Tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở graphen oxit ứng dụng hấp phụ kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước

IăH CăQU CăGIAăTHĨNHăPH ăH ăCHệăMINH TR NG I H C BÁCH KHOA L ăTH ăM NGăTHY T NG H P V T LI U NANOCOMPOSITE OXIT KIM LO I TRÊN C S GRAPHEN OXIT NG D NG H P PH KIM LO I N NG, CH T MÀU H U C TRONG N C LU NăỄNăTI NăS TP.ăH ăCHệăMINHă- N Măβ0ββ IăH CăQU CăGIAăTHĨNHăPH ăH ăCHệăMINH TR NG I H C BÁCH KHOA L ăTH ăM NGăTHY T NG H P V T LI U NANOCOMPOSITE OXIT KIM LO I TRÊN C S GRAPHEN OXIT NG D NG H P PH KIM LO I N NG, CH T MÀU H U C TRONG N C Ngành: K ăthu tăHóaăh c Mưăs ngành: 9520301 Ph năbi năđ căl pμ Ph năbi năđ căl pμ Ph năbi nμ PGS TS Tr năV năKh i Ph năbi nμ PGS TS Nguy n Xuân Sáng Ph năbi nμ PGS TS Tr n Ng c Quy n NG IH NGăD N KHOAăH C PGS.TS MAI THANH PHONG β.ăPGS.TS.ăNGUY NăH UăHI U L I CAM OAN Tác gi xinăcamăđoanăđơyălƠăcơngătrìnhănghiên c u c a b n thân tác gi Các k t qu nghiên c u k t lu n lu n án trung th c, không chép t b t k m t ngu n d i b t k hình th c Vi c tham kh o ngu n tài li uăđưăđ th c hi n trích d n ghi ngu n tài li u tham kh oăđúngăquyăđ nh Tácăgi ălu năán Ch ký L ăTh ăM ngăThy i c TÓM T T LU N ÁN Trong lu n án nƠy, hai v t li u oxit kim lo i t tính trênă c ă s graphen oxit oxit s t t /graphen oxit (Fe3O4/GO - FG) ferit mangan/graphen oxit (MnFe2O4/GO MFG)ăđ c nghiên c u t ng h p, kh oăsátăđ cătr ng, vƠăđánhăgiáăkh n ngăh p ph đ i v i kim lo i n ng, ch t màu h uăc trongăn V t li uă đ c t ng h p b ngă ph c ngă phápă đ ng k t t a v i t l Fe3O4:GO khác nhau, c th FG có t l Fe3O4:GO 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:7, 2:3, 3:2; MFG v i t l MnFe2O4:GO lƠ 3:7, 2:3, 1:1, vƠ 3:2 b ng ph tán s ngăl cătr ng c a v t li uăđ c phân t́ch ng tia X (EDX), gi năđ nhi u x tia X, kính hi năviăđi n t quét (SEM), ḱnh hi năviăđi n t truy n qua, t k m u rung, di n t́ch b m t riêng theo Brunauer - Emmett - Teller, ph h ng ngo i chuy n hóa Fourier (FTIR), ph Raman, ph quangăđi n t tia X Hai lo i v t li u t ng h p đ ch t màu h uă c trongă n c kh o sát kh n ng h p ph đ i v i kim lo i n ng, c đ tìm t l phù h p C th v t li u FG h p ph đ i v i asen (As(V)), chì (Pb(II)), xanh methylen (MB); MFG h p ph đ i v i As(V), niken (Ni(II)), MB nhăh ng c a y u t đ n dungăl ng h p ph c a v t li u nh th i gian, pH dung d ch, n ngăđ banăđ u c a ch t b h p ph , nhi tăđ h p ph đ kh o sát Quá trình h p ph đ c c nghiên c u v i mô hìnhăđ ng h c bi u ki n b c m t, b c hai; mơ hình đ ng nhi t h p ph theo Langmuir Freundlich; nhi tăđ ng h c h p ph Bên c nhăđó, nhăh ngăđ ng th i c a ba y u t (th i gian, n ngăđ banăđ u c a ch t b h p ph , pH dung d ch)ăđ n dungăl ng h p ph c a v t li u FG đ i v i Pb(II) MFG đ i v i As(V) thông qua quy ho ch th c nghi m theo ph b m tăđáp ng, thí nghi măđ ngă pháp c thi t k theo mơ hình Box - Behnken C ăch h p ph c a v t li u FG, MFGăđ i v i kim lo i n ng ch t màu h uăc ăđ c xácă đ nh qua phân tích ph SEM - EDX FTIR Ngồi ra, kh n ngă thu h i tái s d ng c a v t li u c ngăđ căđánhăgiá qua b n chu k Bên c nhăđó,ăhƠmăl nguyên t kim lo i v t li u FG, MFGă tr c sau h p ph đ thông qua ph plasma c m ng cao t n k t n i kh i ph (ICP-MS) ii ng că đánhă giá ABSTRACT In this dissertation, graphene oxide-based magnetic metal oxide nanocomposite materials including magnetic oxide/graphene oxide (Fe3O4/GO - FG) and manganese ferrite/graphene oxide (MnFe2O4/GO - MFG) were synthesized, characterized, and evaluated the adsorption performance for heavy metals and organic dyes in water The materials were synthesized via the co-precipitation method with different precursor ratios The FG includes Fe3O4:GO ratios of 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:7, 2:3, and 3:2; the MFG includes MnFe2O4:GO ratios of 3:7, 2:3, 1:1, and 3:2 The characteristics of the materials were analyzed by using energy dispersion X - ray spectroscopy (EDX), X - ray diffraction, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy, vibrating sample magnetometer, Brunauer - Emmett - Teller specific surface area, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, and X - ray photoelectron spectroscopy The adsorption capacities of two synthesized materials for heavy metals and organic dyes in water were evaluated to find the appropriate precursor ratio Specifically, the FG adsorbs arsenic (As(V)), lead (Pb(II)), methylene blue (MB); the MFG adsorbs As(V), nickel (Ni(II)), MB The influences of factors on the adsorption capacity of the materials included time, pH of the solution, the initial concentration of adsorbent, and the temperature were investigated The adsorption process was studied by using first-order and second-order kinetic models; adsorption isotherm models according to Langmuir and Freundlich; and adsorption thermodynamics Besides, the simultaneous influences of three factors including time, initial concentrations of adsorbent, and pH of solution on the adsorption capacity of the FG for Pb(II) and that of MFG for As(V) were evaluated by response surface methodology The experiments were designed using the Box - Behnken model The adsorption mechanisms of the FG and MFG for heavy metals and organic dyes were determined through characterization analysis by SEM - EDX and FTIR In addition, the recovery and reusability of the materials were assessed through four cycles After that, the content of the metal elements of the FG and MFG before and after the adsorption process was compared and evaluated by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) iii L IC M N u tiên, tác gi xin bày t lịng bi tă nă đ n giaă đìnhă vƠă ng iă thơnă đưă luônă quană tơm,ă đ ng viên t o m iă u ki n thu n l i cho tác gi su t th i gian th c hi n lu n án Tác gi chân thành c mă nă quýă Th y Cơ Khoa K Thí nghi m Tr ngă mă Tr ngă thu t Hóa h c, Phịng i h c Qu c gia HCM Cơng ngh Hóa h c D u khí - i h c Bách Khoa - i h c Qu c gia TP HCM, vƠă Tr ngă i h c Công nghi p Th c ph măTP.ăHCMăđưănhi tătìnhăgiúpăđ vƠăđ ng viên tác gi trình th c hi n lu n án Tác gi xin trân tr ng c mă nă sơuă s că đ n Th y PGS.TS Mai Thanh Phong vƠ Th y PGS TS Nguy n H u Hi u,ă Tr TP HCM; quý Th yă đưă t nă tìnhă h ngă i h c Bách Khoa - i h c Qu c gia ng d n tác gi su t trình h c t p th c hi n lu n án Cu i cùng, tác gi xin g i l i c mă n đ n t p th Anh, Ch , Em Nghiên c u viên Phịng Thí nghi m Tr ngă mă i h c Qu c gia HCM Cơng ngh Hóa h c D u khí, v i b nă đ ng nghi p, b n sinh viên Khoa Cơng ngh Hóa h c - Tr ngă i h c Công nghi p Th c ph măTP.ăHCMăđưăgiúpăđ tác gi su t th i gian th c hi n lu n án iv M CL C L IăCAMă OAN i TÓM T T LU N ÁN ii ABSTRACT iii L I C Mă N iv M C L C v DANH M C HÌNH vii DANH M C B NG .xii DANH M C CÁC T VI T T T xv M U CH NGă1μăT NG QUAN 1.1 Graphit 1.2 Graphen oxit 1.2.1 C u trúc tính ch t 1.β.β.ăPh 1.2.3 ngăphápăt ng h p ng d ng 12 1.3 V t li u nano oxit t tính oxit s t t ferit mangan 14 1.3.1 C u trúc 16 1.γ.β.ăPh ng pháp t ng h p 17 1.4 V t li u nanocomposite oxit s t t ferit mangan n n graphen oxit 19 1.4.1 V t li u oxit s t t /graphen oxit 19 1.4.2 V t li u ferit mangan/graphen oxit 26 1.5 Kim lo i n ng ch t màu h uăc 31 1.5.1 Asen 31 1.5.2 Chì 31 1.5.3 Niken 32 1.5.4 Ch t màu xanh methylen 32 1.6 Tình hình nghiên c uătrongăvƠăngoƠiăn 1.7.ăPh c 32 ngăphápănghiênăc u 37 1.7.1 T ng h p v t li u 37 1.7.2 Kh oăsátăđ cătr ngăv t li u 38 1.7.3 Kh o sát kh n ngăh p ph c a v t li u 38 v CH NGăβμăTH C NGHI M 44 2.1 Hóa ch t, thi t b ,ăvƠăđ aăđi m th c hi n 44 2.2 Thí nghi m 45 2.2.1 T ng h p kh o sát kh n ngăh p ph c a v t li u oxit s t t /graphen oxit 45 2.2.2 T ng h p kh o sát kh n ngăh p ph c a v t li u ferit mangan/graphen oxit 57 CH NGăγμ K T QU VÀ BÀN LU N 65 3.1 V t li u oxit s t t /graphen oxit 65 γ.1.1.ă cătr ngăc a v t li u 65 3.1.2 Kh n ngăh p ph c a v t li u 72 3.1.2.1 nhăh ng c a t l Fe3O4μGOăđ nădungăl ng h p ph 72 3.1.2.2 V t li u FG2 h p ph đ i v i As(V) 74 3.1.2.3 V t li u FG2 h p ph đ i v i Pb(II) 83 3.1.2.4 V t li u FG5 h p ph đ i v i MB 96 3.2 V t li u ferit mangan/graphen oxit 106 γ.β.1.ă cătr ngăc a v t li u 106 3.2.2 Kh n ngăh p ph c a v t li u 115 3.2.2.1 nhăh ng c a t l MnFe2O4μGOăđ nădungăl ng h p ph 115 3.2.2.2 V t li u MFG3 h p ph đ i v i As(V) 116 3.2.2.3 V t li u MFG2 h p ph đ i v i Ni(II) 129 3.2.2.4 V t li u MFG2 h p ph đ i v i MB 137 CH NGă4μăK T LU NăVĨăH NG NGHIÊN C U TI P THEO 146 4.1 K t lu n 146 4.β.ăH ng nghiên c u ti p theo 148 DANH M CăCỌNGăTRỊNHă ẩăCỌNGăB 149 TÀI LI U THAM KH O 150 PH L C 166 vi DANH M C HÌNH Hình 1.1: C u trúc Hình 1.2: C u trúc graphen Hình 1.3: C u trúc c a GO Hình 1.4: Mơ hình c u trúc c a GO Hình 1.5: Kho ng cách gi a l p GO dung mơi h uăc ,ăn Hìnhă1.6μăC ăch t c ngătácăc a GO Hình 1.7: Quá trình t ng h p GO Hìnhă1.8μăC ăch tác d ng c a H3PO4 trình t ng h p GO 11 Hình 1.9: Xúc tác GO ph n ng t ng h p h uăc 12 Hình 1.10: Tính ch t rào c n c a GO 13 Hình 1.11: nhăh ngăḱchăth căđ n tính ch t t c a h t nano 15 Hình 1.12: C u trúc tinh th c a Fe3O4 16 Hình 1.13: C u trúc tinh th l păph ngătơmăm t c a MnFe2O4 17 Hình 1.14: Kh n ngăhìnhăthƠnhăvƠăphátătri n h t nano dung d ch 18 Hình 1.15: nh TEM c a Fe3O4/GO 19 Hình 1.16: T ng h p Fe3O4/GO b ngăph ngăphápăđ ng k t t a 22 Hình 1.17: nh SEM c a (a) GO (b) MnFe2O4/GO 26 Hình 1.18: Mơ hình thi t k thí nghi m theo RSM 42 Hình 2.1: Quy trình t ng h păGOătheoăph Hình 2.2: S n ph măcácăb ngăphápăHummersăc i ti n 45 c t ng h păGOătheoăph Hình 2.3: Quy trình t ng h p Fe3O4 theoăph ngăphápăHummersăc i ti n 46 ngăphápăđ ng k t t a 47 Hình 2.4: Quy trình t ng h p Fe3O4/GOătheoăph ngăphápăđ ng k t t a 48 Hình 2.5: Quy trình h p ph c a v t li u Fe3O4/GOăđ i v i ch t b h p ph 51 Hình 2.6: Quy trình t ng h p MnFe2O4 theoăph ngăphápăđ ng k t t a 57 Hình 2.7: Quy trình t ng h p MnFe2O4/GOătheoăph ngăphápăđ ng k t t a 58 Hình 3.1: Gi năđ XRD c a (a) Gi GO; (b) Fe3O4 Fe3O4/GO 66 Hình 3.2: nh SEM c a (a, b) GO, (c) FG1, (d) FG2, (e) FG3, (f) FG4, (g) FG5 67 Hình 3.3: nh TEM c a (a) GO, (b, c) Fe3O4, (d) FG1, (e) FG2, (f) FG3, (g) FG4, (h) FG5, (i) HR-TEM c a FG2 67 Hìnhăγ.4μă ng cong t t́nh kh n ngăphơnătáchăc a v t li u Fe3O4/GO 68 Hình 3.5: (a) Ph FTIR (b) Raman c a GO, Fe3O4, Fe3O4/GO 70 vii Hình 3.6: Ph XPS c a (a) GO (b) C 1s c a GO 70 Hình 3.7: Ph XPS c aă(a)ăFGβ,ă(b)ăCă1s,ă(c)ăOă1s,ăvƠă(d)ăFeăβpăt Hìnhă γ.8μă Dungă l ngă ng c a FG2 72 ng h p ph (a) As(V), (b) Pb(II), (c) MB c a v t li u Fe3O4/GO 73 nhăh Hình 3.9: (a) ng c a th iăgianăđ nădungăl ng h p ph vƠă (b)ăph ngătrìnhă đ ng h c bi u ki n b c hai h p ph As(V) c a FG2 74 Hìnhă γ.10μă (a)ă i mă đ ngă n c a FG2 (b) nhă h ng c aă pHă đ nă dungă l ng h p ph As(V) c a FG2 76 Hình 3.11: nhăh ng c a n ngăđ As(V)ăbanăđ u đ nădungăl ng h p ph As(V) c a FG2 76 Hìnhăγ.1βμă ngăđ ng nhi t h p ph c aăFGβăđ i v i As(V) theo (a) Langmuir (b) Freundlich 77 Hình 3.13: (a) nhăh ng c a nhi tăđ đ nădungăl ng h p ph (b) s ph thu c lnK theo 1/T trình h p ph As(V) c a FG2 78 Hình 3.14: nh SEM c a FG2 tán x n ngăl ng tia X nguyên t C, O, Fe, As sau h p ph As(V) 80 Hình 3.15: Ph FTIR c aăFGβă(a)ătr c (b) sau h p ph As(V) 80 Hình 3.16: C ăch h p ph c a v t li uăFGβăđ i v i As(V) 81 Hình 3.17: Hi u su t thu h i tái s d ng c a FG2 đ i v i As(V) 82 Hình 3.18: (a) nhăh ng c a th iăgianălênădungăl ng h p ph vƠă(b)ăph ngătrình đ ng h c bi u ki n b c hai c aăFGβăđ i v i Pb(II) 83 Hình 3.19: nhăh ng c a (a) pH, (b) n ngăđ Pb(II)ăbanăđ uăđ nădungăl ng h p ph c a FG2 85 Hìnhăγ.β0μă ngăđ ng nhi t h p ph Pb(II) c a v t li u FG2 theo (a) Langmuir (b) Freundlich 85 Hình 3.21: (a) nhăh ng nhi tăđ lênădungăl ng h p ph (b) s ph thu c lnK theo 1/T trình h p ph Pb(II) c a FG2 87 Hìnhăγ.ββμăDungăl Hình 3.23: (a) ng h p ph Pb(II) c a FG2 t s li u th c nghi m vƠ mơ hình 90 nhă h ng c a t ng y u t ;ă đ th b m tă đápă ng 3D nhă h ng đ ng th i c a (b) th i gian h p ph - n ngă đ Pb(II)ă bană đ u (A-B); (c) th i gian h p ph - pH (A-C); (d) n ngăđ Pb(II)ăbanăđ u - pH (B-C)ăđ nădungăl ng h p ph Pb(II) c a FG2 92 viii ... ngăThy i c TÓM T T LU N ÁN Trong lu n án nƠy, hai v t li u oxit kim lo i t tính trên? ? c ă s graphen oxit oxit s t t /graphen oxit (Fe3O4/GO - FG) ferit mangan /graphen oxit (MnFe2O4/GO MFG)ăđ c... u nanocomposite oxit s t t ferit mangan n n graphen oxit 19 1.4.1 V t li u oxit s t t /graphen oxit 19 1.4.2 V t li u ferit mangan /graphen oxit 26 1.5 Kim lo i n ng ch t màu. .. ngă h p ph kim lo i n ng, ch tă mƠuă trong? ? n c c n thi t Trên? ?c ăs đó,ăđ tƠiμă“T ng h p v t li u nanocomposite oxit kim lo i c s graphen oxit đ ng d ng h p ph kim lo i n ng, ch t màu h u c n