Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu nanocompozit có độ xốp cao từ graphen, hydroxyapatit và 2 chitosan ứng dụng làm chất hấp phụ ion kim loại nặng trong nước

LỜI CẢM ƠN Để luận văn đạt kết tốt đẹp, nhận hỗ trợ, giúp đỡ nhiều quan, tổ chức, cá nhân Với tình cảm sâu sắc, chân thành cho phép tơi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến tất cá nhân quan tạo điều kiện giúp đỡ trình học tập với nghiên cứu đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu trường Đại Học Nha Trang, Ban chủ nhiệm với thầy cô Khoa công nghệ thực phẩm tạo điều kiện tốt cho học tập trau dồi kiến thức để thực đồ án tốt nghiệp Cảm ơn thầy giáo Bộ mơn Cơng nghệ kỹ thuật hóa học theo dõi giúp đỡ suốt trình học tập thực đồ án tốt nghiệp Cùng với tơi xin gửi lời cảm ơn tới cán phụ trách phịng thí nghiệm khu cơng nghệ cao (Trung tâm Thí Nghiệm - Thực Hành) tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện tốt sở vật chất, trang thiết bị giúp hồn thành đồ án tốt nghiệp Tơi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy TS Nguyễn Văn Hòa trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình kiến thức, phương pháp nghiên cứu động viên suốt thời gian qua để tơi thực tốt đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn đến gia đình bạn bè ln tạo điều kiện, quan tâm giúp đỡ động viên em suốt trình học tập thực đồ án tốt nghiệp MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN I.1 TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG I.2 MỘT VÀI NÉT VỀ NƯỚC THẢI CÓ CHỨA KIM LOẠI NẶNG I.3 ẢNH HƯỞNG CỦA ION KIM LOẠI ĐỒNG LÊN SỨC KHỎE CON NGƯỜI VÀ MÔI TRƯỜNG I.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC I.4.1 Phương pháp chất tạo kết tủa: .8 I.4.2 Phương pháp trao đổi ion I.4.3 Phương pháp sinh học .10 I.4.4 Phương pháp điện hóa .11 I.4.5.Phương pháp hấp phụ 12 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 II.2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .16 II.2.1 Canxi hydroxyapatite (HA) 16 II.2.1.1 Một số tính chất HA 17 II.2.1.2 Phương pháp thu nhận HA .18 II.2.2 Vật liệu Graphene oxide (GO) 19 II.2.2.1 Một số tính chất grapheme oxide .20 II.2.2.2 Tổng hợp Graphene Oxide (GO) 22 II.2.3.Chitosan (CTS) 23 II.2.3.1 Một số tính chất chitosan 24 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT 26 III.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 26 III.1.1 Dụng cụ .26 III.2 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 26 III.2.1 Chế tạo GO từ graphite phương pháp Hummer’s có cải tiến 26 III.2.2 Tổng hợp nanocompozit chứa ba thành phần HA, CTS GO 29 IV.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 33 IV.1.1.Phân tích đánh giá tính chất vật liệu GO, HA CTS 33 IV.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ hạt nanocompozit.33 IV.1.2.1.Ảnh hưởng nồng độ 33 IV.1.2.2 Ảnh hưởng PH 37 IV.1.2.3.Ảnh hưởng thời gian 40 IV.1.2.4.Ảnh hưởng hấp phụ lại 41 IV.1.3 Mơ hình thực nghiệm 42 IV.1.3.1 Kết độ hấp phụ cu2+ hạt nanocompozit 42 IV.1.3.2.Qúa trình giải hấp phụ .43 IV.1.3.3.Qúa trình tái sinh, tái sử dụng chất hấp phụ .44 IV.2 THẢO LUẬN .45 V.KẾT LUẬN VÀ Ý KIẾN ĐỀ XUẤT 48 V.1.Kết luận 48 V.2 Ý KIẾN ĐỀ XUẤT .48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 PHỤ LỤC…………………………………………………………………… 52 DANH MỤC BẢNG Bảng I.1 1.Hàm lượng số kim loại nặng nước thải số làng nghề tái chế kim loại (mg/l) .11 Bảng IV 1.Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất hấp phụ vật liệu 35 Bảng IV 2.Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ vật liệu 38 Bảng IV 3.Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ vật liệu 38 Bảng IV 5.Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ lại vật liệu 42 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình II (a) Xương cá diêu hồng, (b) cá chẽm (c) cá rơ phi dạng thơ sau q trình tiền xử lý 21 Hình II Cấu tạo graphene oxide .22 Hình II Cấu trúc hóa học chitin chitosan 25 Hình III Quy trình chế tạo GO từ graphite phương pháp Hummer’s có cải tiến .29 Hình III Ảnh (a) dung dịch GO, (b) GO sau ly tâm, (c) GO sau sấy .31 Hình III Quy trình tổng hợp nanocompozit chứa ba thành phần HA, CTS GO .32 Hình III 4.Hỗn hợp GO/HA/CTS đồng 33 Hình III (a)(b) HA/CTS 0, %GO 33 Hình IV Ảnh SEM CTS, HA, GO 34 Hình IV Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 1) .36 Hình IV Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 2) .36 Hình IV Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 3) .37 Hình IV Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 4) .37 Hình IV Ảnh hưởng PH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 1) .39 Hình IV Ảnh hưởng PH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 2) .39 Hình IV Ảnh hưởng PH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 3) .40 Hình IV 10 Ảnh hưởng PH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 4) .40 Hình IV 11 Mơ hình thực nghiệm 43 Hình IV 12 Phương trình Langmuir hạt nanocompozit điều kiện tối ưu.43 Hình IV 13 Lượng kim loại Cu2+ giải hấp phụ theo thời gian 44 Hình IV 14 Biểu đồ thể trình hấp phụ nhã hấp vật liệu hấp phụ sau chu kì 45 Hình IV 15 (a)Dung dịch Cu2+ chuẩn bị hấp phụ, (b) Mẫu trình hấp phụ, (c) Mẫu hấp phụ lần 1, (d) Mẫu hấp phụ lần 2, (e) Mẫu hấp phụ lần 3, (f) Mẫu hấp phụ lần 47 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cùng với phát triển nhanh chóng ngành cơng nghiệp, phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường ngày nghiêm trọng, đặc biệt ô nhiễm nước uống nước sinh hoạt Các trường hợp nhiễm nước xảy ô nhiễm kim loại nặng từ nước ngầm từ sản xuất khu công nghiệp, ô nhiễm phẩm nhuộm từ nhà máy dệt nhuộm, ô nhiễm phế liệu từ nhà máy chế biến thủy sản… [1], [2], [10] Cho đến nay, có nhiều phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng phẩm nhuộm nghiên cứu ứng dụng xử dụng chất xúc tác quang học, chất tạo kết tủa, chất hấp phụ, chất tạo bông, chất trao đổi ion, chất phân hủy sinh học, xử lý điện hóa, màng lọc, sử dụng ozon Trong đó, hấp phụ xem phương pháp hiệu sử dụng rộng rãi để loại bỏ ion kim loại nặng phẩm nhuộm nước bị ô nhiễm [3] Phương pháp không cho hiệu xử lý cao mà vận hành đơn giản cho phép thu hồi vật liệu hấp phụ dễ dàng [4] Theo nghiên cứu trước đây, vật liệu hấp phụ lý tưởng cần có tính chất diện tích bề mặt lớn, hiệu hấp phụ cao, tỷ trọng thấp, dễ thu hồi, tái sử dụng nhiều lần, giá thành hợp rẻ Canxi hydroxyapatit (hay cịn gọi hydroxyapatit, HA) có công thức phân tử Ca5 (PO4)3(OH) hay Ca10 (PO4)6(OH) HA tổng hợp từ hóa chất có chứa caxi phot-pho thu nhận từ xương động vật (bò, heo, cá ) HA nghiên cứu để ứng dụng chất thay sửa chữa khuyết tật xương, bào chế thuốc chống loãng xương, chất hấp phụ trao đổi ion [5] Chitosan polyme sinh học, điều chế chủ yếu từ chitin có vỏ giáp xác Chitosan nghiên cứu ứng dụng loại bỏ kim loại nặng gây nhiễm nước có khả tạo phức chelat với ion kim loại nhờ vào nhóm amin (-NH 2) phân tử Tuy nhiên, phân tử chitosan có xu hướng liên kết chặt chẽ với diện tích bề mặt thấp, dẫn tới hiệu xử lý nước thải thấp Để giả vấn đề này, chitosan chế tạo thành dạng gel tổ hợp với chất có diện tích bề mặt lớn carbon có kích thước nano, graphen Từ phân tích trên, đề tài này, đề xuất “Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu nanocompozit có độ xốp cao từ graphen, hydroxyapatit chitosan ứng dụng làm chất hấp phụ ion kim loại nặng nước” Các tổ hợp thu khơng có diện tích bề mặt lớn mà cịn chứa nhóm chức hoạt tính hạt HA, graphen có kích thước nanomet Vì thế, vật liệu hấp phụ tổ hợp nano cho hiệu cao xử lý nước bị nhiễm ion kim loại nặng phẩm nhuộm Ngoài ra, HA chitosan sử dụng đề tài thu từ phế liệu thủy sản tương ứng xương cá vỏ tôm Điều có ý nghĩa mặt mơi trường kinh tế Mục tiêu nội dung nghiên cứu đề tài Mục tiêu Chế tạo vật liệu tổ hợp từ thành phần graphene, hydroxyapatite chitosan có tính ưu việt đáp ứng yêu cầu làm vật liệu hấp phụ ion kim loại nặng phẩm nhuộm nước có hiệu cao Các mục tiêu cụ thể sau: Nội dung nghiên cứu - Chế tạo GO từ graphite phương pháp Hummer’s có cải tiến - Chế tạo nanocompozit chứa ba thành phần GO, HA CTS - Phân tích hình dạng, kích thước, cấu trúc hóa học, thành phần nanocompozit chứa ba thành phần HA, CTS GO - Nghiên cứu khả hấp phụ ion kim loại nặng nước sản phẩm nanocompozit chứa chứa ba thành phần HA, CTS GO, gồm:  Khả hấp phụ ion kim loại Cu (II) HA/GO/CTS nanocompozit khảo sát thay đổi: Khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ion kim loại nặng, pH môi trường, thời gian hấp phụ  Nghiên cứu khả giải hấp tái sử dụng vật liệu hấp phụ HA/GO/CTS nanocompozit Ý nghĩa khoa học đề tài Bằng cách nghiên cứu kết hợp CTS/HA/GO tạo vật liệu hấp phụ có hiệu hấp phụ ion kim loại nặng cao có khả thu hồi tái sử dụng Ý nghĩa thực tiễn - Về kinh tế xã hội: Hướng tới chế tạo tổ hợp nano xử lý mơi trường có hiệu cao, có giá thành hợp lý; sản xuất sản phẩm giá trị (chitosan, HA) từ phế liệu thủy sản (vỏ tôm, xương cá) - Về mặt môi trường: hướng tới góp phần xử lý nước bị nhiễm kim loại nặng chất nhuộm; giảm ô nhiễm phế liệu thủy sản (vỏ tôm, xương cá) dùng để sản xuất (chitosan, HA) CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN I TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CÓ CHỨA KIM LOẠI NẶNG I.1 Kim loại nặng Kim loại nặng kim loại có khối lượng riêng lớn 5g/cm 3.Các kim loại quan trọng việc xử lý nước Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, As… Một vài kim loại như: Zn, Cu, Fe… cần thiết cho thể chúng hàm lượng định, nhiên lượng lớn trở nên độc hại Những nguyên tố Pb, Cd, Ni khơng có lợi ích cho thể sống, kim loại vào thể động vật thực vật dạng vết gây độc [3] Trong tự nhiên kim loại tồn môi trường: môi trường không khí, mơi trường nước mơi trường đất Trong ba mơi trường mơi trường nước mơi trường có khả phát tán kim loại nặng xa rộng mơi trường kim laoi tồn dạng ion phức chất… Trong điều kiện thích hợp kim loại nặng mơi trường nước phát tán vào mơi trường đất khí Kim loại nặng nước làm nhiễm trồng trồng tưới nguồn nước có chứa kim loại nặng đất trồng bị nhiễm nguồn nước có chứa kim loại nặng chảy qua Do kim loại nặng mơi trường nước vào thể người thông qua đường ăn uống [2].] Các q trình sản xuất cơng nghiệp, q trình khai khống, trình tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm… nguồn gây nhiễm kim loại nặng mơi trường nước Thêm vào đó, hợp chất kim loại nặng sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp khác trình tạo màu nhuộm, sản phẩm thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện nhiều ngành khác… nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng Khác biệt so với nước thải ngành cơng nghiệp, nước thải sinh hoạt thường có chứa lượng kim loại định trình tiếp xúc lâu dài với Cu, Zn Pb đường ống bể chứa I.2 Nước thải có chứa kim loại nặng Nước thải ngành xi mạ Nước thải ngành xi mạ phát sinh không nhiều, nồng độ chất hữu thấp hàm lượng kim loại nặng nước, tạo tích tụ sinh học đáng lo ngại theo chiều dài chuỗi thức ăn Ngồi cịn ảnh hưởng đến đường ống dẫn nước, gây ăn mòn, xâm thực hệ thống cống rãnh, ảnh hưởng đến chất lượng trồng, vật ni, canh tác nơng nghiệp, làm thối hố đất chảy tràn thấm nước thải Nước thải từ q trình xi mạ kim loại, khơng xử lý, qua thời gian tích tụ đường trực tiếp hay gián tiếp tồn đọng thể người gây bệnh nghiêm trọng viêm loét da, viêm đường hô hấp, ung thư,… Nước thải từ q trình xi mạ có thành phần đa dạng nồng độ pH biến đổi rộng từ ÷ đến 10 ÷ 11 Đặc trưng chung nước thải ngành xi mạ chứa hàm lượng cao muối vô kim loại nặng Tuỳ theo kim loại lớp mạ mà nguồn ô nhiễm Cu, Zn, Cr, Ni…và tuỳ thuộc vào loại muối kim loại sử dụng mà nước thải có chứa độc tố xianua, sunfat, amoni, crơmat … Các chất hữu có nước thải xi mạ, phần chủ yếu chất tạo bông, chất hoạt động bề mặt … nên BOD, COD thường thấp không thuộc đối tượng xử lý Đối tượng xử lý ion vơ mà đặc biệt muối kim loại nặng như: Cr, Ni, Cu, Fe, v v Nước thải làng nghề tái chế kim loại [2] Hiện sở tái chế kim loại nằm khu dân cư nên chất thải trình sản xuất, gây ảnh hưởng trực tiếp đến cộng đồng, làm suy giảm chất lượng sống người dân Tỷ lệ người mắc bệnh làng nghề có xu hướng tăng Tuổi thọ giảm đi, thấp 10 năm so với tuổi thọ trung bình tồn quốc Tỷ lệ người mắc bệnh thần kinh, phổi, hơ hấp, ngồi da, điếc ung thư chiếm tới 60% làng sản xuất kim loại, tái chế phế thải Chất thải từ làng nghề trực tiếp gián tiếp làm ảnh hưởng đến môi trường đất nông nghiệp, chủ yếu đất trồng lúa Mức độ ảnh hưởng hoạt động tái chế đến chất lượng mơi trường đất tích lũy kim loại nặng trồng Hàm lượng kim loại (Cd, Zn, Pb, Cu) đất vùng ảnh hưởng nước thải từ làng nghề có xu hướng tích lũy cao nhiều so với đất không bị ô nhiễm Về lâu dài tác động ảnh hưởng tới sức khỏe người dân Tại làng nghề tái chế kim loại lượng nước sử dụng không nhiều, dùng cho nước làm mát, vệ sinh thiết bị, nhà xưởng nước thải từ trình tẩy rửa mạ kim loại nên có hàm lượng chất độc hại cao, đặc biệt kim loại nặng Kết nghiên cứu hàm lượng số kim loại nặng nước thải số làng nghề tái chế kim loại thu cho thấy tình trạng báo động làng nghề tái chế kim loại Hình IV Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 1) Hình IV Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 2) Hình 4.4 Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 3) 31 Hình IV Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 3) Kết khảo sát cho thấy tăng nồng độ ion hiệu suất hấp phụ vật liệu giảm Khi nồng độ đầu Cu (II) tăng lên có cạnh tranh ion trình dịch chuyển vào mao quản (ảnh hưởng khuếch tán trong) Kết tốc độ di chuyển ion Cu (II) vào mao quản hấp phụ lên bề mặt mao quản không tăng theo kịp với tăng nồng độ đầu, điều dẫn đến tốc độ trình hấp phụ tăng chậm lại nồng độ tăng lên Điều hoàn toàn phù hợp với quy luật IV.1.2.2 Ảnh hưởng PH Kết trình khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ vật liệu trình bày bảng IV.2 Bảng IV 2.Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ vật liệu pH 4,2 CTS/HA 0,2% GO %G0=0,5 %GO=1 A %H A %H A %H 3:1 0,411 30,95 0,401 31,13 0,372 37,89 2:1 0,414 28,08 0,411 28,57 0,393 31,52 1:1 0,372 26,56 0,376 33,05 0,372 33,68 1:2 0,410 19,66 0,409 19,78 0,369 24,27 3:1 0,453 23,49 0,452 23,67 0,422 28,99 2:1 0,455 21,19 0,456 21,36 0,451 22,01 1:1 0,459 19,93 0,455 20,56 0,452 23,57 1:2 0,453 14,84 0,451 15,06 0,450 15,17 3:1 0,449 24,20 0,447 24,55 0,439 25,97 2:1 0,463 20,04 0,442 23,48 0,440 223,82 1:1 0,447 22,45 0,447 22,45 0,442 25,77 1:2 0,441 11,80 0,436 16,18 0,427 16,74 3:1 0,466 21,17 0,458 22,59 0,444 25,08 2:1 0,488 15,93 0,480 18,62 0.466 19,55 1:1 0,483 16,14 0,476 17,24 0,471 26,56 1:2 0,480 11,80 0,457 14,39 0,439 19,37 Ghi chú: Co: Nồng độ Cu2+ ban đầu (g/l); A: Mật độ quang; H: Hiệu suất hấp phụ 32 Hình 4.6 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 1) Hình IV Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 2) Hình 4.8 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 3) 33 Hình 4.9 Ảnh hưởng PH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 4) Kết thực nghiệm cho thấy PH=2, hiệu suất hấp phụ đạt giá trị cao Ở PH thấp cao PH=2 hiệu suất hấp phụ giảm Điều giải thích cạnh tranh hấp phụ ion H + (ở PH thấp) OH- (ở PH cao) với Cu2+ Như với PH=2 môi trường hấp phụ cho vật liệu IV.1.2.3.Ảnh hưởng thời gian Kết trình khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ vật liệu trình bày bảng IV.3 Bảng IV 3.Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ vật liệu Thời gian 30 phút 60 phút 120 phút Mẫu %GO=0,2 %G0=0,5 %GO=1 A %H A %H A %H 3:1 0,345 14,13 0,279 18,97 0,244 27,21 2:1 0,330 20,93 0,291 24,21 0,273 33,91 1:1 0,281 25,68 0,266 26,48 0,217 34,14 1:2 0,310 10,79 0,240 19,65 0,235 38,75 3:1 0,318 16,28 0,310 21,74 0,192 23,74 2:1 0,379 16,91 0,337 26,70 0,241 28,61 1:1 0,270 26,33 0,258 27,43 0,224 33,51 1:2 0,345 8,91 0,281 22,80 0,179 3:1 0,328 14,75 0,249 20,33 0,229 29,88 2:1 0,399 21,46 0,303 23,14 0,229 27,62 1:1 0,261 28,91 0,236 30,06 0,226 30,39 34 34,14 24 1:2 0,382 9,69 0,324 21,73 0,198 22,80 3:1 0,298 14,63 0,292 22,69 0,232 26,05 2:1 0,484 11,66 0,381 16,75 0,199 29,95 1:1 0,258 27,06 0,249 28,48 0,213 34,51 1:2 0,500 7,50 0,384 20,78 0,215 26,62 Ghi chú: Co: Nồng độ Cu2+ ban đầu (g/l); A: Mật độ quang; H: Hiệu suất hấp phụ Kết bảng IV.3 cho thấy: Khi thời gian hấp phụ tăng hiệu suất hấp phụ tăng Trong khoảng thời gian từ 30 phút đến 120 phút hiệu suất hấp phụ tăng tương đối nhanh dần ổn định khoảng thời gian từ 120 phút đến 24 Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc, thời gian tiếp xúc nhiều hiệu suất hấp phụ cao, đến thời điểm định, hiệu suất hấp phụ khơng tăng q trình hấp phụ đạt cân (trong trường hợp 120 phút) Do vậy, chọn thời gian đạt cân hấp phụ 120 phút sử dụng kết cho thí nghiệm IV.1.2.4.Ảnh hưởng hấp phụ lại Kết trình khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ vật liệu trình bày bảng IV.4 Bảng IV 2.Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ lại vật liệu %GO=0,2 %G0=0,5 A %H A %H A %H 3:1 0,433 6,30 0,412 13,68 0,411 15,47 2:1 0,411 11,65 0,435 11,82 0,409 20,30 1:1 0,422 13,29 0,420 14,20 0,395 1:2 0,441 5,50 0,437 8,09 0,418 18,53 3:1 0,450 5,59 0,425 13,44 0,415 14,23 2:1 0,428 12,34 0,426 12,92 0,413 19,84 1:1 0,430 12,81 0,426 13,15 0,412 16,05 1:2 0,442 5,60 0,434 8,03 0,403 20,45 3:1 0,429 6,47 0,417 14,07 0,407 14,94 2:1 0,435 11,65 0,431 0,411 20,07 Thời gian HA:CTS 30 phút 60 phút 120 phút 35 12,64 %GO=1 17,63 24 1:1 0,426 12,81 0,425 13,94 0,412 16,05 1:2 0,447 5,53 0,436 7,75 0,412 19,43 3:1 0,449 0,441 11,78 0,436 12,81 2:1 0,449 10,56 0,450 11,17 0,426 18,34 1:1 0,446 11,20 0,440 12,81 0,438 13,46 1:2 0,465 4,94 0,452 0,420 18,53 5,64 6,74 Ghi chú: Co: Nồng độ Cu2+ ban đầu (g/l); A: Mật độ quang; H: Hiệu suất hấp phụ Theo kết thực nghiệm ta thấy, khoảng thời gian từ 30 phút đến 120 phút khả hấp phụ vật liệu tăng nhanh đạt trạng thái cân bằng(120 phút) trở sau hiệu suất hấp phụ vật liệu giảm IV.1.3 Mô hình thực nghiệm Hình 4.1 Mơ hình thực nghiệm Hình IV Mơ hình thực nghiệm IV.1.3.1 Kết độ hấp phụ cu2+ hạt nanocompozit Kết khảo sát cho thấy khoảng nồng độ đầu Cu 2+ 2000 mg/l, thời gian đạt cân hấp phụ khoảng 120 phút Do ion kim loại dễ bị kết tủa nồng độ cao pH dung dịch cao nên ảnh hưởng pH dung dịch tới hấp phụ hydrogel nghiên cứu giá trị pH cao 4.2 với PH=2 coi giá trị pH tối ưu 36 Trên sở điều kiện thời gian, nhiệt độ, pH tối ưu tìm được, tiến hành trình hấp phụ với nồng độ cu2+ ban đầu khác Các liệu hấp phụ phân tích theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Dạng tuyến tính phương trình Langmuir biểu diễn hình IV.11 Hình IV Phương trình Langmuir hạt nanocompozit điều kiện tối ưu Có thể thấy mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ tả xác hấp phụ Cu2+ lên hạt nanocompozit Dung lượng hấp phụ cực đại qmax hydrogel Cu2+ 9.993 mg/g Hình IV Lượng kim loại Cu2+ giải hấp phụ theo thời gian 37 IV.1.3.2.Qúa trình giải hấp phụ Sự phụ thuộc lượng kim loại thu hồi theo thời gian xử lý axit biểu diễn hình 4.13 Kết cho thấy lượng kim loại giải hấp phụ tăng nhanh theo thời gian giai đoạn đầu sau tiếp tục tăng kéo dài thời gian Đường cong giải hấp phụ ion kim loại Cu 2+ có dạng vịng cung Lượng ion giải hấp phụ gần hoàn toàn sau 90 phút Điều chứng tỏ sử dụng dung dịch NaOH 1N để giải hấp phụ thu hồi cách hiệu Cu2+ IV.1.3.3.Qúa trình tái sinh, tái sử dụng chất hấp phụ Sau giải hấp phụ, chất hấp phụ tái sinh cách rửa nước cất đến pH trung tính, sấy khơ đến khối lượng không đổi tiếp tục thực chu kỳ hấp phụ- giải hấp Kết trình bày bảng 4.6 Bảng IV.6 Quá trình tái sinh, chất tái sử dụng hấp phụ Khả hấp phụ Số chu kỳ Lượng kim loại Khối lượng chất hấp phụ giải hấp (mg/g) sau tái sinh (g) q H (mg/g) (%) 9,996 96,95 9,995 0,486 9,992 93,87 9,990 0,481 9,990 85,85 9,987 0,473 9,985 83,29 9,985 0,452 (Nồng độ Cu2+ Ci = 680 mg/l, lượng chất hấp phụ 50 g tương ứng với q = 9.996mg/g) q: Dung lượng hấp phụ (mg/g) H: Hiệu suất (%) 38 Hình IV Biểu đồ thể trình hấp phụ nhã hấp vật liệu hấp phụ sau chu kì Kết từ bảng 4.6 hình 4.14 mức độ hấp phụ giaỉ hấp phụ vật liệu Cu2+ sau chu kì liên tiếp cho thấy khả hấp phụ vật liệu cao qua chu kì Mặc dù qua chu kì hiệu suất xử lí giảm dần đạt 80% Khoảng 83, 29% Cu2+ đạt sau chu kì hấp phụ thứ Đối với trình giải hấp, giải hấp NaOH cho lại hiệu cao, loại bỏ gần hết lượng Cu2+ vật liệu.Qua kết cho thấy vật liệu tái sử dụng nhiều lần IV.2 THẢO LUẬN Giải hấp và tái sử dụng vật liệu hấp phụ là yếu tố quan trọng xét đến tính khả thi ứng dụng vào thực tế vật liệu Thí nghiệm khảo sát khả giải hấp vật liệu thực sau: 50g vật liệu ẩm sau hấp phụ cho vào becher 1000mL, thêm dung dịch NaOH 0,1M Hỗn hợp lắc với tốc độ 50vòng/phút Sau 120 phút, tiến hành lọc và thu lại vật liệu Sau đó rửa vật liệu với nước cất đạt môi trường trung tính.Tiếp theo sấy vật liệu ở nhiệt độ phòng khối lượng khơng đổi Khi có vật liệu giải hấp tiến hành thí nghiệm tái hấp phụ sau: chuẩn bị 50g vật liệu ẩm và thêm 250mL dung dịch Cu2+, pH = Hệ lắc với tốc độ là 50 vịng/phút, nhiệt độ phịng 39 Hình IV (a)Dung dịch Cu2+ chuẩn bị hấp phụ, (b) Mẫu trình hấp phụ, (c) Mẫu hấp phụ lần 1, (d) Mẫu hấp phụ lần 2, (e) Mẫu hấp phụ lần 3, (f) Mẫu hấp phụ lần 40 V.KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT V.1 Kết luận Đã chế tạo hạt nanocompozite từ chitosan, hydroxyl apatit graphite oxit xác định số đặc trưng nguyên liệu ban đầu chất hấp phụ chế tạo như: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), đường hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu Bước đầu khảo sát khả hấp phụ mẫu vật liệu chế tạo được, kết nghiên cứu cho thấy mẫu có tỉ lệ khối lượng CTS/HA 1:1 thành phần % GO compozit cho khả hấp phụ Cu2+cao Sự hấp phụ Cu2+ chất hấp phụ nghiên cứu điều kiện thí nghiệm khác Kết thu được: - PH tốt cho hấp phụ chất hấp phụ Cu2+ khoảng pH ~2 - Thời gian đạt cân hấp phụ CHP Cu2+ 120 phút - Khối lượng CHP cần thiết cho hấp phụ Cu2+ tốt 0.5gam/250 mL dung dịch Cu2+; khối lượng lớn hiệu suất hấp phụ cao.(50gam mẫu ướt tương ứng với 0.5 gam vật liệu khô) - Đường hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp với phương trình Langmuir, với qmax = 9.993mg/g Khả tái sử dụng vật liệu hấp phụ tốt, hiệu loại bỏ Cu2+ khoảng 83.29 % sau bốn lần hấp phụ (so với lần hấp phụ đầu tiên) V.2 Ý KIẾN ĐỀ XUẤT - Nghiên cứu hồn thiện quy trình tổng hợp vật liệu hấp phụ khả hấp phụ ion kim loại đồng vật liệu hấp phụ - Nghiên cứu tiếp tục đặc tính hấp phụ ion kim loại chất màu khác, đặc biệt ion kim loại phóng xạ, độc hại… - Nghiên cứu hồn thiện quy trình khả ứng dụng composit vật liệu hấp phụ vào thực tiễn 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO Ngô Nam Thạnh, Võ Quang Minh Lê Việt Dũng.2018.Đánh giá hàm lượng kim loại nặng đất phèn trồng lúa có bón phân xi thép Kiên Giang Hâu Giang Tập chí hóa học DOI:10.22144/ctu.jsi.2018.x Nguyễn Thị Hồng Hoa (2019) Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất hấp phụ hữu độc hại môi trường nước vật liệu cacbon mao quản trung bình Học viện khoa học công nghệ Bùi Thị Thanh Loan (2019) Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vật liệu Graphen oxit phương pháp điện hóa.Luận văn thạc sỉ hóa học Học viện khoa học cơng nghệ Bộ mơn phân tích độc chất (1982), Bài giảng dộc chất, Đại học Dược Khoa, NXB Y học Đặng Kim Chi (2005) Hóa Học Môi Trương, NXB Khoa học kỹ thuật Phạm Thị Gái (2018).Nghiên cứu hấp phụ ion Cu2+ dung dịch nước vật liệu hấp phụ Chitosan, axit humic tổ hợp Chitosan/axit humic Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Văn Sinh 2009 Nghiên cứu chế tạo màng sinh học Hydroxyapatite (HA) phương pháp Sol- Gel môi trường etanol Tạp chí Hóa học, T 47 (6), Tr 725 – 728 Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Thị Thêu, Đặng Thị Nhung, Đào Quốc Hương, Nguyễn Thị Lan Hương 2015 Nghiên cứu tổng hợp hydroxyapatite từ vỏ sị Lăng Cơ phương pháp kết tủa Tạp chí Hóa học 53(5E3) 116-121 9.Lê Thị Duyên, Đỗ Thị Hải, Nguyễn Viết Hùng, Nguyễn Thu Phương, Cao Thị Hồng, Đinh Thị Mai Thanh (2016) Nghiên cứu khả xử lí flo nước nanocomposit hydroxyapatit/chitosan tổng hợp phương pháp kết tủa hóa học, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ ISSN: 0866-708X, tập 53, số 6A, trang 58 10 Lê Thị Duyên, Lê Thị Phương Thảo, Phạm Tiến Dũng, Phạm Thị Năm, Nguyễn Thị Thơm, Cao Thị Hồng, Đinh Thị Mai Thanh 2017 Nghiên cứu khả xử lý Cu2+ nước nanocomposit hydroxyapatit/chitosan, Tạp chí Hóa học, 55, 3e12, 167-171 11 Trần Thị Luyến Nguyễn Huỳnh Duy Bảo, 2000 Hồn thiện quy trình sản xuất chitin – chitosan chế biến số sản phẩm công nghiệp từ phế liệu vỏ tôm, cua Báo cáo khoa học, đề tài cấp bộ, trường Đại Học Thủy sản 42 12.Choudhury, G S., Gogoi, B K., 1995 Extrusion processing of fish muscle Journal of Aquatic Food Product Technology, 4, 37–67 13 Choudhury, G S., Bublitz, C G., 1996 Seafood processing by-products: trends and applications in G S Mittal (Ed.) Computerized control systems in the food industry New York: Marcel Dekker Inc, 513–538 14 Beijer, K., and Jernelov A (1986) Sources, transport and transformation of metals in the environment In L Friberg, G.F.Nordberg, and V.B Vouk (Eds.), Handbook on the toxicology of metals Amsterdam: Elseveir, 68-84 15 Xiaowang Liu, Qiyan Hu, Zhen Fang, Xiaojun Zhang and Beibei Zhang (2009) Magnetic Chitosan Nanocomposites: A Useful Recyclable Tool for Heavy Metal Ion Removal, 25, 3-8 17 Synthesis of nanostructured hybrid materials based on graphene and metal nanoparticles/metal oxide nanoparticles to apply in biosensors to determine of glucose, cholesterol, uric acid concentration in human blood/urine, Vietnam National Foundation for Science and Technology Development (NAFOSTED), project's ID: 104.99-2016.23 18 Li, Z., et al., 2015, Superstructured assembly of nanocarbons: fullerenes, nanotubes, and graphene, Chemical reviews, 115(15), pp 7046- 7117 19 Zhao, G., et al., 2011, Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management, Environmental science & technology, 45(24), pp 10454-10462 20 Yanhui Li, Jiankun Suna, Qiuju Dua, Luhui Zhang , Xiaoxia Yanga, Shaoling Wua Yanzhi Xiaa, Zonghua Wanga, Linhua Xiaa, Anyuan Cao Mechanical and dye adsorption properties of graphene oxide/chitosan composite fibers prepared by wet spinning Carbohydrate Polymers 102 (2014) 755–761 43 PHỤ LỤC KIỂM TRA SỰ TAN CỦA VẬT LIỆU TRONG MÔI TRƯỜNG PH=2 Thực PH=2; khối lượng mẫu ướt 10g; nồng độ ban đầu 2g/l tiến hành khảo sát điểm thời gian khác thu bảng A Bảng Khảo sát tan vật liệu PH=2 Thời gian Khối lượng mẫu Khối lượng mẫu 15 phút 10,142 10,102 30 phút 10,106 10,096 60 phút 10,098 10,057 24h 10,086 10,032 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU Ở CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU, Tiến hành khảo sát PH=2; Thời gian hấp phụ 120 phút; nồng độ để hấp phụ 2g/l với khối lượng vật liệu ướt 20g thu bảng B, Mẫu %GO=0,2 %GO=0,5 %GO=1 A H% A H% A H% 3:1 0,062 89,27 0,047 91,83 0,043 92,51 2:1 0,061 89,44 0,046 92,00 0,030 94,73 1:1 0,075 87,05 0,049 91,48 0,006 98,82 1:2 0,083 85,68 0,075 87,05 0,036 93,70 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA KHỐI LƯỢNG ĐẾN HIỆU SUẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU, Tiến hành khảo sát thay đổi theo khối lượng vật liệu có tỷ lệ khối lượng CTS/HA 1:1 thành phần %GO compozit với thời gian 120 phút nồng độ Cu2+ 2g/l,Thu kết bảng C, Khối lượng Khối lượng ướt (g) khô (g) gam 0,06 0,39 6,671 33,29 10 gam 0,18 0,071 1,227 87,73 20 gam 0,37 0,028 0,494 95,10 44 A Ccb (g/l) Hiệu suất (H %) Hiệu suất hấp phụ (%) 50 gam 0,92 0,006 0,117 98,82 Ảnh hưởng khối lượng đến hiệu suất hấp phụ vật liệu 120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 Khối lượng hấp phụ (g) Từ kết thu ta thấy: Khi tăng khối lượng chất hấp phụ hiệu suất hấp phụ tăng, Trong khoảng khối lượng từ 1÷3 gam hiệu suất hấp phụ tăng nhanh, Trong khoảng khối lượng từ 20 ÷ 50 gam, hiệu suất hấp phụ tăng lên không nhiều (từ 95,10– 98,82%), Điều lí giải tăng lên diện tích bề mặt, tăng lên số vị trí tâm hấp phụ vật liệu cân nồng độ Cu 2+ dung dịch bề mặt chất rắn, Vì vậy, chọn khối lượng 50 gam cho nghiên cứu tiếp theo, 45 ... chuyển chất bị hấp phụ lên đến mặt xốp chất hấp phụ, khuếch tán chất bị hấp phụ vào lỗ xốp chất hấp phụ, hấp phụ chất tan vào mặt chất hấp phụ [9] 21 Tốc độ hấp phụ ion kim loại nặng chitosan Tốc độ. .. này, đề xuất ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu nanocompozit có độ xốp cao từ graphen, hydroxyapatit chitosan ứng dụng làm chất hấp phụ ion kim loại nặng nước? ?? Các tổ hợp thu khơng có diện tích... 8,91 0 ,28 1 22 ,80 0,179 3:1 0, 328 14,75 0 ,24 9 20 ,33 0 ,22 9 29 ,88 2: 1 0,399 21 ,46 0,303 23 ,14 0 ,22 9 27 , 62 1:1 0 ,26 1 28 ,91 0 ,23 6 30,06 0 ,22 6 30,39 34 34,14 24 1 :2 0,3 82 9,69 0, 324 21 ,73 0,198 22 ,80