Tổng hợp vật liệu mới cấu trúc mao quản phân cấp (HPM) và ứng dụng công nghệ hấp phụ xoay áp (PSA) ở áp suất thấp vào quá trình làm giàu metan trong biogas

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CHƢƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC MAO QUẢN PHÂN CẤP (HPM) VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ HẤP PHỤ XOAY ÁP (PSA) Ở ÁP SUẤT THẤP VÀO QUÁ TRÌNH LÀM GIÀU METANE TRONG BIOGAS Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐH Quốc Gia TP.HCM Chủ nhiệm nhiệm vụ: PGS.TS Nguyễn Quang Long Thành phố Hồ Chí Minh – 02/2022 Trang i ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CHƢƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC MAO QUẢN PHÂN CẤP (HPM) VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ HẤP PHỤ XOAY ÁP (PSA) Ở ÁP SUẤT THẤP VÀO QUÁ TRÌNH LÀM GIÀU METAN TRONG BIOGAS Chủ nhiệm nhiệm vụ: Nguyễn Quang Long Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: (ký tên đóng dấu) Trang ii MỤC LỤC Danh sách bảng iii Danh sách hình v Danh mục viết tắt xiii CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tính cấp thiết đề tài 1.2 Mục tiêu đề tài 15 1.3 Nội dung nghiên cứu đề tài 16 CHƢƠNG II: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 18 2.1 Tổng hợp vật liệu vật liệu cấu trúc HPM 18 2.2 Phân tích đánh giá đặc trưng vật liệu HPM 26 2.3 Đánh giá khả hấp phụ CO2 vật liệu HPM 28 2.4 Tạo hạt hấp phụ CO2 từ vật liệu HPM đánh giá tính chất vật liệu hạt 31 2.5 Thử nghiệm q trình làm giàu metan cơng nghệ PSA áp suất thấp quy mơ phịng thí nghiệm 32 2.6 Xây dựng hệ thống thử nghiệm pilot sản xuất nhiên liệu từ nguồn biogas 37 2.7 Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu từ nguồn biogas thực 55 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 Kết đặc trưng vật liệu 60 3.2 Kết khả hấp phụ CO2 vật liệu HPM 73 3.3 Kết tạo viên từ vật liệu HPM tính chất viên vật liệu 87 3.4 Kết thử nghiệm công nghệ PSA áp suất thấp quy mơ phịng thí nghiệm 97 3.5 Kết sản xuất nhiên liệu từ nguồn biogas thực 123 Trang i 3.6 Quy trình sử dụng hệ thống, đề xuất phương án tồn trữ sản phẩm 133 CHƢƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 143 4.1 Kết luận 143 4.2 Kiến nghị 144 BẢNG THỐNG KÊ SẢN PHẨM ĐỀ TÀI 145 TÀI LIỆU THAM KHẢO 152 Trang ii Danh sách bảng Bảng 1: Thành phần biogas sản xuất từ nguồn nguyên liệu khác [11-16] Bảng 2: Một số thông số nguồn nguyên liệu sử dụng sản xuất biogas sản phẩm biogas [17] Bảng 3: Những tính chất đặc trưng biogas [18] Bảng 4: Thông số bước tiến hành tổng hợp HPM theo cách top-down 22 Bảng 5: Các vật liệu HPM tạo phương pháp top-down 22 Bảng 6: Các vật liệu HPM tạo phương pháp Bottom-up 24 Bảng 7: Thông số kỹ thuật chi tiết hệ thống quy mô nhỏ 33 Bảng 8: Thông số kỹ thuật cột xử lý H2S 42 Bảng 9: Thông số kỹ thuật cột tách ẩm 44 Bảng 10: Tóm tắt kết bề mặt lỗ xốp vật liệu tổng hợp phương pháp top-down 61 Bảng 11: Tóm tắt kết bề mặt lỗ xốp vật liệu tổng hợp bottom-up 65 Bảng 12: Tóm tắt kết khảo sát ảnh hưởng pH 69 Bảng 13: Diện tích bề mặt riêng, tính chất lỗ rỗng Si/Al vật liệu 70 Bảng 14: Tóm tắt tính chất bề mặt, lỗ xốp 03 vật liệu thương mại 80 Bảng 15: Tóm tắt kết phân tích động học hấp phụ CO2 vật liệu thương mại vật liệu HPM theo hai mơ hình tốc độ hấp phụ 85 Bảng 16: Thành phần tạo viên (hình trụ) vật liệu sở HPM 88 Bảng 17: Thành phần tạo viên (hình cầu) vật liệu sở HPM 89 Bảng 18: Diện tích bề mặt riêng số vật liệu viên/hạt HPM 90 Bảng 19: Tóm tắt kết phân tích động học hấp phụ CO2 vật liệu thương mại vật liệu HPM theo hai mơ hình tốc độ hấp phụ 94 Bảng 20: Kết độ cứng hạt vật liệu 97 Bảng 21: Kết thử nghiệm hấp phụ động sử dụng dịng khí mơ 100 Bảng 22: Các thông số khảo sát với vật liệu V-TM-2 101 Trang iii Bảng 23: Tóm tắt khảo sát V-TM-2 có sử dụng bơm chân khơng 109 Bảng 24: Tóm tắt khảo sát với vật liệu V-HPM-17 116 Bảng 25: Kết phân tích nhanh số mẫu thực địa 130 Bảng 26: Kết phân tích tiêu nhiên liệu từ biogas 132 Trang iv Danh sách hình Hình 1: Tp Hồ Chí Minh có 800 xe buýt sử dụng khí thiên nhiên nén (CNG) Hình 2: Biogas khả ứng dụng Hình 3: Sơ đồ hệ thống hấp thu nước (water-scrubbing) áp lực cao để làm giàu metan biogas [19] 11 Hình 4: Sơ đồ quy trình PSA tách CO2 từ biogas 12 Hình 5:Cấu trúc vật liệu HPM (Hierarchical Porous Materials) 13 Hình 6: Cấu trúc mao quản vật liệu zeolite LTA (a) and FAU (b) 14 Hình 7: Hydroxit nhơm Tân Bình 19 Hình 8: (a) Xút vẩy, (b) Thủy tinh lỏng 19 Hình 9: Tổng hợp vật liệu HPM phương pháp topdown 20 Hình 10: Tổng hợp vật liệu HPM loại HPM-B phương pháp bottom-up 23 Hình 11: Tổng hợp vật liệu HPM loại HPM-TB phương pháp kết hợp top-down bottom-up 26 Hình 12: Thiết bị phân tích hấp phụ- giải hấp Nova 2200e 28 Hình 13: Thiết bị ép đùn công suất nhỏ 31 Hình 14: Máy tạo viên cầu vật liệu HPM 32 Hình 15: Sơ đồ bố trí hệ thống khảo sát hấp phụ động qui mơ nhỏ 33 Hình 16: Hệ thống hấp phụ xoay áp (PSA) 35 Hình 17: Sơ đồ quy trình thực 36 Hình 18: Sơ đồ hệ thống thử nghiệm sản xuất nhiên liệu từ nguồn biogas thực 38 Hình 19: Vật liệu xử lý H2S phát triển đề tài 76/2015/HĐ – SKHCN 41 Hình 20: Cột lọc xử lý H2S hệ thống thử nghiệm sản xuất nhiên liệu từ biogas 43 Hình 21: Hạt hút ẩm silicagel dùng cho cột tách ẩm 45 Hình 22: Hệ thống PSA nghiên cứu 45 Hình 23: Bộ điều khiển KV-3000 46 Hình 24: Van chiều KONAN 46 Trang v Hình 25: Trạng thái đóng/mở van chiều điều khiển KV-3000 hoạt động 47 Hình 26: Cột hấp phụ 47 Hình 27: Bộ điều khiến lưu lượng đầu vào Kofloc 3660 Kofloc RK1700 đo lưu lượng đầu 48 Hình 28: Nguyên lý hoạt động hệ thống hấp phụ xoay áp hỗn hợp CH4/CO2 49 Hình 29: Giao diện làm việc phần mềm KV Studio hệ thống hấp phụ xoay áp 51 Hình 30: Hệ thống sensor theo dõi nồng độ CO2 dịng khí sản phẩm 52 Hình 31: Bộ lọc bụi đầu dịng khí sản phẩm hệ thống thử nghiệm 52 Hình 32: Lưu lượng đo tốc độ đầu dịng khí sản phẩm hệ thống thử nghiệm 53 Hình 33: Máy nén không dầu dùng hệ thống thử nghiệm 53 Hình 34: Túi chứa khí dùng hệ thống thử nghiệm 54 Hình 35: Nhà máy Xử lý bùn thải Sài Gòn Xanh 55 Hình 36: Khu vực lấy khí biogas khu vực lắp đặt hệ thống thử nghiệm nhà máy xử lý bùn thải Sài Gòn Xanh 57 Hình 37: Đầu lấy mẫu biogas thi công đường ống dẫn từ hầm biogas đến lò đốt 58 Hình 38: Túi chứa biogas sau lấy mẫu 59 Hình 39: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu HPM-T-2 61 Hình 40: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu HPM-T-3 62 Hình 41: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu HPM-T-4 62 Hình 42: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu HPM-T-5 62 Hình 43: Kết XRD số vật liệu HPM phương pháp top-down 63 Hình 44: Kết SEM số vật liệu HPM phương pháp top-down (a- zeolite A, b- HPM-T-1, c- zeolite FAU (X), d- HPM-T-5 64 Hình 45: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu HPM-B-1 65 Trang vi Hình 46: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu HPM-B-2 66 Hình 47: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu HPM-B-3 66 Hình 48: Phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu HPM-B-4 66 Hình 49: Kết XRD số vật liệu HPM phương pháp bottom-up 67 Hình 50: Kết SEM vật liệu HPM-B-3 68 Hình 51: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitơ Zeolite A HPM-TB-3 (trái) phân bố kích thước lỗ rỗng (theo BJH) Zeolite A HPM-TB-3 69 Hình 52: Kết SEM mẫu HPM-TB-3 71 Hình 53: Kết TEM mẫu HPM-TB-3 71 Hình 54: Kết XRD mẫu zeolite (LTA) HPM-TB-3 72 Hình 55: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-T-1 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 74 Hình 56: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-T-2 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 74 Hình 57: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-T-3 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 75 Hình 58: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-T-4 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 75 Hình 59: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-T-5 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 76 Hình 60: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-B-1 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 77 Hình 61: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-B-2 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 77 Hình 62: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-B-3 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 78 Hình 63: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-B-4 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 78 Trang vii Hình 64: Kết hấp phụ CO2 vật liệu HTP-TB-3 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 79 Hình 65: Kết hấp phụ CO2 vật liệu TM1 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 80 Hình 66: Kết hấp phụ CO2 vật liệu TM2 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 81 Hình 67: So sánh dung lượng hấp phụ CO2 vật liệu HPM thương mại 303K áp suất P ~ atm 82 Hình 68: Kết hấp phụ CH4 vật liệu thương mại (trái) số vật liệu HPM (phải) nhiệt độ 303K 83 Hình 69: Độ chọn lọc CO2/CH4 03 vật liệu thương mại áp suất khác nhau, nhiệt độ 303K, điều kiện hỗn hợp khí CO2/CH4 có tỉ lệ thể tích 30/70 84 Hình 70: Độ chọn lọc CO2/CH4 số vật liệu HPM áp suất khác nhau, nhiệt độ 303K, điều kiện hỗn hợp khí CO2/CH4 có tỉ lệ thể tích 30/70 84 Hình 71: So sánh số tốc độ hấp phụ vật liệu HPM vật liệu thương mại (theo mơ hình giả bậc 1) 86 Hình 72: Ảnh hưởng thời gian đến khả tái sinh vật liệu HPM phương pháp hút chất không 86 Hình 73: Kết hấp phụ CO2 vật liệu V-HPM-7 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 91 Hình 74: Kết hấp phụ CO2 vật liệu V-HPM-17 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 91 Hình 75: Kết hấp phụ CO2 vật liệu V-TM-1 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 92 Hình 76: Kết hấp phụ CO2 vật liệu V-TM-2 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273K 303K 92 Hình 78: Kết hấp phụ CO2 vật liệu H-HPM-7 áp suất khác nhau, nhiệt độ 273 303K 93 Trang viii Hình 123: Bình CNG sử dụng phương tiện giao thông (www.pvgas.com.vn) Ưu điểm phương án tồn trữ bình khí cao áp: - Kéo dài thời gian tồn trữ nhiên liệu lâu dài thành phần nhiên liệu ổn định điều kiện thông thường - Thuận tiện cho vận chuyển, thương mại sản phẩm nhiên liệu - Thuận tiện sử dụng nhiên liệu vào ứng dụng khác Nhược điểm phương án tồn trữ bình khí cao áp: - Chi phí đầu tư lớn cho trang thiết bị ban đầu cho hệ thống bình chứa - Điều kiện nhà xưởng cần đảm bảo tuyệt đối vấn đề an toàn nhien liệu dễ cháy áp suất làm việc cao - Công nhân vận hành hệ thống cần có chun mơn huấn luyện nghiêm ngặt Trang 141 Do đó, phương án tồn trữ bình khí cao áp đề xuất nên áp dụng nhà máy/trang trại có cơng suất sản xuất nhiên liệu lớn để thương mại Ngồi ra, phương án đòi hỏi nguồn vốn đầu tư ban đầu lớn để thực công ty chuyên nghiệp để thiết kế nhà xưởng cung cấp hệ thống trang thiết bị liên quan Trang 142 CHƢƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Đề tài “Tổng hợp vật liệu cấu trúc mao quản phân cấp (HPM) ứng dụng công nghệ hấp phụ xoay áp (PSA) áp suất thấp vào trình làm giàu metan biogas” đ hoàn thành nội dung đăng ký thuyết minh đạt kết mục tiêu đề Các vật liệu cấu trúc HPM chứa hai loại mao quản mesoporous microporous đ nghiên cứu tổng hợp thành công đề tài Điểm bật kết đề tài vật liệu HPM tổng hợp từ nguồn nguyên liệu có sẳn nước với giá thành rẻ Quy trình cơng nghệ tổng hợp vật liệu HPM sử dụng trang thiết bị phổ biến, có sẳn thị trường giúp chủ động nguồn nguyên liệu, thiết bị giảm chi phí đầu tư sản xuất Sản phẩm vật liệu HPM dạng bột dạng viên cho kết thực nghiệm khả hấp phụ CO2 tốt hẳn vật liệu zeolite phổ biến thị trường (zeolite A) ứng dụng hiệu vào trình làm giàu metan công nghệ PSA áp suất thấp Với công nghệ PSA áp suất thấp, đề tài đ tạo nhiên liệu giàu metan từ biogas sử dụng vật liệu cấu trúc HPM dạng viên quy mô pilot Sản phẩm nhiên liệu đáp ứng yêu cầu cho sử dụng phương tiện giao thông công cộng thành phố Hồ Chí Minh Trang 143 4.2 Kiến nghị Vật liệu HPM nghiên cứu thành công đề tài loại vật liệu có tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Từ kết nghiên cứu thu trình triển khai thực đề tài, nhóm nghiên cứu đề xuất quan chủ quản tiếp tục hỗ trợ kinh phí để thực hướng nghiên cứu có tính thực tiễn phục vụ nhu cầu Thành phồ Hồ Chí Minh nhằm đưa kết nghiên cứu đề tài vào thực tiễn Trong điều kiện thực tế Thành phố vấn đề bảo vệ sức khỏe người dân nhu cầu cấp bách Do vậy, nhóm nghiên cứu mong muốn tiếp tục triển khai đề tài tiếp theo: Nghiên cứu ứng dụng vật liệu HPM để tạo sản phẩm kháng khuẩn không chứa cồn dung dịch giải độc để bảo vệ sức khỏe cộng đồng Trang 144 BẢNG THỐNG KÊ SẢN PHẨM ĐỀ TÀI a) Sản phẩm Dạng I: Đơn Số Tên sản phẩm TT vị đo Số lượng Mẫu Thực tế đạt Theo kế hoạch vật Yêu cầu kỹ thuật Mẫu HPM dạng bột: liệu mẫu HPM dạng bột: Có + 20 kg (Đ dùng cho hệ Vật liệu thống PSA cấu trúc HPM pilot Cụ dạng hạt dùng thể, đ sử cho cơng nghệ dụng kg cấu Có cấu trúc HPM chứa hai trúc loại mao quản HPM chứa hai microporous (< loại mao quản microporous (< mesoporous nm – 50 nm) nm) nm) (2 mesoporous (2 Có diện tích bề nm – 50 nm) mặt riêng 690 nhiên liệu m2/g trình Có diện tích bề mặt riêng tối Có độ chọn lọc thử nghiệm thiểu 250 m2/g với khí mơ hấp phụ từ biogas (14 Có độ chọn lọc CO2/CH4: 15 (tại điều kiện: hấp áp suất làm việc 14x1,6kg= CO2/CH4: > 10 PSA áp suất thấp để tạo phụ atm) 22,4 kg Có khả Có khả hấp thực hấp phụ CO2 phụ CO2 cao địa: cao gấp gấp 1,9 lần 4x1,6kg= 1,3-2,0 lần zeolite A thương 6,4 kg) zeolite A mại Trang 145 thương mại thời gian hấp phụ điều thời gian hấp kiện hấp phụ phụ điều kiện hấp phụ Yêu cầu kỹ thuật hạt làm từ bột Vật liệu HPM dạng viên: vật liệu HPM: Hình dạng: hình cầu (đường kính 25 mm) hình Hình dạng: hình trụ (đường kính: 2-3 mm, dài 5-15 mm) trụ (đường kính: 25 mm, dài 5-15 mm) Độ bền cơ: 20100 N Độ bền cơ: 20,3 N (mẫu V-HPM-13) 8,4 N (mẫu V-HPM17) Diện tích bề mặt Diện tích bề mặt riêng: m2/g 100- 200 riêng: 191 m2/g (mẫu V-HPM-13) 372 m2/g (mẫu VHPM-17) Dung lượng hấp Dung lượng hấp phụ CO2: 1,3 Trang 146 phụ CO2: > 1,0 mmol/g mmol/g (mẫu V- HPM-13) 2,9 mmol/g (mẫu VHPM-17) Độ chọn lọc Độ chọn lọc CO2/CH4: 14 (mẫu CO /CH : > 10 V-HPM-7) ; 16 (mẫu V-HPM-17) (tại áp suất làm việc atm) Theo dự thảo thẩm định QCVN Khí thiên nhiên nén (CNG) khí thiên nhiên hố lỏng (LNG) (Bộ KHCN, 2017) cho Nhiên liệu lít CNG từ biogas (đktc) 100 ứng dụng làm nhiên liệu phương tiện giao thông: Hàm lượng lưu Hàm lượng lưu huỳnh tổng: không huỳnh tổng: KPH (< lớn 50 2mg/Sm ) mg/Sm3, Trang 147 Hàm lượng Hàm lượng hydro hydro sulfua (H2S): sulfua (H2S): KPH không lớn 24 (< 2mg/Sm3) mg/Sm3 Hàm lượng Hàm lượng nước: nước: không lớn 48 mg/Sm3 80 mg/Sm3 Hàm lượng tạp chất có đường Hàm lượng tạp chất có đường kính kính lớn lớn 10 µm: 10 µm: khơng KPH (