sợi lá dứa 39

Bảng 3.1 Tính chất vật lý của mẫu MFC aerogel và carbon aerogel 50

Trang 13

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

BNC Bacterial nanocellulose

CA Carbon aerogel

CDPCO Cotton-derived porous carbon oxide

CMB Carbon microbelt

CNCS Carbon nanocrystals

CNFs Carbon nanofibers

CNTs Carbon nanotubes

FT-IR Fourier - Transform Infrared Spectroscopy

MFC Microfibril cellulose

SSA Specific surface area

NFC Nanofibril cellulose

PAE Polyamidoamide epichlorohydrin resin

SEM Scanning Electron Microscope

TGA Thermal gravity analysis

Trang 14

LỜI MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển khoa học công nghệ kỹ thuật của thế giới, các ngành sản xuất thực phẩm, gia dụng cũng phát triển với tốc độ đáng kinh ngạc Tuy nhiên, nước thải, khí thải, rác thải từ các nhà máy công nghiệp được thải trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý hoặc chỉ xử lý sơ bộ đã gây nên những vấn đề môi trường đáng báo động trong vài thập kỷ gần đây Nguồn nước trên các sông, hồ ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung đang bị ô nhiễm nặng nề Vừa mới cuối tháng 4 năm 2022, ghi nhận cho thấy cá chết trắng nổi trên sông Đồng Nai, và nguyên do được cho là cá bị ngộ độc từ nguồn nước thải từ các nhà máy xung quanh đó Liệu rằng thực phẩm, thủy hải sản chúng ta ăn hàng ngày có thực sự an tồn? Hay những con cá, con tơm ta đưa vào người cũng đang mang trong mình những chất độc có trong nguồn nước nơi chúng sinh sống? Việc xử lý nước thải trước khi đưa ra môi trường là rất quan trọng, nhà nước ta cũng đã quy định về hàm lượng các chất độc tối đa được phép có trong nước các công ty thải ra sông, hồ và cũng có các chế tài xử lý vi phạm việc này rất nặng Tuy vậy, vẫn cịn rất nhiều cơng ty cố ý vi phạm Không thể chối cãi rằng, kinh phí để đầu tư cho hệ thống xử lý nước thải hiện nay là rất đắt đỏ và hơi quá sức với một bộ phận doanh nghiệp sản xuất trong nước khi hầu hết các doanh nghiệp là doanh nghiệp vừa và nhỏ với vốn đầu tư không lớn Do đó việc từng bước phát triển loại vật liệu có khả năng xử lý nước thải với giá thành thấp và được sản xuất trong nước từ nguồn nguyên liệu có sẵn là phụ phẩm nông nghiệp là rất quan trọng và cấp thiết

Trang 15

là nước có nền nông nghiệp chiếm tỉ trọng lớn trong cơ cấu nền kinh tế, trong đó ngành nông nghiệp trồng dứa cũng đóng góp một phần đáng kể Tuy nhiên, cây dứa có kích thước lớn là vậy nhưng sau khi thu hoạch quả dứa, toàn bộ phần cịn lại đều bị bỏ phí hoặc chỉ dùng để bón lại cho đồng ruộng Lượng lớn lá dứa được thải ra khơng được xử lý này cịn có thể gây ô nhiễm môi trường nếu không được xử lý đúng cách Việc phân hủy kỵ khí sợi lá dứa khi được người nông dân chôn lấp sẽ tạo ra lượng lớn khí methane gây hiệu ứng nhà kính Tuy vậy, đây lại là nguồn nguyên liệu dồi dào chứa hàm lượng cellulose cao có tiềm năng để chế tạo nên các vật liệu kỹ

thuật có giá trị cao và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Do đó, đề tài “Tổng

hợp vật liệu carbon aerogel từ sợi lá dứa và ứng dụng làm chất hấp phụ” có mục

Trang 16

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về MFC/NFC cellulose aerogel carbon hóa

1.1.1 Aerogels

Aerogels là họ vật liệu xốp lâu đời được tổng hợp đầu tiên vào năm 1931 bởi nhà khoa học người Mỹ Steven Kistler Ông đã tạo ra aerogel từ silica gel theo phương pháp sol-gel theo sau đó là sấy siêu tới hạn thay vì dùng cách sấy bay hơi truyền thống, qua đó thay thế thành phần lỏng trong gel bằng chất khí mà khơng làm thay đổi cấu trúc vật liệu [1] Khái niệm aerogel chưa có được sự thống nhất trên toàn thế giới, theo IUPAC, aerogel là những vật liệu rắn có cấu trúc chứa các vi xốp và pha phân tán là pha khí [1, 2] A Eychmüler gần đây đã đưa ra định nghĩa khác về aerogel, đó là những vật liệu có cấu trúc rỗng xốp với lỗ xốp có kích thước meso hoặc micro và có độ xốp lớn hơn 95% trong đó pha phân tán nằm ở thể khí [3] Nhìn chung, aerogel là những gel khơ có thể tích lỗ xốp hoặc thể tích lỗ xốp riêng lớn [1, 2] Họ vật liệu aerogel thu hút sự chú ý lớn trong thế kỷ 21 nhờ sở hữu những tính chất hố lý đặc biệt với cấu trúc rỗng xốp 3D có tỷ trọng thấp (0.001 – 0.500 g/cm3), độ rỗng xốp lớn (≥ 90%), kích thước lỗ xốp từ 2 – 50 nm, diện tích bề mặt riêng lớn (1000 – 1600 m2.g-1), tính chất cơ lý tốt (5.20 kPa – 16.67 MPa), độ dẫn nhiệt thấp (0.03 – 0.04 W.m-1.K-1) [1, 4, 5] Nhờ những tính chất ưu việt như vậy, vật liệu aerogel được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường, các ứng dụng cách âm và cách nhiệt trong công nghiệp xây dựng, cảm biến, tạo lớp phủ, y tế, vật liệu cho ngành hàng không, [6] Số lượng nghiên cứu liên quan đến aerogels và những ứng dụng của chúng có sự tăng mạnh qua các năm và được thống

kê ở Hình 1.1

Trang 17

hữu cơ được phát triển sau nhưng thu hút sự chú ý nhiều và được nghiên cứu rộng rãi hơn nhờ những tính chất nổi bật của mình (nguyên liệu đa dạng, thân thiện mơi trường, dễ dàng biến tính, ) như aerogel hữu cơ từ các vật liệu hữu cơ tự nhiên và tổng hợp Ngồi ra cịn có aerogel composite từ nhiều loại vật liệu và một số loại aerogel kỳ dị khác [1]

Trang 18

Hình 1.1 Số lượng bài báo công bố về aerogels và sự bùng nổ của chúng

Aerogel oxit kim loại là những aerogel không silicat được tổng hợp từ các oxit kim loại chuyển tiếp như Vanadium(V) oxide (V2O5), Nhôm oxide (Al2O3), Titan dioxide (TiO2), Sắt (III) oxit (Fe2O3), Zirconium oxide (ZrO2) với kích thước lỗ xốp dao động từ 1 – 25 nm, diện tích bề mặt riêng từ 81 – 785 m2.g-1, tỷ trọng rất nhỏ từ 0.06 – 0.54 g.cm-3 và độ xốp lớn (77 – 96%) [11] Những aerogel này thông thường được sử dụng trong sản xuất carbon nanotubes (CNT) với vai trị như cấu trúc nano từ tính, vật liệu mồi hay vật liệu mang chất xúc tác ở nhiệt độ cao [1]

Trang 19

chất xúc tác Tính chất của những aerogel này phụ thuộc rất lớn vào nguyên liệu đầu được sử dụng Vật liệu này được sử dụng cho các ứng dụng cách nhiệt và cách âm, chế tạo màng hấp phụ khí, vật liệu mang chất xúc tác, chất điện môi, và làm vật liệu đầu cho tổng hợp aerogel carbon hoá có khả năng dẫn điện

Aerogel hữu cơ còn một nhánh khác đó là những vật liệu được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên là các polysaccharides từ sinh học như cellulose, alginate, chitosan, pectin, lignin, tinh bột Việc sử dụng các polymer sinh học từ tự nhiên trong việc sản xuất aerogel đã mở ra hướng đi mới trong sự phát triển của aerogel, xây dựng tiềm năng mang lại giá trị từ những nguồn nguyên liệu tưởng chừng bỏ đi Ví dụ tiêu biểu là việc sử dụng các phế phụ phẩm từ nông nghiệp và công nghiệp, vừa giúp giảm đáng kể lượng rác thải, giảm ô nhiễm môi trường, vừa cung cấp nguồn nguyên liệu dồi dào cho tổng hợp aerogel [13] Aerogel hữu cơ từ vật liệu tự nhiên sở hữu khả năng phân huỷ sinh học tốt, là nguồn vật liệu bền vững, có khả năng tương thích sinh học cao đờng thời có diện tích bề mặt riêng lớn hứa hẹn cho sự ra đời của những vật liệu thân thiện môi trường hơn vật liệu aerogel truyền thống mà không làm giảm các tính chất tốt khác

Trang 20

1.1.2 Nanocellulose, microcellulose

Cellulose là một đại phân tử hữu cơ có cơng thức hố học chung (C6H10O5)n với cấu trúc không phân nhánh tạo nên từ sự lặp lại các đơn phân 1,4-β-D-anhydro glucopyranose [1] Nó là loại polymer phổ biến nhất và sở hữu khả năng tái sinh tốt nhất trong tự nhiên [21] Cellulose cùng với lignin, hemicellulose và lượng nhỏ các loại chiết xuất khác cấu tạo nên thành tế bào thực vật Cellulose lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà khoa học người Pháp Anselme Payen vào năm 1839 và sau đó được nghiên cứu, phát triển trong nhiều lĩnh vực khác nhau [22] Liên kết hydrogen liên phân tử và lực Van der Waals đã giúp cellulose giữ được cấu trúc các lớp sợi micro xếp chồng song song tạo thành cellulose dạng tinh thể [23] Gỗ là nguồn chủ yếu để thu hồi cellulose tuy vậy các loại thực vật không phải thân gỗ gần đây cũng trở thành nguồn thu cellulose đáng chú ý nhờ chứa hàm lượng lignin thấp hơn cũng như giá thành rẻ hơn [24] Đặc điểm giúp cellulose trở nên nổi trội hơn các loại polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ là khả năng phân huỷ sinh học, khả năng tương thích sinh học, độ dẫn điện và dẫn nhiệt thấp, là loại vật liệu có khả năng tái sinh và giá thành cũng

thấp hơn [25, 26]

Trang 21

chất quang học đáng chú ý, do đó được ứng dụng nhiều trong công nghệ vật liệu và kỹ thuật y sinh [6] Có thể phân micro/nanocellulose thành ba nhóm: cellulose nanofibers (CNFs, MFC, NFC), cellulose nanocrystals (CNCs) và bacterial nanocellulose (BNC), trong đó CNFs và BNC thu hút được nhiều sự quan tâm hơn

1.1.3 MFC/NFC carbon aerogel

Cellulose aerogel từ cellulose có kích thước nano hoặc micro là sự tổng hợp những đặc tính tuyệt vời gờm ng̀n ngun liệu đầu dời dào, độ tương thích sinh học tốt, dễ phân huỷ [28], cùng với những tính chất của aerogel hữu cơ trước đây và aerogels từ polymer (tỷ trọng thấp, độ xốp lớn, diện tích bề mặt riêng (SSA) lớn) [29] Do đó, chúng được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, ví dụ như hấp phụ,

cách nhiệt [30, 31] và lưu trữ năng lượng [32] (Hình 1.2) Ngoài ra, aerogel từ

nanocellulose còn có thể giải quyết được yếu điểm về độ giòn và yêu cầu thiết bị phức tạp để tổng hợp các loại aerogels truyền thống như silica (SiO2), carbon, và tin dioxide (TiO2) [33] Tuy sở hữu nhiều tính chất vượt trội, tính ưa nước kỵ dầu của nanocellulose aerogels đã cản trở việc ứng dụng của chúng trong các ứng dụng về hấp phụ dầu và các dung môi hữu cơ, cũng như làm vật liệu chống cháy và các ứng dụng trong ngành xây dựng Việc biến tính để giúp nano/microcellulose aerogels trở nên kỵ nước và ưa dầu do vậy là rất cần thiết Có hai phương pháp phổ biến được sử dụng cho mục đích này là gắn các nhóm kỵ nước lên bề mặt của vật liệu và cách thứ hai là carbon hoá

Trang 22

bố, carbon aerogels từ RF có diện tích bề mặt riêng lên đến 706 m2.g-1 Nhờ sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tương đối cao, thân thiện môi trường và trơ hóa học cùng cấu trúc 3D mở, carbon aerogels hứa hẹn trở thành vật liệu có thể ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực: từ lưu trữ năng lượng đến xúc tác, hấp phụ và khử mặn Carbon aerogel được tổng hợp từ những nguyên liệu họ carbon như graphene [34], graphene oxide (GO) [35], carbon nanotubes (CNTs) [36, 37],… có độ hấp phụ dầu và dung môi lớn Ví dụ, carbon aerogel siêu nhẹ tổng hợp từ graphene-CNTs cho khả năng hấp phụ dầu tương đối lớn, từ 100 – 270 g.g-1 tùy vào tỉ lệ khối lượng graphene/ CNTs được sử dụng và khối lượng riêng của chất được hấp phụ [36] Trong nghiên cứu khác, Yang và các cộng sự đã tổng hợp vật liệu 3D khung graphene N-doped đa năng có khối lượng riêng siêu thấp (0.0021 g.cm-3) và cho khả năng hấp phụ rất cao (200 – 600 g.g-1 đối với các loại dầu và hợp chất hữu cơ khác nhau) [38] CNTs xốp có độ rỗng xốp cao (hơn 99%) và khối lượng riêng thấp (0.0075 g.cm-3) cũng cho dung lượng hấp phụ dầu khá cao (lên đến 180 g.g-1) [39] Mặc dù carbon aerogel tổng hợp từ các khối nanocarbon này cho độ hấp phụ cao, nhược điểm về quy tình tổng hợp phức tạp, khó áp dụng ở quy mô lớn hơn, và đặc biệt là vấn đề kinh tế (những vật liệu này vẫn còn đắt đỏ) đã cản trở chúng được áp dụng ở quy mô công nghiệp [40, 41] Do đó, carbon aerogel có nguồn gốc cellulose từ các nguồn sinh khối dồi dào đã và đang được quan tâm rộng rãi Ngoài ra, việc sử dụng vật liệu ở kích thước micro/nano để tổng hợp carbon aerogels giúp giảm nhiệt độ cho bước xử lý nhiệt để carbon hố Đờng thời, tạo ra loại vật liệu mang đầy đủ những tính chất tốt của carbon aerogels và vật liệu micro/nano

Trang 24

Hình 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng của carbon aerogels

Để thu được sản phẩm là vật liệu MFC/NFC aerogel carbon hố cần trải qua ba bước chính: (1) huyền phù MFC/NFC ban đầu sẽ được gel hố thơng qua q trình sol-gel hoặc tạo liên kết ngang liên phân tử bằng cách sử dụng chất tạo liên kết ngang, (2) MFC/NFC đã được polymer hoá sau đó được sấy bằng các phương pháp đặc biệt để tạo thành vật liệu aerogel; (3) Nung aerogel tạo thành ở nhiệt độ cao để tạo thành

aerogel carbon hố (Hình 1.3 [33])

1.1.3.1 Polymer hóa

Trang 25

thành hai loại là tạo liên kết ngang vật lý và tạo liên kết ngang hóa học [50] Đối với quá trình polymer hóa không chứa sự tạo thành gel (phương pháp sol-gel), liên kết hydrogen liên phân tử hoặc/ và liên kết hydrogen nội phân tử và sự đan chéo hỗn loạn vật lý giữa các phân tử cellulose chịu trách nhiệm chính cho q trình gel hóa Trong khi đó, đối với quá trình tạo liên kết ngang hóa học, một chất tạo liên kết ngang sẽ được thêm vào để tạo thành mạng lưới cellulose liên kết với nhau

Sol-gel là phương pháp đã có bề dày lịch sử được sử dụng lâu năm cho quá trình polymer hóa vật liệu, tuy vậy có nhược điểm là tiêu tốn nhiều thời gian, tương đối khó thực hiện cũng như gây tác động không tốt đến môi trường do sử dụng dung mơi cho q trình trao đổi tạo gel Phương pháp tạo liên kết ngang bằng các chất tạo liên kết ngang đang dần trở nên phổ biến hơn nhờ sự dễ dàng trong cách tiến hành,

tránh được việc sử dụng dung môi và tiết kiệm thời gian hơn Các chất tạo liên kết

ngang thương mại như Kymene ™ resin hay các loại khác như PAE, citric acid, BTCA, glutaraldehyde, cũng được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp

cellulose aerogels [49]

1.1.3.2 Sấy

Trang 26

acetone hoặc CO2) và sấy thăng hoa (sấy đông khô) thường được sử dụng trong các phương pháp điều chế cellulose aerogel hiện nay

Sấy siêu tới hạn

Phương pháp sấy siêu tới hạn sử dụng điều kiện nhiệt độ, áp suất nằm ngoài điểm tới hạn của một chất Tại khu vực này, quá trình chuyển đổi pha lỏng – khí sẽ khơng phải vượt qua ranh giới pha lỏng – khí do đó loại bỏ được các hiệu ứng căng bề mặt (ví dụ hiệu ứng mao quản, ) phát sinh bên trong các lỗ xốp hình thành do sự bay hơi của chất lỏng, nhờ vậy có thể ngăn ngừa sự sụp đổ cấu trúc mạng lưới 3D rỗng xốp [5] Cụ thể, sau khi dung môi phân tán cellulose đạt đến điểm tới hạn nhờ sự điều khiển áp suất và gia nhiệt, pha lỏng và pha khí khơng cịn phân biệt được nữa Sau đó, chất lỏng siêu tới hạn được chuyển thành pha khí nhờ giữ nguyên nhiệt độ và giảm áp suất CO2 là chất thường được sử dụng nhất cho quá trình sấy siêu tới hạn nhờ sự dễ tìm, khơng độc hại Các aerogel thu được từ phương pháo này thường có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn và khối lượng riêng thấp Mặc dù là một phương pháp mang lại hiệu quả cao để sản xuất aerogel, nhưng quá trình sấy siêu tới hạn mất vài ngày, đòi hỏi thiết bị chuyên dụng và gây ra những nguy cơ khơng an tồn đáng

kể do hoạt động ở áp suất cao [6]

Sấy thăng hoa

Trang 27

micro/nano cellulose với nhau, từ đó làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng, thường là từ 10 – 70 m2.g-1 [50] Q trình này cịn được gọi là “quá trình tự sắp xếp lại của

các tinh thể đá”, và có thể được giải quyết bằng cách thực hiện quá trình sấy thăng hoa sau khi trao đổi dung môi giữa nước trong huyền phù micro/nanofibril cellulose (MFC/NFC) với tert-butanol Vì tert-butanol ít ưa nước hơn dung môi nước của huyền phù, hiệu ứng bề mặt sẽ giảm cường độ ảnh hưởng đối với quá trình sấy Kết quả là aerogel thu được có diện tích bề mặt riêng cao hơn nhờ sự giảm đáng kể việc kết tụ của MFC/NFC trong trường hợp này Ngoài ra, việc tạo thành các tinh thể đá lớn còn là do tốc độ làm lạnh chậm Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng làm lạnh chậm (sử dụng nhiệt độ lớn hơn –20 °C) tạo ra các lỗ rỗng lớn, cấu trúc bất thường và sự phân tách dung môi sau khi sấy thăng hoa Làm lạnh nhanh dung môi bằng cách ngâm trực tiếp trong nitơ lỏng (–196 °C) trong khoảng thời gian cụ thể dẫn đến các tinh thể băng nhỏ hơn và có thể giữ nguyên cấu trúc của sự phân tán ban đầu [51] Nghiên cứu này sử dụng nitrogen lỏng để cấp đông huyền phù micro/nanocellulose nhanh chóng và thực hiện quá trình sấy thăng hoa ngay để hạn chế tối đa việc phát triển của các tinh thể nước đá Ngoài ra, tốc độ thăng hoa bị ảnh hưởng bởi một số thơng số như nhiệt độ, kích thước, hình dạng của gel và nờng độ cellulose trong gel

Trang 28

mặt trên tiếp xúc nhiệt độ môi trường cho nên các tinh thể đá phát triển theo một hướng, kết quả sau sấy là aerogel với các cột rỗng do các tinh thể đá thăng hoa để lại, đây như là con đường để các phân tử dầu đi vào bên trong cấu trúc dễ dàng hơn Ngoài ra, có thể sử dụng PDMS như vật liệu cách nhiệt để đặt mẫu hydrogel tiếp xúc với nitrogen theo một góc 20 độ, từ đó tinh thể đá sẽ phát triển đẳng 2 hướng, aerogel tạo thành có dạng như các lớp song song liên kết với nhau [52]

1.1.3.3 Carbon hoá

Trang 30

1.1.3.4 Phương pháp cấp đông đẳng hướng

Trong vài năm trở lại đây, phương pháp cấp đông đẳng hướng là một phương pháp cấp đông mới đã được phát triển và đang được ứng dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu đẳng hướng Đây là một kỹ thuật đặc biệt giúp thay đổi hướng cấu trúc lỗ xốp của vật liệu Gradient nhiệt độ được sử dụng trong bước cấp đông để định hướng tinh thể đá phát triển theo hướng nhất định Cấu trúc song song đẳng hướng được tạo thành thông qua việc gom những vật liệu chiếm chỗ những vị trí song song dọc theo tinh thể đá Mẫu sau khi được cấp đông sẽ được sấy thăng hoa để loại bỏ dung môi mà vẫn giữ được cấu trúc song song đẳng hướng của các lỗ trống trong vật liệu [53], [54] Nhiều nghiên cứu đã áp dụng phương pháp cấp đông đặc biệt này trong thập kỉ qua để tổng hợp aerogel họ carbon nhằm thiết kế vật liệu có những cấu trúc rãnh xốp micro sắp xếp đẳng hướng và cải thiện tính chất cơ lý cùng khả năng hấp phụ của vật liệu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [55] Vật liệu carbon aerogel đẳng hướng được tổng hợp từ graphene/polyvinyl alcohol/cellulose nanofiber cải thiện 65% dung lượng hấp phụ dầu khi so sánh với carbon aerogel tổng hợp theo phương pháp cấp đông bất đẳng hướng và cũng có khả năng chịu đựng lực nén tốt hơn (phục hồi 95% sau 15 chu kỳ nén) [54] Do đó, thiết kế vật liệu để có được cấu trúc rỗng xốp song song sử dụng kỹ thuật cấp đông đẳng hướng sẽ giúp cải thiện độ dẻo dai và khả năng hấp phụ của vật liệu carbon aerogel đi từ cellulose Hình ảnh minh họa các

Trang 31

Hình 1.4 Mơ hình của (a) cấp đông đẳng hướng; (b) cấp đông bất đẳng hướng và (c) cấp đông truyền thống bằng tủ đông

1.1.3.5 Chất tạo liên kết ngang PAE

PAE là tác nhân tạo liên kết ngang được sử dụng phổ biến trong công nghiệp giấy Trong cấu trúc PAE có chứa nhóm hoạt động azetidinium cung cấp tác nhân tạo liên kết hóa học và mạch alkyl dài có thể tạo tương tác vật lý với mạch cellulose như

được minh họa ở Hình 1.5 [56, 57] Là một chất tạo liên kết ngang dễ mua và có giá

Trang 32

phù hợp để tối ưu khả năng hấp phụ của carbon aerogel là rất quan trọng và cần được quan tâm nghiên cứu

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng giữa nhóm azetidinium của PAE và nhóm carboxyl của cellulose

1.2 Tổng quan về lá dứa

1.2.1 Phụ phẩm nông nghiệp

Trang 33

hoặc chôn lấp Thực tế cho thấy một lượng lớn khí thải carbon dioxide và carbon monoxide (COx), các hydrocacbon thơm đa vịng bị thải ra mơi trường khi xử lý phụ phẩm nông nghiệp gây ảnh hưởng lớn đến môi trường và sức khỏe con người

Hướng tới sự phát triển bền vững, hạn chế ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khoẻ, đời sống con người, phụ phế phẩm nông nghiệp đang bắt đầu được quan tâm nghiên cứu để tận dụng, xử lý thay vì bỏ phí như trước đây Vật liệu được sản xuất từ biomass đã được ứng dụng trong sản xuất hóa chất hữu cơ [62], lưu trữ năng lượng [32], siêu tụ điện [63], phân bón [64], hấp phụ [65],

1.2.2 Lá dứa

Dứa (tên gọi khác là thơm, gai hoặc huyền ương) với tên khoa học Ananas comosus, là một loại trái cây nhiệt đới được trồng phổ biến ở Paraguay, nam Brazil và Đông Nam Á Ngoài ra, đây cũng là loại thực vật cho quả thơm ngon, rẻ và rất tốt cho sức khỏe Dứa còn được xem là loại trái cây có sản lượng thu hoạch lớn thứ 2 trên thế giới, chiếm khoảng 20% tổng sản lượng trái cây nhiệt đới Theo tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc (Food and Agriculture Organization, viết tắt là FAO), dứa là một loại cây thân thảo lâu năm, có thể cao từ 1 – 1.5 m hoặc hơn Về ngoại hình, dứa có thân ngắn, chắc cùng với lá xốp và dài Cây dứa thích ấm áp, nhiệt độ thích hợp từ 22 – 27 °C Độ chua thích hợp của đất trờng dứa có pH từ 4.5 – 5.5 Việt Nam là nước có sản lượng dứa đứng hàng thứ 10 trên thế giới với tổng diện tích trờng dứa cả nước gần 35000 ha và sản lượng đạt 555000 tấn Các tỉnh có diện tích canh tác dứa lớn đáng kể như Tiền Giang, Kiên Giang, Long An và Hậu

Giang chiếm 70 – 80% sản lượng dứa cả nước [66]

Trang 34

chưa được sử dụng [25] Hình 1.6 là ảnh cánh đồng trồng dứa rộng lớn ở các nông

trường, người nông dân chỉ sử dụng trái dứa làm trái cây cịn lá dứa bị bỏ khơ trên đất hoặc vùi làm phân bón Ngoài ra, ở các nhà máy chế biến sản phẩm từ quả dứa, phần lớn phụ phẩm dứa (vỏ, lõi) đều được đưa ra bãi rác gây ô nhiễm môi trường [67] Do vậy, cần phải nhanh chóng phát triển các phương pháp để tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp như một loại nguyên liệu có sẵn, trong nước thải ra từ ngành nơng nghiệp trờng dứa, tiêu tốn rất ít chi phí này cho các ứng dụng đã nêu bên trên và những ứng dụng mới

Hình 1.6 Cây dứa, thu hoạch dứa

Trang 35

Hình 1.7 Thành phần hố học của lá dứa khơ

Lá dứa khơ bao gồm 3 thành phần cơ bản là: cellulose, hemicellulose và lignin,

thành phần của lá dứa khô được mô tả trong Hình 1.7 và Bảng 1.1 thống kê hàm

Trang 36

Bảng 1.1 Thành phần hố học của lá dứa khơ STT Thành phần Hàm lượng (%) 1 Cellulose 36.3 ± 3.8 2 Hemicellulose 22.9 ± 2.0 3 Lignin 27.5 ± 1.9 4 Tro 2.9 ± 0.2

1.3 Các nghiên cứu trước đây

1.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới

Nổi lên là một vật liệu có nhiều tính chất nổi bật và dễ dàng kết hợp cũng như biến đổi để phù hợp với yêu cầu của các ứng dụng thực tiễn, carbon aerogel từ miceo/nanocellulose đã thu hút sự chú ý và tập trung nghiên cứu của nhiều nhóm các nhà khoa học trên thế giới Gần đây, việc sử dụng nguồn nguyên liệu từ phụ phẩm các ngành nông nghiệp và công nghiệp đã thu hút sự chú ý vì giá thành thấp, đa dạng, dễ tìm và ý nghĩa nâng cao giá trị của các phụ phẩm bỏ đi

Trang 37

thấy được rằng nhiệt độ xử lý nhiệt ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể cũng như khả năng thấm ướt bề mặt của carbon aerogels thu được Khi tăng nhiệt độ lên đến 1300 °C sẽ bắt đầu xuất hiện cấu trúc graphite và góc thấm ướt cũng tăng từ <1 ° (siêu ưa nước) lên đến 128 ° Hơn nữa, nhờ tính siêu nhẹ và độ rỗng xốp rất lớn (lên đến 99.7%), carbon aerogels thu được cịn cho thấy tính chất dẻo dai ưu việt hiếm có ở vật liệu aerogels từ silica truyền thống Aerogel đơn tầng này có thể chịu sự nén thủ cơng làm giảm đến >90% thể tích ban đầu và sau đó hời phục lại kích thước ban đầu khi bỏ nén Khi được sử dụng như là chất hấp phụ, carbon aerogels có thể hấp phụ nhiều loại dung môi hữu cơ cũng như dầu với độ chọn lọc và khả năng tái sử dụng tuyệt vời Dung lượng hấp phụ tối đa đạt 106 – 312 lần khối lượng vật liệu (ví dụ 140 g.g-1 đối với dầu máy bơm, 180 g.g-1 với xăng, 170 g.g-1 cho dầu diesel, 155 g.g-1 cho dầu mè, 165 g.g-1 với dầu đậu nành), tương đối cao so với các loại chất hấp phụ có ng̀n gốc carbon trước Ngồi ra, những carbon aerogels này còn có thể được tái sinh thơng qua q trình chưng cất hoặc đốt trực tiếp trong khơng khí Vì thế đây là loại vật liệu lý tưởng để phân tách/ chiết hỗn hợp các chất như chất ô nhiễm hữu cơ và các loại dầu

Trang 38

Hình 1.8 Động học hấp phụ với các loại dầu khác nhau của MFC aerogels carbon hóa: (a) Dầu hạt cải, (b) Dầu máy bơm, (c) Dầu diesel, (d) Dầu parafin (e) Dung lượng hấp phụ tối đa chuẩn hóa của các loại dầu khác nhau theo khối lượng riêng

của dầu, (f) Khả năng tái sử dụng của carbon aerogels

Trang 39

còn 10 mg.cm-3, trong khi đó độ rỗng xốp tăng từ 97.8% lên 99% Kết quả tương tự với nghiên cứu từ nhóm của Wu và cộng sự, đường kính sợi của NFC aerogel giảm mạnh từ 50 – 200 nm xuống còn 10 – 20 nm sau khi xử lý nhiệt Kích thước bề mặt (521 so với 145 m2.g-1) và tổng thể tích lỗ xốp (0.55 so với 0.28 cm3.g-1) được đo bằng phương pháp BET của mẫu được tổng hợp ở 700 °C đều cao hơn hẳn so với mẫu được tổng hợp ở 950 °C Và cấu trúc graphit được nhìn thấy ở mẫu carbon aerogel nung ở 950 °C Sự loại bỏ các nhóm chức kỵ nước trong quá trình thực hiện nhiệt phân đã làm cho carbon aerogel có tính chất kỵ nước tốt (góc thấm ướt bằng 149 ° đối với CA trong nước) và tốc độ hấp phụ lớn Ngoài ra, carbon aerogels ở 700 °C cho khả năng hấp phụ dầu tốt hơn đối với nhiều loại dầu khác nhau (ví dụ 55.8 g.g-1 với dầu máy bơm, 72.8 g.g-1 với dầu diesel, 73.6 g.g-1 cho dầu hạt cải) (Hình 1.8 (a-e)) được giải thích bởi diện tích bề mặt lớn hơn khi so sánh với mẫu ở 950 °C

Quan trọng hơn nữa, carbon aerogels còn có thể giữ được gần như nguyên vẹn dụng lượng hấp phụ tối đa sau 10 chu kỳ hấp phụ/ chiết (dùng alcohol để rửa), cho thấy

khả năng tái sử dụng tốt của vật liệu (Hình 1.8 (f))

1.3.2 Các nghiên cứu trong nước

Sản phẩm aerogel được tổng hợp từ sợi lá dứa đã được công bố bởi sự hợp tác giữa nhóm nghiên cứu tại trường đại học Bách khoa - ĐHQG HCM và trường đại học quốc gia Singapore [71] Nghiên cứu này đã tổng hợp thành công aerogel từ sợi lá dứa bằng cách sử dụng polyvinyl alcohol như là chất tạo liên kết ngang và dùng quá trình sấy thăng hoa với độ rỗng xốp lớn (96.98 – 98.85%), khối lượng riêng đặc biệt thấp (0.013 – 0.033 g.cm-3) và sau khi được biến tính bề mặt với methyltrimethoxysilane (MTMS) thì có tính kỵ nước với góc thấm ướt 146.1 ° Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu aerogel kỵ nước từ sợi dứa của nhóm cho hàm lượng hấp phụ dầu tối đa lên đến 37.9 g.g-1, cao khoảng gấp đôi so với các loại sản phẩm hấp phụ dầu thương mại từ polypropylene và polyurethane [71] Ngoài ra, aerogel từ sợi dứa cịn cho thấy tính mềm dẻo khi cuộn lại không cho nhiều vết rạn nứt đáng kể

Trang 40

cách tạo aerogel composite giữa sợi dứa và sợi cotton, ứng suất nén của vật liệu đạt 11.33 – 44.63 kPa, gấp khoảng 6 lần so với aerogel từ sợi dứa không được gia cường bởi sợi cotton (5.73 kPa) Với cấu trúc có độ rỗng xốp cao, vật liệu cịn cho thấy tính chất cách nhiệt với độ dẫn nhiệt riêng thấp (0.039 – 0.043 W.m-1.K-1), có thể so sánh được với các vật liệu cách nhiệt trên thị trường như sợi thủy tinh hay polystyrene [71]

Hình 1.9 (a) Sợi lá dứa tái chế từ lá dứa thải, (b) aerogel từ sợi lá dứa với hình dạng xác định và (c) aerogel từ sợi lá dứa kích thước A4 có tính mềm dẻo

Nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG HCM đã tổng hợp thành công cellulose aerogel từ lá dứa với khối lượng riêng 12.72 đến 32.63 mg.cm-3và độ rỗng lên đến 98%, mô đun Young đạt từ 1.64 đến 5.73 kPa Với việc tổng hợp thành công vật liệu aerogel, nhóm nghiên cứu đã thử nghiệm khả năng cách nhiệt và cho ra đời bao bì cách nhiệt có khả năng giữ nước đá trong bình nước dã chiến của quân đội ở 0 °C trong vòng 6 giờ và giữ nước ấm trên 40 °C trong vòng 2.5 giờ (nhiệt độ ban đầu 90 °C) [72]

Định dạng
Số trang	91
Dung lượng	1,79 MB