Quy trình:
Sơ đồ mơ tả quy trình chế tạo nanocompozit chứa ba thành phần HA, CTS và GO được trình bày trong Hình 3.2.
Thuyết minh quy trình.
Đầu tiên, pha dung dịch CTS có nồng độ 1% trong dung dịch CH3COOH (0.5%) sau đó khuấy liên tục trong 12 giờ cho CTS hịa tan hồn tồn. Sau đó, cho HA và GO với khối lượng khác nhau (sao cho: tỷ lệ khối lượng CTS/HA là 3:1; 2:1, 1:1, 1:2 và thành phần % của GO trong compozit là ( 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0%) vào dung dịch CTS sau đó khuấy liên tục trong 4 giờ để tạo sự đồng nhất, gọi là dung dịch A. Tạo dung dịch B có chứa TTP 4% / NaOH 5% với tỉ lệ khác nhau. Sau đó, dùng xi-lanh hút dung dịch A nhỏ giọt vào dung dịch B để tạo thành hạt composite. Kết thúc quá trình tạo hạt, rửa liên tục nhiều lần bằng nước cất và sấy chân không thu được vật liệu HA/GO/CTS compozit.
Vật liệu được đánh giá tính chất bề mặt và vi cấu trúc trên kính hiển vi qt điện tử (Scaning Electron Microscopy (SEM), Hitachi-S4800).
Hình III. 3. Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp nanocompozit chứa ba thành phần HA, CTS và GO.
Hình III.4.Hỗn hợp GO/HA/CTS trước (bên trái) và sau khi đồng nhất (bên phải).
Hình III. 5. Hình ảnh hạt composite được tạo ra từ 3 thành phần. Trong đó, sử dụng tỷ lệ HA/CTS khác nhau: (a,c,e) HA/CTS (3:1), (b,d,f) HA/CTS (1:1); sử dụng phần trăm GO khác nhau: (a,b) 0,2% GO, (c,d) 0,5% GO, (e,f) 1,0% GO.
CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN IV.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
IV.1.1.Phân tích và đánh giá tính chất của các vật liệu GO, HA và CTS
Hình 4.1. Ảnh SEM của nanocompzit chứa 3 thành phần CTS, HA, GO ở độ phân giải thấp (a) và độ phân giải cao (b).
Hình 4.1 cho thấy ảnh SEM của cho thấy có sản phẩm nanocompozit thu được có nhiều lỗ xốp bên trong hạt (Hình 4.1a). Các lỗ xốp này làm tăng bề mặt tiếp xúc của vật liệu với dung dịch chứa chất cần hấp phụ. Do đó, nếu vật liệu càng xốp thì độ hấp phụ sẽ càng cao. Ngồi ra, khi phóng đại (Hình 4.1b) thì có thể thấy rõ sự có mặt của các thành phần HA, CTS và GO. Cụ thể, chitosan có dạng hình sợi, graphene oxit (GO) có cấu trúc dạng màng mỏng và tạo thành lớp rõ rệt và các hạt HA dạng cầu. Các thành phần này phân bố khá đồng đều chứng tỏ hiệu quả cao của quá trình chế tạo vật liệu. Đồng thời, sự phân bố này sẽ ngăn cản sợ gắn kết riêng của các sợi CTS hoặc các tấm GO hoặc các hạt HA với nhau. Do đó, giữ được cấu trúc lỗ xốp của vật liệu.
IV.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của hạt nanocompozit
IV.1.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ
Kết quả của quá trình khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến khả năng hấp phụ của hạt nanocompozit thu được ở Bảng IV.1.
Bảng IV. 1.Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu
Co (g/l)
CTS/HA %GO=0,2 %G0=0,5 %GO=1
A H (%) A H (%) A H (%) 2 3:1 0,044 67,86 0,027 76,72 0,027 79,38 2:1 0,063 43,75 0,06 46,20 0,027 73,27 1:1 0,055 48,43 0,047 54,77 0,033 65,83 1:2 0,066 28,22 0,046 39,47 0,028 49,57 2,5 3:1 0,074 50,92 0,067 55,92 0,063 58,75 2:1 0,064 53,58 0,063 53,58 0,046 65,38 1:1 0.057 47,15 0,071 51,59 0,064 60,44 1:2 0,066 35,74 0,058 49,34 0,057 39,79 3 3:1 0,049 74,62 0,044 77,57 0,044 77,57 2:1 0,152 60,13 0,051 67,21 0,048 69,42 1:1 0,065 57,87 0,060 60,52 0,047 67,38 1:2 0,051 46,36 0,05 46,75 0,05 46,75 3,5 3:1 0,095 55,51 0,066 70,18 0,062 72,23 2:1 0,088 54,48 0,071 62,45 0,063 66,21 1:1 0,069 61,03 0,069 62,38 0,050 69,63 1:2 0,071 42,73 0,069 43,36 0,063 46,30 Ghi chú: Co: Nồng độ Cu2+ ban đầu (g/l); A: Mật độ quang; H: Hiệu suất hấp phụ.
Hình IV. 1. Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 1).
Hình IV. 2. Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 2).
Hình IV. 3 .Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 3).
Kết quả khảo sát cho thấy khi tăng nồng độ ion thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu giảm. Khi nồng độ đầu của Cu (II) tăng lên sẽ có sự cạnh tranh giữa các ion trong q trình dịch chuyển vào trong các mao quản (ảnh hưởng của khuếch tán trong). Kết quả là tốc độ di chuyển của ion Cu (II) vào trong mao quản và hấp phụ lên bề mặt mao
quản sẽ không tăng theo kịp với sự tăng của nồng độ đầu, điều này dẫn đến tốc độ quá trình hấp phụ tăng chậm lại khi nồng độ tăng lên. Điều này là hoàn toàn phù hợp với quy luật.
IV.1.2.2. Ảnh hưởng của PH.
Kết quả của quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu được trình bày ở bảng IV.2.
Bảng IV. 2.Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu.
pH CTS/HA 0,2% GO %G0=0,5 %GO=1 A %H A %H A %H 2 3:1 0,411 30,95 0,401 31,13 0,372 37,89 2:1 0,414 28,08 0,411 28,57 0,393 31,52 1:1 0,372 26,56 0,376 33,05 0,372 33,68 1:2 0,410 19,66 0,409 19,78 0,369 24,27 3 3:1 0,453 23,49 0,452 23,67 0,422 28,99 2:1 0,455 21,19 0,456 21,36 0,451 22,01 1:1 0,459 19,93 0,455 20,56 0,452 23,57 1:2 0,453 14,84 0,451 15,06 0,450 15,17 4 3:1 0,449 24,20 0,447 24,55 0,439 25,97 2:1 0,463 20,04 0,442 23,48 0,440 223,82 1:1 0,447 22,45 0,447 22,45 0,442 25,77 1:2 0,441 11,80 0,436 16,18 0,427 16,74 4,2 3:1 0,466 21,17 0,458 22,59 0,444 25,08 2:1 0,488 15,93 0,480 18,62 0.466 19,55 1:1 0,483 16,14 0,476 17,24 0,471 26,56 1:2 0,480 11,80 0,457 14,39 0,439 19,37
Hình 4.6. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 1).
Hình IV. 4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 2).
Hình 4.9. Ảnh hưởng của PH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 4).
Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng ở PH=2, hiệu suất hấp phụ đạt giá trị cao nhất. Ở PH thấp hoặc cao hơn PH=2 thì hiệu suất hấp phụ đều giảm. Điều này có thể giải thích bởi sự cạnh tranh hấp phụ của ion H+ (ở PH thấp) và OH- (ở PH cao) với Cu2+. Như vậy với PH=2 là môi trường hấp phụ cho vật liệu này.
IV.1.2.3.Ảnh hưởng của thời gian.
Kết quả của quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ
của vật liệu được trình bày ở bảng IV.3.
Bảng IV. 3.Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu.
Thời gian Mẫu %GO=0,2 %G0=0,5 %GO=1
A %H A %H A %H 30 phút 3:1 0,345 14,13 0,279 18,97 0,244 27,21 2:1 0,330 20,93 0,291 24,21 0,273 33,91 1:1 0,281 25,68 0,266 26,48 0,217 34,14 1:2 0,310 10,79 0,240 19,65 0,235 38,75 60 phút 3:1 0,318 16,28 0,310 21,74 0,192 23,74 2:1 0,379 16,91 0,337 26,70 0,241 28,61 1:1 0,270 26,33 0,258 27,43 0,224 33,51 1:2 0,345 8,91 0,281 22,80 0,179 34,14 120 phút 3:1 0,328 14,75 0,249 20,33 0,229 29,88 2:1 0,399 21,46 0,303 23,14 0,229 27,62
1:2 0,382 9,69 0,324 21,73 0,198 22,80
24 giờ 3:1 0,298 14,63 0,292 22,69 0,232 26,05
2:1 0,484 11,66 0,381 16,75 0,199 29,95
1:1 0,258 27,06 0,249 28,48 0,213 34,51
1:2 0,500 7,50 0,384 20,78 0,215 26,62
Ghi chú: Co: Nồng độ Cu2+ ban đầu (g/l); A: Mật độ quang; H: Hiệu suất hấp phụ.
Kết quả bảng IV.3 cho thấy:
Khi thời gian hấp phụ tăng thì hiệu suất hấp phụ tăng. Trong khoảng thời gian từ 30 phút đến 120 phút hiệu suất hấp phụ tăng tương đối nhanh và dần ổn định trong khoảng thời gian từ 120 phút đến 24 giờ.
Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc, thời gian tiếp xúc càng nhiều thì hiệu suất hấp phụ càng cao, đến một thời điểm nhất định, hiệu suất hấp phụ khơng tăng do q trình hấp phụ đã đạt cân bằng (trong trường hợp này là 120 phút). Do vậy, chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút và sử dụng kết quả này cho các thí nghiệm tiếp theo.
IV.1.2.4.Ảnh hưởng của hấp phụ lại.
Kết quả quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu được trình bày ở bảng IV.4.
Bảng IV. 2.Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ lại của vật liệu.
Thời gian HA:CTS %GO=0,2 %G0=0,5 %GO=1
A %H A %H A %H 30 phút 3:1 0,433 6,30 0,412 13,68 0,411 15,47 2:1 0,411 11,65 0,435 11,82 0,409 20,30 1:1 0,422 13,29 0,420 14,20 0,395 17,63 1:2 0,441 5,50 0,437 8,09 0,418 18,53 60 phút 3:1 0,450 5,59 0,425 13,44 0,415 14,23 2:1 0,428 12,34 0,426 12,92 0,413 19,84 1:1 0,430 12,81 0,426 13,15 0,412 16,05 1:2 0,442 5,60 0,434 8,03 0,403 20,45 120 phút 3:1 0,429 6,47 0,417 14,07 0,407 14,94
1:1 0,426 12,81 0,425 13,94 0,412 16,05 1:2 0,447 5,53 0,436 7,75 0,412 19,43 24 giờ 3:1 0,449 5,64 0,441 11,78 0,436 12,81 2:1 0,449 10,56 0,450 11,17 0,426 18,34 1:1 0,446 11,20 0,440 12,81 0,438 13,46 1:2 0,465 4,94 0,452 6,74 0,420 18,53
Ghi chú: Co: Nồng độ Cu2+ ban đầu (g/l); A: Mật độ quang; H: Hiệu suất hấp phụ.
Theo kết quả thực nghiệm ta thấy, khoảng thời gian từ 30 phút đến 120 phút khả năng hấp phụ của vật liệu tăng nhanh nhưng khi đạt trạng thái cân bằng(120 phút) trở về sau thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu càng giảm.
IV.1.3. Mơ hình thực nghiệm.
Hình IV. 5. Mơ hình thực nghiệm.
IV.1.3.1. Kết quả độ hấp phụ cu2+ của hạt nanocompozit.
Kết quả khảo sát cho thấy trong khoảng nồng độ đầu của Cu2+ là 2000 mg/l, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là khoảng 120 phút. Do ion kim loại dễ bị kết tủa ở nồng độ cao và pH dung dịch cao nên ảnh hưởng của pH dung dịch tới sự hấp phụ của hydrogel chỉ được nghiên cứu ở giá trị pH cao nhất là 4.2 và với PH=2 được coi là giá trị pH tối ưu.
Trên cơ sở các điều kiện thời gian, nhiệt độ, pH tối ưu đã tìm được, tiến hành quá trình hấp phụ với nồng độ cu2+ ban đầu khác nhau. Các dữ liệu hấp phụ được phân tích theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir được biểu diễn trên hình IV.11.
Hình IV. 6. Phương trình Langmuir của hạt nanocompozit ở điều kiện tối ưu. Có thể thấy rằng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ tả khá chính xác sự hấp
phụ của Cu2+ lên hạt nanocompozit. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax của hydrogel đối với Cu2+ là 9.993 mg/g.
IV.1.3.2.Qúa trình giải hấp phụ.
Sự phụ thuộc của lượng kim loại được thu hồi theo thời gian xử lý axit được biểu diễn trên hình 4.13. Kết quả cho thấy lượng kim loại được giải hấp phụ tăng nhanh theo thời gian ở giai đoạn đầu sau đó tiếp tục tăng đều khi kéo dài thời gian. Đường cong giải hấp phụ của ion kim loại Cu2+ có dạng vịng cung. Lượng ion được giải hấp phụ gần như hoàn toàn sau 90 phút. Điều này chứng tỏ rằng có thể sử dụng dung dịch NaOH 1N để giải hấp phụ cũng như thu hồi một cách hiệu quả Cu2+.
IV.1.3.3.Qúa trình tái sinh, tái sử dụng chất hấp phụ.
Sau khi giải hấp phụ, chất hấp phụ được tái sinh bằng cách rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khơ đến khối lượng không đổi và tiếp tục thực hiện 4 chu kỳ hấp phụ- giải hấp như trên. Kết quả được trình bày trong bảng 4.6.
Bảng IV.6. Quá trình tái sinh, chất tái sử dụng hấp phụ.
Số chu kỳ
Khả năng hấp
phụ Lượng kim loại được giải hấp (mg/g)
Khối lượng chất hấp phụ sau khi tái sinh (g) q (mg/g) H (%) 1 9,996 96,95 9,995 0,486 2 9,992 93,87 9,990 0,481 3 9,990 85,85 9,987 0,473 4 9,985 83,29 9,985 0,452
(Nồng độ Cu2+ Ci = 680 mg/l, lượng chất hấp phụ 50 g tương ứng với q = 9.996mg/g).
q: Dung lượng hấp phụ (mg/g). H: Hiệu suất (%).
Kết quả từ bảng 4.6 và hình 4.14 chỉ ra mức độ hấp phụ và giaỉ hấp phụ của vật liệu đối với Cu2+ sau 4 chu kì liên tiếp cho thấy rằng khả năng hấp phụ của vật liệu khá cao qua các chu kì. Mặc dù qua các chu kì hiệu suất xử lí giảm dần nhưng vẫn đạt được trên 80%. Khoảng 83, 29% Cu2+ vẫn đạt được sau chu kì hấp phụ thứ 4.
Đối với quá trình giải hấp, giải hấp bằng NaOH cho lại hiệu quả cao, có thể loại bỏ gần hết lượng Cu2+ trong vật liệu.Qua kết quả cho thấy vật liệu có thể tái sử dụng nhiều lần.
IV.2. THẢO LUẬN.
Giải hấp và tái sử dụng vật liệu hấp phụ là yếu tố quan trọng khi xét đến tính khả thi ứng dụng vào thực tế của vật liệu.
Thí nghiệm khảo sát khả năng giải hấp của vật liệu được thực hiện như sau: 50g vật liệu ẩm sau hấp phụ được cho vào becher 1000mL, thêm dung dịch NaOH 0,1M. Hỗn hợp được lắc với tốc độ 50vòng/phút. Sau 120 phút, tiến hành lọc và thu lại vật liệu. Sau đó rửa vật liệu với nước cất cho đến khi đạt mơi trường trung tính.Tiếp theo sấy vật liệu ở nhiệt độ phịng cho đến khi khối lượng khơng đổi.
Khi có vật liệu đã giải hấp thì tiến hành thí nghiệm tái hấp phụ như sau: chuẩn bị 50g vật liệu ẩm và thêm 250mL dung dịch Cu2+, pH = 2. Hệ được lắc với tốc độ là 50 vịng/phút, nhiệt độ phịng.
Hình IV. 8. Biểu đồ thể hiện quá trình hấp phụ và nhã hấp của vật liệu hấp phụ sau 4 chu kì.
Hình IV. 9. (a)Dung dịch Cu2+ chuẩn bị hấp phụ, (b) Mẫu đang trong quá trình hấp phụ, (c) Mẫu hấp phụ lần 1, (d) Mẫu hấp phụ lần 2, (e) Mẫu hấp
V.KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT V.1. Kết luận
Đã chế tạo được hạt nanocompozite từ chitosan, hydroxyl apatit và graphite oxit cũng như xác định được một số đặc trưng của nguyên liệu ban đầu và chất hấp phụ chế tạo được như: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu. Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu chế tạo được, kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu có tỉ lệ khối lượng CTS/HA là 1:1 và thành phần % của GO trong compozit là 1 cho khả năng hấp phụ Cu2+cao nhất.
Sự hấp phụ Cu2+ của chất hấp phụ đã được nghiên cứu dưới các điều kiện thí nghiệm khác nhau. Kết quả thu được:
- PH tốt nhất cho sự hấp phụ của chất hấp phụ đối với Cu2+ là ở khoảng pH ~2. - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của CHP đối với Cu2+ là 120 phút.
- Khối lượng CHP cần thiết cho sự hấp phụ Cu2+ tốt nhất là 0.5gam/250 mL dung dịch Cu2+; khối lượng càng lớn thì hiệu suất hấp phụ càng cao.(50gam mẫu ướt tương ứng với 0.5 gam vật liệu khô).
- Đường hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp với phương trình Langmuir, với qmax = 9.993mg/g. Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ là khá tốt, hiệu quả loại bỏ Cu2+ còn khoảng 83.29 % sau bốn lần hấp phụ (so với lần hấp phụ đầu tiên).
V.2. Ý KIẾN ĐỀ XUẤT
- Nghiên cứu hồn thiện quy trình tổng hợp vật liệu hấp phụ và khả năng hấp phụ của ion kim loại đồng và vật liệu hấp phụ.
- Nghiên cứu tiếp tục về đặc tính hấp phụ như đối với ion kim loại và các chất màu khác, đặc biệt là những ion kim loại phóng xạ, độc hại…
- Nghiên cứu hồn thiện quy trình và khả năng ứng dụng của composit và vật liệu hấp phụ vào thực tiễn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Ngô Nam Thạnh, Võ Quang Minh và Lê Việt Dũng.2018.Đánh giá hàm lượng kim
loại nặng trong đất phèn trồng lúa có bón phân xi thép tại Kiên Giang và Hâu Giang. Tập chí hóa học. DOI:10.22144/ctu.jsi.2018.x.
2. Nguyễn Thị Hồng Hoa (2019). Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình. Học viện khoa học và công nghệ.
3. Bùi Thị Thanh Loan (2019). Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu Graphen oxit bằng phương pháp điện hóa.Luận văn thạc sỉ hóa học. Học viện khoa học và cơng nghệ.
4. Bộ mơn phân tích và độc chất (1982), Bài giảng dộc chất, Đại học Dược Khoa, NXB Y học.
5. Đặng Kim Chi (2005). Hóa Học Mơi Trương, NXB Khoa học và kỹ thuật.
6. Phạm Thị Gái (2018).Nghiên cứu hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ Chitosan, axit humic và tổ hợp Chitosan/axit humic.