III.1. NGUYÊN LIỆU
- Hydroxyapatite (HA) thu được từ xương cá tra bằng phương pháp nung ở nhiệt độ 700oC trong 2 giờ tại PTN của Trường Đại học Nha Trang [?]. Sản phẩm HA thu được có màu trắng và được nghiền mịn trước khi tạo vật liệu composite.
(Hình HA)
- Chitosan (CTS) thu từ vỏ tơm theo quy trình đã được cơng bố [?] tại PTN của Trường Đại học Nha Trang. Sản phẩm CTS thu được có Mw 600-700 kDa, độ deacetyl khoảng 90%. (Hình CTS) III.2. DỤNG CỤ VÀ HĨA CHẤT III.1.1. Dụng cụ - Bình cầu 250 ml - Cốc thủy tinh 1000 ml, 250 ml, 100 ml, 50 ml. - Ống đong 250 ml, pipet 10 ml, 20 ml.
- Cân phân tích, bếp khuấy từ.
- Máy lắc gia nhiệt, máy ly tâm, tủ sấy, tủ nung. - Đũa thủy tinh, ống ly tâm, con cá từ.
- Giấy lọc, giấy mềm. II.1.2. Hóa chất
- Than chì/Graphite. - Tinh thể KMnO4, NaOH. - Axit H2SO4, H3PO4, CH3COOH - Dung dịch H2O2, cồn 60o, nước cất.
III.2. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM
Q trình chế tạo vật liệu nanocompozit trải qua 2 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: Chế tạo GO từ graphite bằng phương pháp Hummer’s có cải tiến. - -Giai đoạn 2: Chế tạo nanocompozit chứa ba thành phần HA, CTS, GO.
III.2.1. Chế tạo GO từ graphite bằng phương pháp Hummer’s có cải tiến
Thuyết minh sơ đồ:
- Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng: Dùng ống đong 250 ml, đong 120 ml axit H2SO4 cho vào bình cầu 250 ml, tiếp tục dùng pipet 20 ml hút 13,3 ml axit H3PO4 cho tiếp vào bình cầu, tỉ lệ giữa hai axit H2SO4/H3PO4 là 9:1 (v/v). Sau đó cân 1 gam graphite và 6 gam KMnO4 bằng cân phân tích bổ sung vào bình cầu trên. Lắc nhẹ bình cầu cho hổn hợp được trộn đều.
Hình III. 1. Quy trình chế tạo GO từ graphite bằng phương pháp Hummer’s có cải tiến.
- Tiến hành phản ứng: Gắn bình cầu đã chuẩn bị vào máy lắc gia nhiệt ở 50oC với tốc độ 100 vòng/phút trong 18h. Kết thúc thời gian phản ứng, tiến hành đổ hổn hợp sau phản ứng từ bình cầu ra cốc thủy tinh 1 lít để hạ nhiệt độ về nhiệt độ phịng.
-Tiến hành khuấy trong 30 phút, trong q trình khuấy bổ sung thêm 500 ml nước lạnh và 6 ml H2O2 vào cốc để loại bỏ phần MnO2 chưa phản ứng hết. Sau 30 phút, quan sát thấy hổn hợp khơng cịn nổi bọt khí thì tắt máy khuấy và để lắng. Vì các phân từ GO rất nhẹ nên thời gian lắng rất lâu khoảng 30 – 45 phút, tiến hành đổ nước trong cốc sau khi phần rắn đã lắng hoàn toàn và thêm vào đó lượng nước mới. Tiến hành rửa như vậy từ 2-3 lần ta sẽ thu được GO dạng huyền phù màu nâu.
-Sau đó, tiến hành ly tâm trong 5 phút với tốc độ 5000 vòng/phút ta sẽ thu được phần rắn màu nâu (GO) nhưng vẫn còn ẩm, cho phần rắn trên vào các lọ đựng mẫu đặt trong tủ âm sâu âm 80oC (để ổn định cấu trúc) trong 24h. Để phần rắn khơ hồn tồn tiến hành đông khô trong máy đông khô ở nhiệt độ thấp, áo suất cao trong 36h – 48h ta sẽ thu được GO dạng rắn khô.
Trong thời gian phản ứng, hổn hợp xảy ra q trình oxy hóa do tác nhân axit mạnh và KMnO4. Đầu tiên axit sẽ khử KMnO4 theo các phương trình:
KMnO4 + 3H2SO4 -> K+ + MnO3+ + HSO4- MnO3+ + MnO4- -> Mn2O7: Chất oxy hóa mạnh
Các tác nhân oxy hóa sẽ bẽ gãy các liên kết nối giữa các tấm graphene trong graphite: Các tấm Graphene tiếp tục bị tác nhân oxy hóa mạnh tấn cơng vào các nối đơi trong mạch, các gốc chứa oxy như các andehyt (-CHO), xeton, cacbonyl (COO-)…gắn lên các tấm graphene tạo thành GO. Ngồi ra, tác nhân oxy hóa làm bề mặt của graphene biến đổi: oxy phân tử tạo ra có thể thay thế carbon trong mạch benzen, làm bề mặt bị khuyết tật, thay đổi các tính chất của mạch.
Khi graphene gắn thêm các nhóm chức chứa oxy tạo thành GO làm các tính chất ban đầu bị thay đổi như: Graphene khó phân tán trong nước nhưng GO thì lại phân tán tốt trong nước, graphene dẫn điện rất tốt nhưng GO thì được coi như là chất cách điện. Để giải thích cho việc thay đổi tính chất điện của hai vật liệu trên thì ta có thể thấy rằng: trên bề mặt của phân tử graphene chứa các nối đôi liên hợp giúp cho vật liệu này dẫn điện rất tốt và tốt nhất trong tất cả các vật liệu. Nhưng khi bị tấn công bởi các tác nhân oxy hóa bề mặt graphene bị thay đổi đáng kể: Gắn thêm các nhóm chức
chứa oxy, sự thay thế carbon bởi oxy phân tử trong mạch, nối đôi liên hợp bị phá vỡ, từ đó GO khơng cịn khả năng dẫn điện mà trở thành một chất cách điện [10].
Hình III. 2. Ảnh (a) dung dịch GO, (b) GO sau ly tâm, (c) GO sau khi sấy.
III.2.2. Tổng hợp nanocompozit chứa ba thành phần HA, CTS và GO.
Quy trình:
Sơ đồ mơ tả quy trình chế tạo nanocompozit chứa ba thành phần HA, CTS và GO được trình bày trong Hình 3.2.
Thuyết minh quy trình.
Đầu tiên, pha dung dịch CTS có nồng độ 1% trong dung dịch CH3COOH (0.5%) sau đó khuấy liên tục trong 12 giờ cho CTS hịa tan hồn tồn. Sau đó, cho HA và GO với khối lượng khác nhau (sao cho: tỷ lệ khối lượng CTS/HA là 3:1; 2:1, 1:1, 1:2 và thành phần % của GO trong compozit là ( 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0%) vào dung dịch CTS sau đó khuấy liên tục trong 4 giờ để tạo sự đồng nhất, gọi là dung dịch A. Tạo dung dịch B có chứa TTP 4% / NaOH 5% với tỉ lệ khác nhau. Sau đó, dùng xi-lanh hút dung dịch A nhỏ giọt vào dung dịch B để tạo thành hạt composite. Kết thúc quá trình tạo hạt, rửa liên tục nhiều lần bằng nước cất và sấy chân không thu được vật liệu HA/GO/CTS compozit.
Vật liệu được đánh giá tính chất bề mặt và vi cấu trúc trên kính hiển vi quét điện tử (Scaning Electron Microscopy (SEM), Hitachi-S4800).
Hình III. 3. Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp nanocompozit chứa ba thành phần HA, CTS và GO.
Hình III.4.Hỗn hợp GO/HA/CTS trước (bên trái) và sau khi đồng nhất (bên phải).
Hình III. 5. Hình ảnh hạt composite được tạo ra từ 3 thành phần. Trong đó, sử dụng tỷ lệ HA/CTS khác nhau: (a,c,e) HA/CTS (3:1), (b,d,f) HA/CTS (1:1); sử dụng phần trăm GO khác nhau: (a,b) 0,2% GO, (c,d) 0,5% GO, (e,f) 1,0% GO.
CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN IV.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
IV.1.1.Phân tích và đánh giá tính chất của các vật liệu GO, HA và CTS
Hình 4.1. Ảnh SEM của nanocompzit chứa 3 thành phần CTS, HA, GO ở độ phân giải thấp (a) và độ phân giải cao (b).
Hình 4.1 cho thấy ảnh SEM của cho thấy có sản phẩm nanocompozit thu được có nhiều lỗ xốp bên trong hạt (Hình 4.1a). Các lỗ xốp này làm tăng bề mặt tiếp xúc của vật liệu với dung dịch chứa chất cần hấp phụ. Do đó, nếu vật liệu càng xốp thì độ hấp phụ sẽ càng cao. Ngồi ra, khi phóng đại (Hình 4.1b) thì có thể thấy rõ sự có mặt của các thành phần HA, CTS và GO. Cụ thể, chitosan có dạng hình sợi, graphene oxit (GO) có cấu trúc dạng màng mỏng và tạo thành lớp rõ rệt và các hạt HA dạng cầu. Các thành phần này phân bố khá đồng đều chứng tỏ hiệu quả cao của quá trình chế tạo vật liệu. Đồng thời, sự phân bố này sẽ ngăn cản sợ gắn kết riêng của các sợi CTS hoặc các tấm GO hoặc các hạt HA với nhau. Do đó, giữ được cấu trúc lỗ xốp của vật liệu.
IV.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của hạt nanocompozit
IV.1.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ
Kết quả của quá trình khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến khả năng hấp phụ của hạt nanocompozit thu được ở Bảng IV.1.
Bảng IV. 1.Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu
Co (g/l)
CTS/HA %GO=0,2 %G0=0,5 %GO=1
A H (%) A H (%) A H (%) 2 3:1 0,044 67,86 0,027 76,72 0,027 79,38 2:1 0,063 43,75 0,06 46,20 0,027 73,27 1:1 0,055 48,43 0,047 54,77 0,033 65,83 1:2 0,066 28,22 0,046 39,47 0,028 49,57 2,5 3:1 0,074 50,92 0,067 55,92 0,063 58,75 2:1 0,064 53,58 0,063 53,58 0,046 65,38 1:1 0.057 47,15 0,071 51,59 0,064 60,44 1:2 0,066 35,74 0,058 49,34 0,057 39,79 3 3:1 0,049 74,62 0,044 77,57 0,044 77,57 2:1 0,152 60,13 0,051 67,21 0,048 69,42 1:1 0,065 57,87 0,060 60,52 0,047 67,38 1:2 0,051 46,36 0,05 46,75 0,05 46,75 3,5 3:1 0,095 55,51 0,066 70,18 0,062 72,23 2:1 0,088 54,48 0,071 62,45 0,063 66,21 1:1 0,069 61,03 0,069 62,38 0,050 69,63 1:2 0,071 42,73 0,069 43,36 0,063 46,30 Ghi chú: Co: Nồng độ Cu2+ ban đầu (g/l); A: Mật độ quang; H: Hiệu suất hấp phụ.
Hình IV. 1. Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 1).
Hình IV. 2. Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 2).
Hình IV. 3 .Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 3).
Kết quả khảo sát cho thấy khi tăng nồng độ ion thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu giảm. Khi nồng độ đầu của Cu (II) tăng lên sẽ có sự cạnh tranh giữa các ion trong quá trình dịch chuyển vào trong các mao quản (ảnh hưởng của khuếch tán trong). Kết quả là tốc độ di chuyển của ion Cu (II) vào trong mao quản và hấp phụ lên bề mặt mao
quản sẽ không tăng theo kịp với sự tăng của nồng độ đầu, điều này dẫn đến tốc độ quá trình hấp phụ tăng chậm lại khi nồng độ tăng lên. Điều này là hoàn toàn phù hợp với quy luật.
IV.1.2.2. Ảnh hưởng của PH.
Kết quả của quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu được trình bày ở bảng IV.2.
Bảng IV. 2.Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu.
pH CTS/HA 0,2% GO %G0=0,5 %GO=1 A %H A %H A %H 2 3:1 0,411 30,95 0,401 31,13 0,372 37,89 2:1 0,414 28,08 0,411 28,57 0,393 31,52 1:1 0,372 26,56 0,376 33,05 0,372 33,68 1:2 0,410 19,66 0,409 19,78 0,369 24,27 3 3:1 0,453 23,49 0,452 23,67 0,422 28,99 2:1 0,455 21,19 0,456 21,36 0,451 22,01 1:1 0,459 19,93 0,455 20,56 0,452 23,57 1:2 0,453 14,84 0,451 15,06 0,450 15,17 4 3:1 0,449 24,20 0,447 24,55 0,439 25,97 2:1 0,463 20,04 0,442 23,48 0,440 223,82 1:1 0,447 22,45 0,447 22,45 0,442 25,77 1:2 0,441 11,80 0,436 16,18 0,427 16,74 4,2 3:1 0,466 21,17 0,458 22,59 0,444 25,08 2:1 0,488 15,93 0,480 18,62 0.466 19,55 1:1 0,483 16,14 0,476 17,24 0,471 26,56 1:2 0,480 11,80 0,457 14,39 0,439 19,37
Hình 4.6. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 1).
Hình IV. 4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 2).
Hình 4.9. Ảnh hưởng của PH đến hiệu suất hấp phụ (Mẫu 4).
Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng ở PH=2, hiệu suất hấp phụ đạt giá trị cao nhất. Ở PH thấp hoặc cao hơn PH=2 thì hiệu suất hấp phụ đều giảm. Điều này có thể giải thích bởi sự cạnh tranh hấp phụ của ion H+ (ở PH thấp) và OH- (ở PH cao) với Cu2+. Như vậy với PH=2 là môi trường hấp phụ cho vật liệu này.
IV.1.2.3.Ảnh hưởng của thời gian.
Kết quả của quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ
của vật liệu được trình bày ở bảng IV.3.
Bảng IV. 3.Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu.
Thời gian Mẫu %GO=0,2 %G0=0,5 %GO=1
A %H A %H A %H 30 phút 3:1 0,345 14,13 0,279 18,97 0,244 27,21 2:1 0,330 20,93 0,291 24,21 0,273 33,91 1:1 0,281 25,68 0,266 26,48 0,217 34,14 1:2 0,310 10,79 0,240 19,65 0,235 38,75 60 phút 3:1 0,318 16,28 0,310 21,74 0,192 23,74 2:1 0,379 16,91 0,337 26,70 0,241 28,61 1:1 0,270 26,33 0,258 27,43 0,224 33,51 1:2 0,345 8,91 0,281 22,80 0,179 34,14 120 phút 3:1 0,328 14,75 0,249 20,33 0,229 29,88 2:1 0,399 21,46 0,303 23,14 0,229 27,62
1:2 0,382 9,69 0,324 21,73 0,198 22,80
24 giờ 3:1 0,298 14,63 0,292 22,69 0,232 26,05
2:1 0,484 11,66 0,381 16,75 0,199 29,95
1:1 0,258 27,06 0,249 28,48 0,213 34,51
1:2 0,500 7,50 0,384 20,78 0,215 26,62
Ghi chú: Co: Nồng độ Cu2+ ban đầu (g/l); A: Mật độ quang; H: Hiệu suất hấp phụ.
Kết quả bảng IV.3 cho thấy:
Khi thời gian hấp phụ tăng thì hiệu suất hấp phụ tăng. Trong khoảng thời gian từ 30 phút đến 120 phút hiệu suất hấp phụ tăng tương đối nhanh và dần ổn định trong khoảng thời gian từ 120 phút đến 24 giờ.
Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc, thời gian tiếp xúc càng nhiều thì hiệu suất hấp phụ càng cao, đến một thời điểm nhất định, hiệu suất hấp phụ khơng tăng do q trình hấp phụ đã đạt cân bằng (trong trường hợp này là 120 phút). Do vậy, chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút và sử dụng kết quả này cho các thí nghiệm tiếp theo.
IV.1.2.4.Ảnh hưởng của hấp phụ lại.
Kết quả quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của vật liệu được trình bày ở bảng IV.4.
Bảng IV. 2.Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ lại của vật liệu.
Thời gian HA:CTS %GO=0,2 %G0=0,5 %GO=1
A %H A %H A %H 30 phút 3:1 0,433 6,30 0,412 13,68 0,411 15,47 2:1 0,411 11,65 0,435 11,82 0,409 20,30 1:1 0,422 13,29 0,420 14,20 0,395 17,63 1:2 0,441 5,50 0,437 8,09 0,418 18,53 60 phút 3:1 0,450 5,59 0,425 13,44 0,415 14,23 2:1 0,428 12,34 0,426 12,92 0,413 19,84 1:1 0,430 12,81 0,426 13,15 0,412 16,05 1:2 0,442 5,60 0,434 8,03 0,403 20,45 120 phút 3:1 0,429 6,47 0,417 14,07 0,407 14,94
1:1 0,426 12,81 0,425 13,94 0,412 16,05 1:2 0,447 5,53 0,436 7,75 0,412 19,43 24 giờ 3:1 0,449 5,64 0,441 11,78 0,436 12,81 2:1 0,449 10,56 0,450 11,17 0,426 18,34 1:1 0,446 11,20 0,440 12,81 0,438 13,46 1:2 0,465 4,94 0,452 6,74 0,420 18,53
Ghi chú: Co: Nồng độ Cu2+ ban đầu (g/l); A: Mật độ quang; H: Hiệu suất hấp phụ.
Theo kết quả thực nghiệm ta thấy, khoảng thời gian từ 30 phút đến 120 phút khả năng hấp phụ của vật liệu tăng nhanh nhưng khi đạt trạng thái cân bằng(120 phút) trở về sau thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu càng giảm.
IV.1.3. Mơ hình thực nghiệm.
Hình IV. 5. Mơ hình thực nghiệm.
IV.1.3.1. Kết quả độ hấp phụ cu2+ của hạt nanocompozit.
Kết quả khảo sát cho thấy trong khoảng nồng độ đầu của Cu2+ là 2000 mg/l, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là khoảng 120 phút. Do ion kim loại dễ bị kết tủa ở nồng độ cao và pH dung dịch cao nên ảnh hưởng của pH dung dịch tới sự hấp phụ của hydrogel chỉ được nghiên cứu ở giá trị pH cao nhất là 4.2 và với PH=2 được coi là giá trị pH tối ưu.
Trên cơ sở các điều kiện thời gian, nhiệt độ, pH tối ưu đã tìm được, tiến hành quá trình hấp phụ với nồng độ cu2+ ban đầu khác nhau. Các dữ liệu hấp phụ được phân tích theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir được biểu diễn trên hình IV.11.
Hình IV. 6. Phương trình Langmuir của hạt nanocompozit ở điều kiện tối ưu. Có thể thấy rằng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mơ tả khá chính xác sự hấp
phụ của Cu2+ lên hạt nanocompozit. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax của hydrogel đối với Cu2+ là 9.993 mg/g.
IV.1.3.2.Qúa trình giải hấp phụ.
Sự phụ thuộc của lượng kim loại được thu hồi theo thời gian xử lý axit được biểu diễn trên hình 4.13. Kết quả cho thấy lượng kim loại được giải hấp phụ tăng nhanh theo thời gian ở giai đoạn đầu sau đó tiếp tục tăng đều khi kéo dài thời gian. Đường cong giải hấp phụ của ion kim loại Cu2+ có dạng vịng cung. Lượng ion được giải hấp phụ gần như hoàn toàn sau 90 phút. Điều này chứng tỏ rằng có thể sử dụng dung dịch NaOH 1N để giải hấp phụ cũng như thu hồi một cách hiệu quả Cu2+.
IV.1.3.3.Qúa trình tái sinh, tái sử dụng chất hấp phụ.
Sau khi giải hấp phụ, chất hấp phụ được tái sinh bằng cách rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khơ đến khối lượng không đổi và tiếp tục thực hiện 4 chu kỳ hấp