BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THANH PHO HO CHi MINH KHOA HOA
LUAN VAN CU NHAN HOA HOC
Khéa Hoc 1996 - 2000
Đề Tài ;
TÌM HIẾU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ
SÁN XUẤT XÚT — CLO THEO PHƯƠNG PHÁP MÀNG CHỌN LỌC ION TẠI NHÀ
MAY HOA CHAT BIEN HOA
GVHD : 42 HUỲNH THỊ CUC GVPB : Shdy NGUYEN VAN BINH
SVTH : BANG TRUNG VINH
Trang 2
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
Em xin chan thanh cdn on ban chd nhiém Khoa Héa (nding Vat Hoe Sia Pham hank fihé ‘WHE Chi Mink ,
cổ Hagnh Shi Cie va ede thay cé hong Khoa
Em xin cdm on anh Sridn Van
Srdch chung phing hy Gudl anh
Suan : 6 luting lé diéu thién va ede
anh dé diéu tKhién dé lin link hating dan, gidf dé va đạo điêu hién thudn
a gif em hoin thank ludn van nay
Srong gud hinh the lé, do han ché vd thx gian cing nhue wd lad lide néin nit dung ludn van con nhiéu hid sd, em mong dutic sf chd dain thém cia cde hy sa pra trdch hy (¡4€
cia nha mdy , cing cde thay cé wa cde han quan lim gát ý, gưúi đa KPAQ > TP HEM 30/4/2000 FS
Vink vién Khoa Hoa
Trang 3Luận Văn Cứ Nhân Hóa Học
MỤC LỤC
[rang
PHẨN l: MỜ ĐẦU S22 HH 7
PHẨN II: TÔNG QUAN 4 ST n1 1 1n 1111151 111111111111 11012121510 net 8 „ INGUVET TAS RARE MAGGS cscccesssscccconnanmerannunmnmememenmmannuentiass 8
Lý thuyết về điện DHA Hannecsnceocgccogtovaietccaitisgtiedi0112243066/0B0100304G503630301802164903:213385: 8
I/ Cac hién tugng xay ra trong qué trinh dién phn cee cceceesceeseseesecessesssecesesenees 8
1.1] Chuyển các chất điện hoạt tới bỂ mặt điện cựC - 5s sec se sEzssssz x2 8
1.2 Phan ting GiGi CUC ccecccecccececsecsccecesccssevsessecenseescensecerecnnacesecseeuseceseeeeneeeseenares g0 1.3 Chuyển sản phẩm ra khỏi điện CựC -s-s- ccESt SE vs EeEckekskse se rsrei Ụ
II Lý thuyết đơn giản về điện phân cá 5 < tt xnxx kg TT Tư cưng ưu Q
Công nghệ điện phân điều chế xút - ©ÌO sóc 6S S SE sgrsrerei II
[ Phương pháp catOL rẮN: c1 TH TT HH nếu 1]
I.1 Muối và điều ch@ nue mUGi ccccccecccecceseccescescesesseseessecscesssecsecssassassceueeeeeens II 1.2 Tinh chế nước muối ¿- ¿+ c6 SE SE Event g2 12
(„1.0 EEA Pann cnn acersnxcencisnn bse nen eA Se NE LCN cm 14
I.3.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình điện phân -. ó5 5c co I4 1.3.2 Điều kiện điện phân ¿- - Ăn TH ng ưyn: 15
b.áR ROAR ee OTA erences acesmgme nance Ee eRe CERRO NICSE OS RICE RANE ELSON SRNODE 16 0u II EIHHIKEORHBGTEDE GIN HE Na naenseeennstribeetrodtiritvetriufoigtttiyitygrptaoongi604630061663800) 17
II Phương pháp catot thuỷ ngân cv HH HH 18
2.1 Điều chế nue MUGL ccccccccccceecesseescesececeescsscssescevsceseessscssceceacvevsucaceacacenenees 18 2.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình điện phân oo cecescccsceccesseessesecesseaeeeseees 18
Pd ic MUR VE RE Oh sss rnssionccexseresneronanumnoeawamennemenmcuncannssantaunmumunnumareneanene 19
2.2.2 Quá trình phân hủy hOn hOng ou cecceseceseescescecceeceeccescescesessceseesaceeesens 19
2.3 Sơ đồ nguyên ly lưu trình công nghệ điện phân
theo phương pháp €stOILUNU ARAN sacccceoioeeieinuaebiiAGiiS0100012122v23201101004268 0655055058586 20
HH, Sơ sánh hai phương pháp điện pHÂH‹sccesereeseoaabiatocibiiLEE601601460100144306066 0260066484868 20
E6 dữ xốt, sỉ piể¡ngh NI FẾNuaananuinoabidbitintiitoetitttidttstiiaat01580301200090369/g853/g3 21
[, CHNG KHÍ san daasvie0100111610007049934669164556160u660808u500ucd1000a530606900/30080101GV3i0X31594888v460454008 21
II Sân xưất RE Lh HO ssscimnnc mmm REI 24
Hồn IDNÈCÌ vs gesqaantdbotiotttttotitididtbitSlGöSSBAENGSSSQERGSLIGI430303038602061 40386 25
Sản xuất khí hydroclorua và axit €loliÏđrÌCG 5 c5 xxx cxg 26
[ Điều chế khí HyđrocÏOrua s- ác v32 132% % 2251131121 E1 1 vn TT ch cư: 26
II Điều chế axit CÏOhiđFiC c5: Sàn tư 27
PHAN Ill: CONG NGHE SAN XUAT XUT - CLO
(§ NHA MAY HOA CHAT BIEN HOA, cccccscsssseseccsssssessscssssesssessseessesesseeeees 30
Sừ lược về nhà trráy hếa chất Hiền HỒú::¡:oooecccneonidiagiiosyedidddsiosgravaiittavesggeBE 30 Cơ sở lý thuyết phương pháp điện phân xút - clo bang mang chgn loc ion 31
Trang 4Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
š Mãn CHỌN DO NĂNEkvvtvyaveto 66550012255G022144)6043466s064336404666635(6546246x6656444554465y0583x4 31
II Sở lược về phương pháp điện phân sản xuất xút - clo
bền xin Chí TC GReessieeosccssetoeccecscsz6ix0i462x620s445586546268ã3562i0ã4x4p:sis2fÐ
2.3, Khí clo tạo từ ra dung dịch cực dương, xút và
khí Hidro tạo ra từ dung dịch cực âm àc nesiissrrrrrsiee 32
C Tóm lược quy trình điện phân dung dịch NaCI sản xuất xút -cÍlo 33
0, Quy trình điện phân sản xuất xút - clo bằng mùng chọn lọc lon
ở nhà máy hóa chất: Biên HÀNG c6 202/04A 000AG2xsku (sai 34
1 Tái bão hòa nước muối và tỉnh chế sơ cấp cán HH1 0x1 cay 34
I:Ï,Nguyên liệu GHỈNÀN 2200222001006 0 0003202000360 1001664016160 /04000/000 1A6 34
1:2 Tểa Đềo liờa naa ere a ois eee a ee
13: Tinh che sở cấp ni NHIỔI cá 2422260662065 0010011606100 40666e22iy2 00s dd04bilAoe 15 1.3.1 Diéu chế và pha hóa chất dùng cho tỉnh chế sơ cấp 35 1⁄3:2 zTính chế 0U Cấ vá tác 20k ai 165g xe40x466%:22exAd4X605x62dáA342a0ysje 36 BS Rc Cal | ORR eee Pe ae Ot GY DN I L0 03021006066 36 Í[::TbincHổ thể ĐỂ 000030001002 0GAG002000001010016000030 6625 GỀ 0 6n i g8 2.1 Tỉnh chế tứ: cần) p Kết :220125200/2220615560004260028À0014005/026602682444220155u8 37 2.1.1 Nước muối đi qua ép lọc Í S57 cccessecvessvseressesssecscsesverssesveansvessseassecsone 3? 2:1-2; RữN CD KG: cv 0201166200766 40ã404066096409009244554034925449 6624442 15E22G4442 37
2.2 Tinh ché thif cap 3 cOt trae DOT ION, .ccccscessesssesessesssseseesssessseessseanessnsssceasees 37 2.2.1 Nước muối qua cột trao đổi lon C504, sscccc5<c2xSscxcscec 37
3⁄2:3 TáL0ril c0(086 đổi T022 464 20604016000026x22n6260/246‡e.- SE
2.2.2.1 Pha chế dung dịch NaOH 5% s55 Ss sec vrevrszersesree 38
2.2.2.2 Pha chế dung dịch HCT 5%: Q Q0 S1 S38 8g g2 38 2.2.2.3 Tái sinh cột trao đổi lon -o<Sssssvecrerrserssrrrsrrrrrrrerrree 39
3.1 HỆ nước muối cấtp - ss ng ncnnvnngkrsseererersrseersessrerc EU
3.2, Hệ sản xuất nước vô khoáắng án HH ng He 40
3.3 Hệ thống bổ trợ g2 non T002 21115E111518E21121151527211021155 22255525 4l
3.4 Điển phân cu HH TH 001 HT 4 89 03c 4I
3.4.1 Cấu tạo bình điện phân và hoạt động 5 Hs se, 4I
3.4.1.1 Cấu tạo bình điện phin S 5< 5 S2 2< S24 E Sex erersrrsree 4l a.Cấu trúc màng chọn loc ÌOf -s 5c S s2 Esrreesersreessrrssee 4l
bị Chỉ GT DU ng CựC 5 5< x2 vs SE S3 S1 1251133 35311581 350951 44
b.Ì, AHOI SG SH TT HH v11 33.2 r6 44 TS — —- tec Bb bahbch ites iahbonradalcsbdb ebfeicaetsrae eden beenetbetteh danced: 44
© Uv did ctha vide phe p nOb.n ce ecceceeescssesenrenrensersmnreensenvsnensvensennnvenn 45
3.4.1.2 Các quá trình ở thùng điện phần đưn vị - ««.<<2 45
Bo SIAC TR CEI IRE EHEGkeeeeeoesesaeekeseetey6c0066406022yngxe6oresekeaseaẻ 45 b, Các phần ứng trÊN ỞIẾN CÚ cach beiiEeiiiiveeeedavz, 45
Trang 5Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
b,ï; C&c phần Cha di lÍÌ seveseokiegdde20ácooeiieeiiarkeeseoe 45
b.2 Các q 8 Whit: ciscsceisevecsnassvnesssccversscedssoveoessyacscensescanesonnctvcssenssse 46
b.3 Ảnh hưởng của các chất , ion ,sản phẩm phụ
Và cïch Đạt Core 2 cac sxo22ne00606se 46
c Hé théng wan hoan bình dién phan .scsssseereessseessessereessnseeeeees 48 i BB 00 tHE CRO OOM N csssicesssscstecsecscsssscssssnsiasceiencoecasteceadisctevccuecscoveusteny onsets 49 3.4.2 Điện phân dung dich muGi A0 : :.cccccsssccseseeescecescessessensscescseessenssnenens 49
SY Wattles mi nh D2022 iiz2xccot5ssaszaaasuÐ
Á:1 XE TC NGIỚI NGH O6 22260220400 C 000C 0 662ả6s 50 4.2 Khử clo hoàn tất nước muối nghèo - cán Y1 3611512356 50 ESE PRB eho wn sedi 20ccC22252 50 /02010620140sGAdcvboGtioscessese 51
$:1 Hệ điều dụng NHƠN: c6 6c00 2460102 02624i660060)262Ss 51
GD BIR GiB en Bea tae Wy tens các(c6cC:2C 06226 06621062 6060640664160342 60162025 51
SSS EA: Cr Rag Wa NN ssi seas ica nein iste raat 52
VÀ HỆ hóa NG CUD ssn cees Suicaeria hai easiness aca a ed race anna aoa pcenonaatacate 52
WIL; Praag hese tikeha hehe ssissisisiccci 000002612 0 ate cn danas 52
1.1 Đổi mới công nghệ sản xuất axit clohiđric 5s csssSsseseces 52
7.2 Quá trình tổng hợp axit clohiđric ở tháp tổng hợp AS 60 53 T.4:1.'TỔng hơn khí hyỚt0EVNWNB E2 c2 (2222226 220260002266eEL06cGG 53
72.2 tiếp trợ Weil fry ir chen tessa 662cc c6 72202002 006c0G6ee 53 72:3 Phân phối axit Chaar he isis siscicncicincotccapicnscssbnacecsiisencaniictionssieavnbincoanecs 54
1.3 Quá trình tổng hợp axit clohiđric ở tháp AS 30 AS 15 54
Vi[t: Sân xiất cáp tần ghếNN pale scsi 200 G066 v06 22606S02221 54 BU: Skat saa Dene Se ss casas saa ees ascension aon 54
050 TÊN dÊ các cá c226602G00131211/26006012o0420i233400/24626020 54
8.1.2 Hệ cấp NaOH 32%, nước thuỷ cục và dẫu FO - + 54
Trang 6Luận Văn Cứ Nhân Hóa Học ^^ PHAN MO DAU
Xút — Clo hai loại hóa chất cơ bản có vai trò rất lớn trong nền kinh tế quốc
dân Xút dùng nhiều để tinh chế các sản phẩm đầu mỏ dùng trong công nghiệp giấy và dệt, dùng khi sản xuất xà phòng, sợi nhân tạo, để chế tạo chất bán dẫn Clo dùng
để tẩy trắng giấy và vải sợi, để sát trùng nước uống, để sản xuất các chất độc, axit clo
hiđric, các hóa chất hữu cơ chứa clo , cũng như dùng trong thực hành thí nghiệm
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất xút - clo Nhìn chung
chỉ có hai con đường cơ bản: Phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa được áp
dụng rộng rãi trong việc sản xuất xút - clo, phổ biến nhất là hai phương pháp sau: + Phương pháp catot rắn hay màng cách
+ Phương pháp catot thuỷ ngân
Phương pháp catot rắn hay màng cách: xút - cđlo được điều chế trong thùng
điện phân đặc biệt Anot bằng than chì (graphit) Catot làm bằng sắt, chất điện phân là
dung dịch natriclorua
Phương pháp Catot thuỷ ngân được thực hiện ở bình điện phân Anot graphit, Catot thuỷ ngân.và chất điện phân cũng là dung dịch natriclorua
Thế nhưng mới đây người ta đã áp dụng công nghệ điện phân với màng chọn
lọc ion
Đây là phương pháp điện phân áp dụng công nghệ tiên tiến Bình điện phân
dùng màng chọn lọc ion, atot bằng Titan và catot bằng Niken Đây cũng là công nghệ
mà nhà máy hóa chất Biên Hòa đang sử dụng
Với phương pháp điện phân này có nhiều ưu điểm hơn rõ với hai phương pháp
trước
Xút sản xuất ra từ bình điện phân có chất lượng tính khiết hơn ( NaOH 30-
35%, NaOH 40 ppm, NaCIO; 20 ppm) hơn hẳn xút sản xuất ra từ bình điện phân màng ngăn ( NaOH 10- 12%, NaCl 18-20%) Chat lượng khí cẴlo và hidro cũng tốt
hơn nhiều _:
Tạp chất có trong khí clo thoát ra khỏi khu vực anot chỉ có: O¿ dưới 1,5% thể
tích, Hạ dưới 0,1% thể tích Hidro thoát ra ở khu vực catot có thuần độ cao hơn 99,9% thể tích Ngoài việc chất lượng sản phẩm cao hơn so với phương pháp catot rắn, Catot
thuỷ ngân thì phương pháp màng chọn lọc ion là một công nghệ điện phân hiện đại
nhất, tiên tiến nhất hiện nay trên thế giới
Việc tìm hiểu qui trình công nghệ mới này nhằm mục đích bổ xung thêm kiến thức tiên tiến , hiện đại về một nghành hóa chất cơ bản của đất nước và giúp chúng em
trang bị thêm hành trang cho một nhà giáo tương lai
Trang 7
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học Phần II a TONG QUAN A.N n tắc sản xuất xút - cÌ
Nguyên tắc sản xuất : chế biến nguyên liệu thành sản phẩm tiêu dùng và các
phương tiện cho các ngành sản xuất khác
Nguyên tắc điện phân xút -clo : ứng dụng phương pháp điện hóa (điện phân) điện phân dung dịch muối ăn thu được khí clo , hyđro và natrihyđroxit
Nước muối là hỗn hợp của muối ăn và nước, một nguồn nguyên liệu hết sức đồi
dào và rẻ tiền Sản phẩm chính của quá trình điện phân là : natrihyđroxit , hyđro, khí clo Những hợp chất có vai trò rất lớp trong nền kinh tế quốc dân Nó là loại hóa chất
cơ bản phục vụ cho rất nhiều ngành công nghiệp : clo dùng khử trùng, còn là nguyên
liệu sản xuất nhựa PVC NaOH sản xuất chất tẩy là phương tiện cho công nghiệp dệt
và sản xuất giấy
B Cơ Sở Lý Thuyết Của Công Nghệ Điện Phân :
I Các hiện ra trong quá trình điện ph
Khi cho một điện áp đủ lớn từ một nguồn điện một chiều đặt vào hai điện cực
trơ nhúng trong một dung dịch chất điện phân thì xảy ra quá trình điện phân, tức là quá
trình ôxi hóa khử xảy ra tại hai điện cực Điện cực nối với nguồn âm của nguồn điện gọi là catot, tại đấy xảy ra quá trình khử, nghĩa là các chất ôxi hóa của dung dịch sẽ
thâu electron từ điện cực và trở thành dạng khử liên hợp Điện cực nối với cực dương của nguồn điện gọi là anot, tại đó xảy ra quá trình oxy hóa, nghĩa là các chất khử trong dung dịch sẽ nhường điện tử cho điện cực và biến thành dạng oxy hóa liên hợp Thật ra quá trình xảy ra tại các điện cực là rất phức tạp Có thể chia quá trình điện phân thành ba giai đoạn:
1.1.Chuyển các chất điện hoat tới bề mặt điện cực
Chất điện hoạt là chất có khả năng tham gia phản ứng điện hóa ở trong điều
kiện thực nghiệm đã chọn, còn chất trơ là chất không tham gia phản ứng điện hóa trong điều kiện đã chọn Các dạng nye động quan trọng nhất của chất từ trong
dung dịch về điện cực là:
1.1.1 Chuyển động đối lưu: Xuất hiện khi khuấy trộn dung dịch hoặc khi có sự khác nhau về tỉ trọng về nhiệt độ giữa các phần trong dung dịch Sự khuấy cơ học có ý nghĩa lớn nhất
1.1.2 Chuyển động điện chuyển: Là sự chuyển động của các phần tử tích
điện dưới tác dụng của điện trường Bởi vì sự điện chuyển sẽ làm phức tạp cho việc sử
dụng một số phản ứng điện hóa, nên trong nhiều trường hợp người ta thêm một lượng dư chất điện ly vào dung dịch, trong lúc đó các ion của chất này sẽ đóng vai trò quyết
định sự điện chuyển
1.1.3 Sự chuyển động khuếch tán: Xuất hiện khi có sự giảm đột ngột nồng độ các chất bị điện phân ở lớp sát điện cực Giữa bề mặt điện cực và trong lòng
dung dịch sẽ có một hiệu số nồng độ của các chất đó, vì vậy sẽ có một sự di động của
Trang 8
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
các tiểu phân các chất đó theo chiều giảm nồng độ Sự khuếch tán chỉ xảy ra ở xung quanh điện cực và chỉ có một phần dung dịch tham gia vào quá trình đó
1.2 Phản ứng điện cực (hay giai đoan chuyển điện tích)
Ở đây xảy ra sự trao đổi electron giữa chất điện hoạt với điện cực và có một số
giai đoạn trung gian, xảy ra với vận tốc rất lớn
1.3 Chuyển sản phẩm phản tng ra khỏi điện cực,
Các giai đoạn ở trên đều rất phức tạp và thường xảy ra với tốc độ rất lớn Để
hiểu đầy đủ quá trình điễn ra khi điện phân ta cần phải hiểu đầy đủ cả ba giai đoạn
trên :
H Lý thuyết đơn giản về điện phân:
Người ta gọi các quá trình hóa học xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một
chiều này dựa trên giả thuyết cho rằng tốc độ của các phản ứng điện hóa trên điện cực
và sự đi chuyển của các ion và phân tử trong dung dịch tới điện cực xảy ra với vận tốc
vô cùng lớn
Dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly tạo nên hiện tượng điện phân :
Đó là quá trình phân hủy các chất điện ly và tạo nên các điện cực những chất mới Thiết bị dùng thực hiện quá trình điện phân gọi là thùng điện phân Các điện cực của thùng điện phân được quy ước như sau : Anot là cực dẫn dòng điện từ mạch ngoài vào thùng điện phân Catot là cực dẩn dòng điện đi từ thùng điện phân đi ra
Dự đoán phản ứng xảy ra trên điện cực :
Nếu trong dung dịch có nhiều chất oxy hóa khử cùng có mặt thì về nguyên tắc tất cả những chất có khả năng bị oxy hóa đều có thé phan ting trén Anot còn tất cả
những chất có khả năng bị khử đều có thể phản ứng trên Catot Chú ý : ở đây điện tích
không có tác dụng gì, vì cả anion, cation hay phân tử trung hòa đều có thể phản ứng trên anot hoặc catot Trong số những chất có khả năng bị oxy hóa trên Anot thì chất nào có thế oxy hóa- khử nhỏ nhất sẽ bị oxy hóa trước Trong số những chất có khả năng bị khử trên catot, chất nào có thế oxy hóa- khử lớn nhất sẽ bị khử trước
Giả sử cho dòng điện từ nguồn điện một chiều đi qua một bình điện phân đựng
Trang 9Luận Văn Cử Nhân Hóa Học Ta thấy: E9„.,o =1.23v 0 = Ena =l.36V Do đó ở anot chỉ xảy ra quá trình oxy hóa ion CI 2CT -2c =ClạŸ
Khiclo thoát ra ở anot
Như vậy mỗi điện cực đều hình thành một cặp oxy hóa khử mà thế cân bằng
được tính theo phương trình Nec
Thế cân bằng tại catot:
By = Bie, = Bem, + ae cm
Thế cân bang tai anot:
Eo = Ean: = Exact in as
ES, a :Thế điện cực tiêu chuẩn hidro ef 2o- :Thế điện cực tiêu chuẩn clo
E,„„„„„:Thế điện cực thuận nghịch hidro
B asa :Thế điện cực thuận nghịch clo (H*],[CT] :nồng ion H* va ion CI Pin Pen: Ap suất riêng phần khí hyđớro, khí clo F : Hing s6 Faraday (96500 C) T : Nhiệt độ điện phân R :Hằng số khí lý tưởng
n : Số điện tích mà ion trao đổi trên điện cực
Có thể chia điện áp từ ngoài V thành hai hợp phần là thế catot và thế anot V=E, -E,
Nếu ta dat vao catot mét thé E, < Ey thi cfn bang của hệ (1) sẽ bị phá vỡ và sẽ
xảy ra theo hướng thiết lặp lại cân bằng, tức là từ tréi sang phai Ey gidm dan cho đến khi bằng Ec phản ứng theo chiều tạo H¿
Tương tự, muốn cho phản ứng xảy ra ở anot thì Ea>E‹ Khi đó cân bằng sẽ bị phá hủy và sẽ xảy ra phản ứng theo hướng thiết lập lại cân bằng Cân bằng sẽ chuyển dịch theo hướng tạo nên Clạ sao cho E«› tăng lên đến giá trị E,
Như vậy để cho quá trình điện phân có thể xảy ra, tức là để cho dòng điện đi
qua hệ thì đồng thời phải có hai điều kiện
E < En
E, > Ea
Trang 10
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học Có nghĩa điện áp tác dụng V phải là:
V = Ea - Ec > Ea - En
Ngoài ra còn phải thiết lập thế cần thiết để thắng điện trở của bình điện phần
và dây dẫn Vì vậy:
V = Ea ~ Ec >( En — Eu + iR
(Eq —En) goi 1a dién 4p phân cực hay sức điện động ngược cân bằng bởi vì nếu
nối đoạn mạch hai cực sau khi điện phân thì sẽ tạo thành một pin Gavani và sẽ có
dòng điện đi ngược chiều với dòng điện ban đầu
¡R: độ sụt thế ôm trong dung dịch
Tuy nhiên trong thực tế không phải tất cả mọi giai đoạn của quá trình đều xảy
ra với tốc độ vô cùng lớn Do sự kìm hãm của một hoặc cả ba giai đoạn trong quá trình
điện phân mà trong thực tế để quá trình điện phân xảy ra cần phải tác dụng vào hai
điện cực một điện áp lớn hơn nhiều so với thế cân bằng
Lượng thế dư so với thế cân bằng phải thiết lập trên điện cực để dòng điện có thể đi qua với cường độ xác định được gọi là quá thế trên điện cực đó ở cường độ dòng đã chọn Như vậy điện áp cần thiết lập để có quá trình điện phân:
V=E +iR
E = (Ea +r,) -(Ec + rịe)
rị., rị :lầ quá thế anot và quá thế catot, rịe luôn có giá trị âm
Quá thế phụ thuộc vào điều kiện điện phân: Vật liệu điện cực, tính chất bề mặt
của nó, mật độ điện, nhiệt độ điện phân )
C Công nghệ điện phân điều chế xút -clo_
Trong công nghiệp, người ta dùng phổ biến hai phương pháp sẵn xuất xút -cÌo
Phương pháp catot rấn hay màng cách (1879)
Phương pháp catot thuỷ ngân (1883)
1 Phương pháp catot rắn 1.1 Muối và điều chế nước muối:
Muối là nguyên liệu chính để điều chế xút -clo bằng phương pháp điện phân O nước ta, muối được sản xuất từ nước biển Ngoài natriclo rua là thành phần chủ yếu, trong muối biển còn có còn có các muối clorua và sunfua của canxi và magiê và các
tạp chất cơ học
Muối dùng làm nguyên liệu để sản xuất xút -clo phải bảo đảm các tiêu chuẩn chủ yếu sau:
NaC] không dưới 97.5%
Chất không tan, không quá 0,5%
Ca?* không quá 0,4%
Mg”* không quá 0,05%
K* không quá 0,02%
SO, không quá 0,84%
Nước muối được điều chế với nồng độ 310-315g/1 NaCI
Trang 11
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học Hình ! Sơ đồ lưu trình công nghệ điều chế nước muối 1/ Toa chở muối 2/ Toa chứa muối 3/ Bể chứa 4/ Bơm
Kho chứa muối thực chất là bể hòa tan có đường ray để đưa toa chở muối (1)
vào tận nơi Nước và nước muối hồi lưu được xả trực tiếp vào kho (2) Nước muối tạo
thành theo đường ống dưới đáy kho sang bể chứa (3), rồi từ đó được bơm (4) đưa sang công đoạn tỉnh chế nước muối theo phương pháp liên tục, có cacbonat hóa
1.2.Tình chế nước muối:
Ca?*, Mg”* là những ion có hại cho qua trình điện phân Trong thùng điện phân Ca”*, Mg?* tác dụng kiềm, tạo thành các hyđroxit khó tan, kết tủa trên màng cách, bịt
kín các lổ màng, cản trở quá trình điện phân Do đó, cần phải loại bỏ chúng Có thể thực hiện bằng ba phương pháp:
+ Phương pháp xôđa- xút + Phương pháp sữa vôi- xút + Phương pháp sữa vơi - sunÍal
Trong các nhà máy xút -clo hầu như người ta chỉ dùng phương pháp đầu
Mg”* được kết tủa bằng xút theo phản ứng:
MgCl, + 2NaOH = Mg(OH) 1 + 2NaCl
MgSO, + 2NaOH = Mg(OH)2+ + Na;SO,
Trong công nghiệp người ta kết tủa các ion Mg”* bằng cách trộn nước muối mới điều chế với nước muối hồi lưu từ công đoạn điện phân sang Tổng lượng xút trong nước muối hồi lưu thừa để kết tủa các ion này
Ca?* được kết tủa bằng xôđa:
CaClz + NayCO; = CaCO;4+ 2NaCI
Để có thể kết tủa hoàn toàn các ion Mg?* và Ca?*, xút và xôđa cần phải cho dư và nhiệt độ của nước muối được tăng lên đến 40- 50C Sau đó, trung hòa xút dư bằng
axit clohyđric Hàm lượng xút sau khi trung hòa phải khoảng 0,05-0,1 g1 còn xôđa là
0.2 - 0.3 g/1 Để tiết kiệm xôđa và axit trung hòa xút dư, nhiều nhà máy đã áp dụng
Trang 12
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
biện pháp cacbonat hóa nước muối hồi lưu bằng cách thổi CO; vào Như vậy, một phần
xút sẽ chuyển thành xôđa theo phẩn ứng:
2NaOH + CO; =Na;CO;‡ + HO
như thế, trong nước muối hổi lưu có cả xôđa lẫn xút với hàm lượng đủ để kết tủa Mg”" và Ca?*, Nước muối sau khi xử lý phải đảm bảo đạt tiêu chuẩn: @Muốiăn 310 g/1 @ Ca”* không quá 0,005g/1 @ Mg”* không quá 0,001g/1 @ SO,Ÿ không quá 5g/1 @ Xôđa không quá 0.3g/1 @ Xút không quá 0,12/ Ma mã về wath th yết 2226 ij = a = c.Œ# ACL eal 4 a6 _————_.x ị ee 9 ma j Me ` —®2 Aw re * 4 “64 mg;
Hình 2 Sơ đổ lưu trình công nghệ tỉnh chế nước muối
3,8,11: Thiết bị gia nhiệt ; 4: Thiết bị hỗn hợp; 5,7,10: Thùng chứa nước muối
6: Thiết bị cacbonat hóa; 9: Thiết bị lắng; 12: Thiết bị lọc
Nước muối thô với hàm lượng muối đạt nồng độ quy định, từ công đoạn điều
chế nước muối sạch, được đưa qua thiết bị gia nhiệt (3), tăng nhiệt độ lên 40-50°C rồi
đưa vào thiết bị hỗn hợp (4)
Song song với quá trình này, có quá trình cacbonat hóa Nước muối hỏi lưu từ
thùng chứa(5), được bơm lên thiết bị cacbonat hóa (6) Nước muối tưới từ trên xuống, khí CO; sục từ đưới lên Nước muối cacbonat hóa được đưa vào thùng chứa(7) rồi đưa
Trang 13Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
qua thiết bị gia nhiệt (8) để tăng nhiệt độ lên khoảng 40-50°C rồi vào thiết bị (4) để
khử các ion có hại trong nước muối
Từ thiết bị (4) ra, nước muối được đưa vào thiết bị lắng (9) Thiết bị lắng trong hình vẽ là thiết bị Đora, làm việc liên tục Nước muối cùng với axit clohyđric trung hòa
kiềm dư được đưa vào theo trục của thiết bị lắng, rồi ra ở các cửa phía dưới trục Bùn
lắng xuống đáy được các cánh khuấy có cào quay chậm (khoảng 5 vòng/ phút) vét đồn
vào tâm và định kỳ lấy ra ở đáy Nước muối đã tách Ca?*, Mạ?* được lấy ra ở phía
trên, và dựa vào thùng chứa (10) Sau khi gia nhiệt đến 70-80°C trong thiết bị gia nhiệt
(11), dung dịch được đưa vào các thiết bị lọc (12)
1,3 Dién phan,
Sau khi tính chế các tạp chất, nước muối đưa sang công đoạn điện phân 1.3.1.Cø sở lý thuyết của quá trình điện phân L w€£(
f bạ
Hình 3 Sơ đồ nguyên lý thùng điện phân
1.Anot graphit; 2 Catot sắt; 3 Không gian Anot '
4 Không gian Catot
Anot graphit (1) và catot sất có dạng lưới (2) chia thùng điện phân làm hai phần
: không gian anot (3) và không gian catot (4) Màng cách amiăng phủ trên catot ở phía
đốt diện với anot, ngăn cách hai không gian catot và anơt Nước muối được đưa vào không gian anot, qua màng cách và catot để vào không gian catot rồi ra ngoài Dung
dịch điện phân trong không gian anot gọi là anolit, trong không gian catot gọi là catolit Trong thùng điện phân mức anolit bao giờ cũng cao hơn catolit,
Khi dòng điện một chiều đi qua thùng điện phân các anion chủ yếu là OH ,CI,
chạy về anot, còn cation, chủ yếu là H và Na” chạy về catot để phóng điện Những ion nào có thế phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước
Trên catot sắt thế phóng điện của Na” lớn hơn của HỶ nhiều : do đó, chỉ có ion
Trang 14Luận Văn Cử Nhân Hóa Học Đo hyđro phóng điện, nước tiếp tục điện ly,tạo thêm nhiều ion OH'
H,0 == H*+OH
Catolit dư Na? và OH' trở thành dung dịch xút Còn trên anot graphit, mặc dù
OH' có thế thuận nghịch thấp hon Cl’ , nhung quá thế của oxi cao làm cho thế phóng
điện của Cl trở nên thấp hơn của OH' chút ít Do đó CT phóng điện: CTI - e => CI
2Cl > Cl, T
Ngoài ra, trong quá trình điện phân còn xảy ra các quá trình phụ :
@ Do điện thế phóng điện của OH' chỉ hơi cao hon cia Cl, nén OH
cũng phóng điện trên anot, tạo thành oxi :
2OH -2c “P H:O + ⁄O;Ÿ :
@ Cl, tao ra trén anot sé hda tan trong anolit và thuỷ phân theo phản
ứng
Clạ+HạO “=> HOCI + HCI (a)
Axit hypoclorit (HOC]) tạo thành, chịu hai quá trình phân ly có chung một sản
phẩm là OCT
HOC] >> H* + OCr
HOCI|+OH >> OCI+H,0 (b)
@ Điện thế phóng điện của OCT trên anot thấp hơn của CT rất nhiều, nên dễ dàng phóng điện tạo thành CIO ' theo phản ứng :
6OCI +6OH -6c “” 2CIO ; + 4Cl + 3202+ H,0 (c)
Oxi tạo thành ăn mòn anot graphit : C+O=CO
2CO +O; = 2CO;†
Axit hypocloric có trong dung dịch còn tác dụng với xút trong catolit tạo thành
nhiều sản phẩm :
HOC! + NaOH = NaCl + HO (d)
NaCIl + 2HOCI = NaClO› +2HCI 2NaOCl = NaClO, + NaCl
NaClO, +NaClO = NaClO;+ NaCl `
Trong trường hợp không có màng cách, xút ở catolit sẽ tác dụng với các axit của anolit theo phản ứng :
HCIO, + 2HCI + 3NaOH = NaClO, + 2NaCl +3H,0 (ec)
Quá các phản ứng phụ (b), (c), (đ) và (e) ở trên ta thấy nguồn gốc của các phản
ứng phụ xảy ra trong không gian anot là do ion OH từ không gian catot sang Do
đó,để hạn chế các phản ứng phụ, cần phải dùng màng cách ngăn không cho các sản phẩm catolit, chủ yếu là OH: trộn lẫn với anolit Dung dịch muối ăn phải liên tục chảy
từ không gian anot sang không gian catot ; quá trình này cũng có tác dụng cản trở OH' khuếch tấn sang anolit Ngoài ra, màng cách còn có tác dụng giữ cho H; và Cl¿ không
tiếp xúc được với nhau tạo thành hỗn hợp nổ
1.3.2 Điều kiên điện phân
Trang 15
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
Để thực hiện tốt quá trình điện phân, cần phải bảo đảm các điều kiện dưới đây + Mặc dù đã dùng màng cách, người ta vẫn không ngăn cần được các phản ứng
phụ Đặc biệt, khi mức độ phân hủy muối ăn để tạo thành xút vượt quá 50% thì hiệu
suất dòng điện giảm xuống nhanh Do đó, trong thực tế, người ta chỉ duy trì mức độ phân hủy muối ăn khoảng 45-55%, Muối ăn bị phân hủy sẽ theo dung dịch xút ra
ngoài thùng điện phân
+ Nồng độ muối ăn trong dung dịch gần bão hòa (khoảng 310-315 g/) Sở dĩ như vậy vì dung dịch càng đậm đặc thì độ tan của clo càng thấp; do đó, nồng độ
HOCI tạo thành theo phản ứng (a) càng nhỏ Ngoài ra, dung dịch càng đậm đặc thì sự
khuếch tán của ion OH' sang không gian anot càng nhỏ
+Nhiệt độ điện phân tương đối cao, khoảng 85-95°C, nhiệt độ cao cũng có tác dụng hạn chế các quá trình phụ giống như dung dịch muối đậm đặc Ngoài ra, nhiệt độ
và nồng độ dung dịch muối càng cao thì quá thế phóng điện của các ion và điện trở của các dung dịch càng giảm
1.4 Thùng điện phân
Thùng điện phân loại catot rấn rất phổ biến nhất trong giai đoạn hiện nay là
thùng Hucke Đó là loại thùng điện phân hình hộp chữ nhật màng cứng So với các loại
thùng khác, thùng Hucke có ưu điểm là điện tích làm việc của điện cực cao, điện tích
chiếm đất ứng với một đơn vị sản xuất thấp Hình 4 Cấu tạo thùng điện phân ` "¬ i i lại ~ “ 4 ais
I.Thanh đồng; 2 Anot graphit; 3 Chì; 4 Lớp bảo vệ; 5 Catot (lưới sắt); 6
Khung Catot; 8 Ong dẫn dung dịch kiềm; 9 Chất cách nhiệt;10 Đáy
Đáy và nắp bằng bêtông Doc theo đáy là thanh đồng (1) cung cấp điện cho
thùng Thanh đồng nối với dây dẫn của anot (2) bằng một lớp chì (3) Lớp chì vừa có tác dụng dẫn điện, vừa có tác dụng gắn chặt các anot vào đáy thùng Trên lớp chì là hai lớp nhựa và ximăng (4) bảo vệ cho chì khỏi bị anolit có tính chất axit ăn mòn
Trang 16
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
Catot (5) là hệ thống túi lưới bằng sắt hàn thành dãy song song vào một khung sắt chữ
U (6) và nối với thanh catot (7)
Thùng điện phân phải kín để tránh không cho không khí lọt vào làm loãng khí
hyđro và tạo thành hỗn hợp nổ
Để tránh mất điện, thùng điện phân được đặt trên chân cách điện và nước muối
đưa vào thùng cũng như dung dịch kiềm đưa ra khỏi thùng đều qua bộ phận ngắt dòng
đặc biệt
Các thùng điện phân được bố trí thành nhiều dãy song song Trong mỗi dãy,
các thùng được mắc nối tiếp bằng các thanh dẫn điện bằng đồng hay nhôm Có các đường ống dẫn nước muối, khí clo , khi hydro va xdt chung cho các thùng
1.5 Lưu trình công nghệ điện phân
Dung dịch nước muối, sau khi tính tỉnh chế và gia nhiệt đến 80°C, được đưa vào
thùng chứa (1) rồi từ đó phân phối vào các thùng điện phân (2) fake (hate ree rate Ant Act HWe Soh tý CLa Hình (5): Sơ đồ nguyên lý lưu trình công nghệ điện phân muối ăn theo phương pháp catot rấn
1: Thùng chứa nước muối; 2 Thùng điện phân; 3,5 Tháp làm lạnh; 4.13 Máy
nén; 6,7? Tháp sấy khô clo ; 8 Thùng chứa axitsunfuric; 9 Thiết bị làm lạnh axit;10 Thùng cao vị; 1 ! Thùng chứa axit sunfuric; 12 Thùng lọc; 14 Thùng
chứa xút
Trang 17
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
Từ thùng điện phân ra, khí hyđro được đưa vào tháp làm lạnh (3) Đó là tháp
đệm, làm lạnh trực tiếp bằng nước Từ tháp ra, khí hyđro được máy nén (4) đưa đến
nơi tiêu thụ
Còn khi clo đưa vào tháp đệm làm lạnh trực tiếp bằng nước (5) Từ (5) ra khí
clo có nhiệt độ khoảng 15-20” C và độ ẩm 90%; lượng clo hoà tan trong nước không
đáng kể Sau khi làm lạnh, khí clo được đưa qua hai tháp sấy khô (6) và (7) để loại hơi nước bằng axit sunfuric theo phương pháp ngược dòng Axit sunfuric dam đặc
(96% H;SO¿) được đưa vào thùng cao vị (10), rồi vào thùng chứa (1 1), để rồi được bơm
lên đỉnh tháp sấy khô (7) và tuần hoàn trở lại một phần axit ra khỏi tháp được đưa
sang thing chứa (8) được bơm qua thiết bị làm lạnh (9) lên đỉnh tháp (6) Khi nồng độ
axit tuần hoàn trong tháp (6) xuống đến 74% thì axit được lấy đi xử lý Còn clo vào đáy tháp và ra ở đỉnh tháp theo thứ tự từ tháp (6) đến tháp (7) Ở đỉnh tháp sấy khô (7) ra, khíclo có độ ẩm không quá 1,5g/mỶ, qua thùng lọc (12) để loại axit sunfuric,rồi qua máy nén (13) để đưa sang các bộ phận khác,
Còn dung dịch xút , từ thòng điện phân ra, chẩy vào thùng chứa (14), rồi được
đưa sang bộ phận cô đặc
II Phượng pháp catot thuỷ ngân
Nước muối đưa vào thùng điện phân theo phương pháp catot thuỷ ngân phải có nồng độ khoảng 305 —-310 g/1 Nước muối này được điều chế bằng cách hoà tan muối rắn với anolit từ phân xưởng điện phân đưa trở lại
Ngoài các tạp chất cần loại bỏ cũng giống như trường hợp điện phân với catot rắn (canxi,magiê,sunfat) trong điện phân với catot thuỷ ngân, phải loại bỏ cả các kim loại nặng như crôm, molipđen, vanađi vì chúng đần đần tạo nên hỗn hống có hại đến
quá trình điện phân
Trong anolit từ phân xưởng điện phân đưa về có clo hoà tan, làm cho dung dịch có tính chất ăn mòn Vì vậy, cần phải khử hết clo hoà tan trong anoliL Muốn vậy, người ta axit hoá anolit bằng axit clohyđric, để giảm độ tan clo ; sau đó hút chân không dung dịch làm cho phần lớn clo hoà tan bị bay hơi (xem phản ứng (a)) Sau đó thổi không khí nén vào dung dịch và xử lý bằng natrisunfit để loại một lượng clo hoà
tan còn lại Trong trường hợp này, thuỷ ngân và kim loại nặng trong dung dịch muối
cùng kết tủa
Sau khi khử clo , dung dịch được hoà tan muối rắn và tỉnh chế các tạp chất như
ở phương pháp điện phân với catot rấn
Các tiêu chuẩn đối với dung địch muối ăn sau khi tỉnh chế là: Hàm lượng muối 305 — 310 g/
lon magiê dưới 0,1 g1
lon canxi 1-1,5 gA
lon sunfat khéng qué 5 g/
Tổng lượng kiém, tinh déi thanh NaOH 0,3 - 0,4 g/
2.2.Cơ sở lý thuyết của quá trình điện phân,
Trang 18
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học Hình ( 6 ) trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ thống điện phân muối ăn với catot thuỷ ngân Nó gồm hai bộ phận : Thùng điện phân (A) và thùng phân hủy hỗn hống (B) eee — Mae môi
Sơ đồ nguyên lý quá trình điện phân muối ăn với catot thuỷ ngắn l_ Anot graphit; 2 Catot thuỷ ngân; 3 Bơm tuần hoàn
thuỷ ngân 2.2.1 Quá trình điện phân
Thùng điện phân dùng graphit làm anot và dòng thuỷ ngân lưu động làm catot
Nước muối được đưa vào thùng điện phân Natri có khả năng tạo hỗn hống với thuỷ ngân, tạo nên hiện tượng khử phân cực mà kết quả là làm cho điện thế phóng điện của Na" trên thuỷ ngân thấp hơn điện thế tiêu chuẩn (- 2,71 vôn) Trong khi đó, quá thế của hyđrô trên catot hỗn hống loãng rất lớn, làm cho điện thế phóng điện thực cao hơn điện thế thuận nghịch nhiều (- 0,415 vớn) Điện thế thực tế để hyđrô phóng điện với lượng lớn khoảng -2 vôn, còn của natri khoảng - 1,8 vôn Do đó, thực tế trên catot thuỷ ngân, chỉ có ion Na" phóng điện và tạo thành hỗn hống
Na* +n Hg + ¢ = NaHg,
Trén anot graphit, ngoai clo là sản phẩm chính, còn có quá trình phóng điện của OH ' tạo thành các sản phẩm phụ là O¿ ,CO; như ở thùng điện phân với catot rấn,
Trong công nghiệp, điện áp thực của quá trình điện phân dao động trong khoảng 4.4 -
4,8 V
2.2.2 Quá trình phận hủy hỗn hống
Thuỷ ngân theo đáy nghiêng của thanh điện phân, liên tục chảy vào thùng phân
hủy hỗn hống Nườc nóng được liên tục đưa vào đây để phân hủy hỗn hống, tạo thành
xút và hyđro
NaHga + HạO = NaOH + 1⁄4 Hạ + nHg
Thực tế, quá trình này gồm các phản ứng sau :
NaHg.-e =~ Na* +nHg
H,0 +e = 4H + OH
Na* OH “— NaOH
Để đẩy nhanh tốc độ phân hủy hỗn hống, người ta dùng các tấm graphit làm các catot hở Cùng với anot hỗn hống và dung dịch kiềm tạo thành một nguyên tố
Trang 19
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
Gavani, các catot này có tác dụng làm giảm quá thế phóng điện của hyđro; do đó, làm tăng nhanh tốc độ phân hủy hỗn hống
Bằng phương pháp điện phân với catot thuỷ ngân, có thể điều chế được dung dịch xút sạch, có nồng độ cao, pees 650 ~ 760 her phương pháp catot thuỷ ngân Nút! mới F Cy pp Me Q Bs, ^
Sơ đồ nguyên lý lưu trình công nghệ điện phân theo phương pháp thuỷ ngân
1 Thing chifa nước muối; 2 Thùng điện phân; 3 Thiết bị tách clo ; 4 Thùng
chứa anlolit; 5 Thùng chứa nước sạch; 7 Thiết bị tách hyđro; 8 Thùng chứa xút ; 9
Thiệt bị làm sạch
Dung dịch nước muối từ thùng chứa (1) chảy vào thùng(2).Anolit và clo , ti
thùng điện phân ra, cùng đi vào thiết bị tách khí clo (3) để tách riêng clo vá dung
dịch muối ăn Khíclo từ (3) ra, được đưa đi làm sạch và sấy khơ
Anolit có clo hồ tan từ (3) ra, được đưa vào thùng chứa (4) rồi được bơm về
công đoạn điều chế nước muối
Hỗn hống từ (2) sang thùng điện phân hủy (5) được nước sạch từ thùng chứa(6)
phân hủy, tạo thành hydro va xút Hai sản phẩm này được đưa vào thiết bị tách hyđro (7) Hydro tách ra được đưa đi làm sạch và sử dụng Còn dung dịch xút được đưa vào
thùng chứa (8), rồi đưa đi sử dụng sau khi đưa qua thiết bị làm lạnh (9) IH So sánh hại phương pháp điện phân,
Phương pháp điện phân với catot-thuy ngân có một ưu điểm lớn là điều chế xút được sạch có nồng độ rất cao, gấp 5 - 6 lần nồng độ điều chế bằng phương pháp điện phân màng phân cách Do đó, trong nhiều trường hợp, có thể sử dụng chúng trực tiếp, không cần phải qua tỉnh chế và cô đặc Chính vì vậy, mà phương pháp thuỷ ngân tiết
Trang 20
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
kiệm được nhiều hơi nước và năng lượng dùng để cô đặc xút Nhưng so với phương pháp màng cách, nó có nhiều nhược điểm:
@ Tiêu hao nhiều điện năng Năng lượng một chiều cần để sản xuất một tấn NaOH gấp khoảng 1,3 Íần so với phương pháp màng ngăn cách @ Vốn đầu tư rất cao, cao hơn phương pháp màng cách tới 40%
@ Phải dùng thuỷ ngân là kim loại quí, hiếm, đồng thời lại độc hại nhiều Do có nhiều nhược điểm như vậy, nên nếu không cần xút sạch ( như trong công nghiệp sản xuất sợi nhân tạo), phương pháp điện phân màng cách sử dụng thích hợp hơn, kinh tế hơn, đặc biệt những nước có
khó khăn về điện
Tuy nhiên, do phương pháp thuỷ ngân sẳn xuất ra sản phẩm có độ sạch cao hơn hẳn so với các phương pháp khác, nên tỷ trọng xút sản xuất bằng phương pháp này trên thế giới vẫn tương đối cao
Ngoài hai phương pháp trên, có còn hai phương pháp sản xuất xút khác nhau:
phương pháp Solvay và phương pháp màng chọn lọc ion
+ Phương pháp Solvay chỉ còn có ở một số nước, không còn sử dụng trong các
nhà máy mới
+ Phương pháp màng chọn lọc ion, đang đần được áp dụng một cách rộng rải Nguyên lý điện phân bằng phương pháp này như sau:
* Catot và anot được ngăn các bằng màng chọn lọc cation thành hai ngăn :
ngăn cực dương và ngăn cực âm
* Nước muối được đưa vào ngăn cực dương lon CT phóng điện trên anot tạo
thành khí clo lon Na” qua màng chọn lọc ion , cation vào ngăn cực âm Tại đây, ion
Na” phản ứng với nước tạo thành xút , còn ion H” phóng điện trên catot tạo thành hyđro (hình 2a)
Như vậy, hiệu suất dòng điện ons phương pháp này bằng hiệu suất tả cation
của màng chọn lọc ion
Phương pháp điện phân bằng sảng chọn lọc ion được sử dụng trong ngành
điện phân xút từ năm 1966, D Cô đặc xút và điều chế xút rắn -_ LCô đặc xút Xút điều chế bằng cách điện phân theo phương pháp màng cách, có ba thành phần chủ yếu : NaOH: 100 ~ 140 g1 NaCl :160 — 200 g/ Nước ; khoảng 900 g/1 Hàm lượng xút đã thấp lại còn lẫn nhiều muối, nên không thể sử dụng trực tiếp được
Nó cho thấy, độ tan của muối sẽ giảm nhiều khi tăng nồng độ xút trong dung dịch Do đó, bằng phương pháp cô đặc, ta có thể nâng cao nồng độ của xút , đồng thời
loại được muối ăn trong dung dịch Dung dịch xút sau khi cô đặc, được làm lạnh, sẽ
Trang 21
kuận Văn Cử Nhân Hóa Học
tách thêm muối, Như hình trên cho thấy, với dung dịch xút trong khoảng 40 - 50 %,
khi nhiệt độ hạ từ 100C xuống 20C, độ tan của muối trong dung dịch giảm tới 2/3 o - À ‘aN -ÿ _ XY š J | | Đ 5o x ơ=t= O mo m@ô0 3o A0 500 0O 10 O #o Ve 62 ‡ t6 4 30 So 41 At St % 2» đỡ ` /&0/
Hình ( 8 ) Độ tan của muối trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khác nhau Bảng Độ tan của muối trong dung dịch xút đã cô đặc
Hàm lượng xút | Độ tan muối ở những nhiệt độ khác nhau | Tỷ số hàm lượng
trong dung dich | (g/) muối ở 20°C so (%) 100°C 20°C vGi 100°C (%) 42 48,3 18,4 38 50 46,6 13,9 29,9 Vì vậy, biện pháp làm lạnh để tách muối sau khi cô đặc dung dịch xút rất quan trọng và cần thiết
Để tiết kiệm hơi nuớc, một trong những cách thường dùng trong công nghiệp là cô đặc xút theo hai giai đoạn :
Trang 22Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
thi gin, hit oe \ 4k” “th Lot Lư, +® |}
Hình 9 Sơ đồ nguyên lý lưu trình cô đặc xút theo phương pháp hai giai đoạn
1,8,12 : Thùng chứa dung dịch xút ;2,3,4 : Thiết bị gia nhiệt; 5,6,7,13 : Thiết bị cô đặc; 9, 10,14,15,17,21 :Thiết bị lắng; 11 : Máy ly tâm ; 16 : Thiết bị làm lạnh ; 18 : Thiết bị
hoà tan muối ; 19 :Thiết bị lọc ; 20 :Thiết bị ngưng tụ
Dung dịch kiềm từ phân xưởng điện phân sang, được đưa vào thùng chứa(1).Từ
đó dung dịch được bơm liên tiếp qua các thiết bị gia nhiệt (2), (3) và (4), nâng nhiệt độ
lên tới 130 - 135 C gần bằng nhiệt độ sôi cuả dung dịch xút trong thiết bị cô đặc đầu,
Từ (4) ra dung dịch được đưa lên hệ thống thiết bị cô đặc, cô đặc liên tiếp qua ba nối
(5), (6), và (7) Muối tách ra từ các nồi đầu được chuyển cùng với dung dịch kiềm
sang các nồi sau Sau khi ra khỏi nồi (7), kết thúc giai đoạn cô đặc thứ nhất, dung dịch kiềm cùng với muối rấn ở dạng huyền phù được đưa vào thùng chứa (8) từ đó, dung dịch được bơm vào thiết bị lắng (9) Dung dịch kiềm ở phía trên, được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau (10) Dung dịch huyền phù ở phía dưới thiết bị lắng (9) được tháo xuống máy ly tâm (11) để tách muối Dung dịch kiềm tách khỏi muối chảy xuống
thùng chứa (12), rồi được bơm lên thiết bị lắng (10)
Từ thiết bị lắng (10), dung dịch kiềm được đưa đi cô đặc giai đoạn thứ hai trong
thiết bị cô đặc (13) Dung dịch kiềm cùng với muối ở dạng huyền phù được bơm vào thiết bị lắng (14) Phần dung dịch ở phía trên được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau (15) Để tách muối được hoàn toàn hơn, dung dịch được bơm tuần hoàn qua thiết làm lạnh (16), hạ nhiệt độ xuống đến khoảng 15 — 20C Phần dung dịch ở phía trên, được đưa tiếp sang thiết bị lắng (17) và cuốt cùng đưa về bể chứa
Trang 23
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
bị ngưng tụ (5) làm lạnh bằng nứơc Sau khi được gia nhiệt, dung dịch xút đựơc cô đặc qua ba giai đoạn:
Ở giai đoạn đầu, từ thùng chứa (3), dung dịch kiềm được bơm lên thiết bị cô đặc (6) đưa dung dịch xút tới 65% Thiết bị được gia nhiệt bằng hơi cuả thiết bị (8) Sản phẩm ở(6) ra,được đưa xuống thùng chứa (7).Từ (7) dung dịch được bơm lên thiết bị cô đặc (8) để thực hiện giai đoạn cô đặc thứ hai, tới nồng độ 70-72% Thiết bị (8) được gia nhiệt bằng hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao , ở áp suất 8 atm, và nhiệt độ
380°C
Từ thiết bị (8) ra, dung dịch kiềm chạy sang thiết bị (9) để cô đặc tiếp giai đoạn
cuối ở áp suất thấp Tại đây, dung dịch hoàn toàn hết nước, hàm lượng chất rắn đạt được 99,9% Xút nóng chảy từ van thuỷ lực (10) xuống thùng chứa (1 1) rồi vào thiết bị
kết tỉnh liên tục kiểu trống quay (12) Các thiết bị (9), (10) và (11) đều được gia nhiệt bằng chất hữu cơ có nhiệt độ cao Thiết bị (12) được làm lạnh bằng nước Xút kết tỉnh trên thành ngoài của trống quay, được dao gạt rơi xuống máy nghiền, rôì từ đó sản phẩm được đưa đi đóng thùng
E Hóa lỏng clo_
Trong các nhà máy điện phân muối ăn, hóa lỏng clo là một khâu quan trọng
nhờ hóa lỏng clo , ta có thể:
-Trữ clo với lượng lớn trong thời gian dài Vì vậy nhu cầu về clo của các bộ phận sản xuất khác (PVC, axit clohiđric ) có thể không ổn định hoặc gián đoạn,
nhưng phân xưởng điện phân vẫn có thể hoạt động đều đặn
- Cung cấp được clo lỏng hoặc clo khí có hàm lượng cao, với ấp suất ổn
định
- Ngoài ra bằng biện pháp hóa lỏng, ta có thể vận chuyển clo đi xa trong các
bể chứa
Để hóa lỏng clo_, người ta có thể dùng một trong ba phương pháp:
- Làm lạnh sâu : nén clo tới áp suất 0,8 atm rồi làm lạnh tới -35°C hoặc - 45°C
- Nén đến áp suất cao : nén tới áp suất 12 atm mà không cần phải làm lạnh
- Hỗn hợp : kết hợp hai phương pháp trên, nén clo tới áp suất thấp hơn
khoảng 5 atm, đồng thời làm lạnh ở mức độ thấp hơn, không vượt quá - 1 8°C
Phương pháp hỗn hợp tuy có nhược điểm là hệ thống thiết bị cồng kềnh nhưng
lại có ưu điểm là hệ số hóa lỏng cao, hóa lỏng được cả khí clo loãng Nó là một
phương pháp hóa lỏng clo được sử dụng tương đối phổ biến
Trang 24
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học =— Ch (tao * a i &: t 3/ $ g| ẩ 3| Š 9 Cho cong At : Call, &Á: ˆ hong —mÌ 5 5 6 Tela doh ms ae ey TR T + { —_— 4 S Dury click 9 — Calt, (- 4t) : Hình 11 Sơ đồ công nghệ hóa lỏng clo bằng phương pháp hỗn hợp
1,5 Thùng hoãn xung; 2 Máy nén clo ; 3 Thiết bị làm lạnh; 4 Thiết bị
lọc bụi axit; 6 Thiết bị ngưng tụ; 8 Cân; 9 Thùng chứa clo lỏng
Khí clo sau khi đã sấy khô, được đưa vào thùng hoãn xung (1) rồi từ đó vào
máy nén (2) để nén tới áp suất khoảng 5 atm TY (2) ra, khi clo , qua thiét bi làm lạnh (3) vào thiết bị lọc (4) để tách bụi axit sunfuric đậm đặc dùng trong máy nén, rồi vào
thùng hoãn xung (5)
Sau đó, khí cẴlo được đưa vào thiết bị ngưng tụ (6), được làm lạnh tới -18°C bằng dung dịch CaClạ,clo sẽ được hóa lỏng ở đây Từ (6) ra clo lỏng và không khí
hóa lỏng qua thiết bị tách khí (7), clo lỏng chảy vào hệ thống cân đo (8) rồi được nén
vào không khí vào thùng chưá (9) Hỗn hợp không khí hóa lỏng gồm có khí clo ,
hyđro, khi cacbonic được cung cấp cho clo có hàm lượng thấp
F Sản xuất khí hyđroclorua và axit clohydric I Điều chế khí hyđroclorua
Phương pháp điều chế khí hyđroclorua phổ biến nhất hiện nay là tổng hợp từ khí hyđro và clo điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch muối ăn
Quá trình tổng hợp diễn ra theo phản ứng:
Hạ +Cl]; = 2HC]
Trong công nghiệp, phản ứng được thực hiện trong lò tổng hợp ở nhiệt độ 2000 -2400°C và áp suất 1,7atm Các khí phản ứng ở nhiệt độ cao như vậy, tạo thành một
ngọn lửa màu ánh sáng trắng
Theo phản ứng trên, tỷ lệ phân tử khí clo và hyđro tham gia phản ứng bằng
nhau Nhưng trong thực tế, việc điều chỉnh như vậy rất khó Do đó, thông thường,
Trang 25Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
người ta thực hiện phản ứng tổng hợp theo chế độ thừa hyđro khoảng 3-10% Nhu vậy khí clo đưa vào lò sẽ phản ứng hết, giảm được nguy cơ ăn mòn thiết bị
Tùy theo cách làm lạnh, người ta chia lò tổng hợp ra làm hai loại : Lò làm lạnh bằng không khí và lò làm lạnh bằng nước Loại sau có khả năng làm lạnh tốt hơn, nên có năng suất ứng với một đơn vị thể tích lò cao hơn Nhưng loại làm lạnh tự nhiên bằng không khí có cấu tạo đơn giản hơn rất nhiều
Hình (12) trình bày sơ đồ cấu tạo lò tổng hợp làm lạnh khí hyđroclorua
Sơ đồ cấu tạo lò tổng hợp làm lạnh khí hyđroclorua
1 Vòi đốt; 2 Kính quan sát; 3 Màng đậy; 4 Cửa châm lửa đốt lò
Lò thường làm bằng thép không rỉ hoặc thép cacbon, gồm hai hình nón cụt, tạo thành hình dạng gần giống ngọn lửa, để đảm bảo nhiệt độ của thành lò được đều
Đường kính ở phần trên của lò là 0,6 m, phần giữa là 1,2 m và phần cuối là 0,46 m.Với
cấu tạo như vậy, lò có năng suất 15-16 tấn HCI 100%/ một ngày, đồng thời đảm bảo được nhiệt độ qui định đối với thành lò không quá 450-500°C
Đáy lò có vòi đốt (1) gồm hai ống đồng trục Ơng trong dẫn khí cđlo và không gian giữa hai ống dẫn khí hyđro Việc quan sát ngọn lửa được thực hiện qua kính quan sát (2) Để đề phòng phản ứng xảy ra quá mạnh, gây hiện tượng nổ, phá vỡ thành lò, đỉnh lò được cấu tạo bằng một màng hai lớp (3), bên dưới là màng amiăng, bên trên là
tôn mỏng
II Điều chế axit clohydric
Axit clohyđric được điều chế bằng cách dùng nước hấp thụ khí hyđroclorua Axit được điều chế trong công nghiệp có nồng độ 31 %.Quá trình hấp thụ toả nhiệt, làm cho axit bị sôi, ảnh hưởng không tốt đếti quá trình hấp thụ Vì vậy, cần phải lấy nhiệt của quá trình này Tùy theo cách lấy nhiệt, quá trình điều chế axit được chia làm hai
loại :
- Hấp thụ đẳng nhiệt, trong đó nhiệt được lấy ra bằng cách truyền nhiệt qua thành tháp hấp thụ
- Hấp thụ đoạn nhiệt, trong đó nhiệt của tháp hấp thu được lấy đi bằng cách làm bay hơi một phần nước
Trang 26
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
Phương pháp hấp thụ đẳng nhiệt đòi hỏi phải chế tạo tháp hấp thụ bằng vật liệu
dẫn nhiệt, nên rất đễ bị axit ăn mòn
Còn theo phương pháp sau, có thể chế tạo tháp hấp thụ bằng vật liệu phi kim loại, thông thường là faolit Tháp hấp thụ là tháp đệm thông thường
Me Le” thee y
Hình 13 Sơ đồ lưu trình công nghệ tổng hợp khí hydroclorua và điều chế
axit clohyđrịc
1.Thiết bị tách nước; 2 Thiết bị châm lửa; 3 Lò tổng hợp HC;4 Thùng hoãn
xung; 5 Thiết bị làm lạnh; 6 Tháp hấp thụ;7 Thùng chứa axit;8 Bơm;9 Thùng phụ;
10 Tháp rửa; 1 1 Vòi phun; 12 Quạt
Khi Hyđro từ phân xưởng điện phân sang, có nồng độ 98%, được đưa vào thiết
bị tách nước (1) để loại bụi nước còn lẫn với khí, rồi vào thiết bị chấn lửa (2) để ngăn lửa từ lò tổng hợp cháy theo đường ống, sau đó vào lò tổng hợp (3) Đồng thời, khí clo từ công đoạn sấy khô, có nồng độ 94-96%, sau khi qua thiết bị hoãn xung(4) để làm
luồng khí clo chậm lại và tách bụi axit do khíclo sang (hoặc bụi cĂlo lỏng đem từ
công đoạn hóa lỏng sang, nếu lấy clo từ cơng đoạn hố lỏng) cũng đi vào lò tổng hợp
Khí hyđroclo rua tạo thành, ra khỏi lò tổng hợp, có nhiệt độ khoảng 250 - 350°C
Được đưa vào thiết bị làm lạnh (5), làm lạnh đến 120 - 150°C, rồi từ đó vào tháp hấp
thụ (6) Quá trình hấp thụ trong tháp (6) được thực hiện theo phương pháp ngược dòng
Khí đi từ dưới lên, nước tưới từ trên đỉnh tháp xuống
Sản phẩm tạo thành có nồng độ khoảng 31 - 31,5% được đưa vào thùng chứa (7), từ đó được bơm (8) đưa đi các nơi sử dụng Bơm ly tâm (8) làm bằng chất dẻo; để
giúp cho việc khởi động bơm, người ta dùng một thùng phụ (9), nối với thùng chứa axit bằng một ống xi phông, mỗi khi khởi động bơm, người ta đổ đầy nước vào thùng (9) do đó nườc đầy cả bơm lẫn ống xi phông
Trang 27
Luận Văn Cừ Nhân Hóa Học
Khí ra khỏi tháp hấp thụ, đem theo cả nước bay hơi trong tháp hấp thụ đoạn nhiệt, chứa khoảng I — 1,5% khí hyđroclorua, được đưa vào tháp rửa bằng nước Nước
rửa ra khỏi tháp (10) chứa 0,2 - 0,5% HCI được thải ra hệ thống nước thải Khí thải
được hệ thống vòi phun không khí (11) hút thải ra ngồi khơng khí Khơng khí dùng
cho vòi phun, do quạt (12) cung cấp
Trang 28
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
PHAN Ill
THỰC TẾ SẢN XUẤT XÚT - CLO Ở NHÀ MÁY HÓA CHẤT
BIEN HOA
A Sơ lược về nhà máy Hóa Chất Biên Hòa : OVE lich sit nha mdy
Nhà máy hóa chất Biên Hòa tiền thân của nó là công ty trách nhiệm hữu hạn
ViCaCo Công ty trách nhiệm hữu hạn ViCaCo do một nhóm tư sản người Việt gốc
Hoa hùn vốn thành lập năm 1962 lan đầu sản phẩm chính của công ty ViCaCo là xút
-elo về sau còn sản xuất các sản phẩm phu như :clo lỏng, keo SilicaL
Sau ngày miền Nam hoàn toàn giải phóng năn 1975 Công ty ViCaCo được chính quyển cách mang tiếp quản ( hay nói cách khác là cung quản ) Lúc này một số
cổ đông vượt biên bỏ lại cổ phần còn một vài người ở lại Những người bỏ đi nhà nước
quản lý cổ phẩn và công ty ViCaCo trở thành công ty hợp doanh Đến năm 1976, những cổ đông còn lại hiến vốn cho nhà nước Công ty hợp doanh ViCaCo đến đây
được quốc hữu hóa thành xí nghiệp quốc doanh và sau này nhà máy hóa chất Biên
Hòa trực thuộc công ty hóa chất cơ bản Miễn Nam © Về cơng nghệ sẵn xuất Xút - Clo
Khi mới thành lập nhà máy sử dụng thùng điện phân GIBB với điện cực bằng
than vuông, công suất 1700 tấn NaOH 100%/năm VỀ sau sử dụng thùng điện phân
VORCE, công suất 3000 tấn NaOH 100%/năm Tháng 12/1986 nhà máy hóa chất Biền
Hòa cải tạo mở rộng dây chuyển sản xuất xúi - clo , lấp 68 thùng điện phân
HOOKEI:R thay cho thùng VORCIE, nâng công suất lên 4300 tant NaOH 100%/năm,
nhưng vẫn sử dụng công nghệ màng cách
Tháng 11/1996 nhà máy đầu tư chiểu sâu đổi mới công nghệ với phương pháp
màng chọn lọc ion, sử dụng hai thùng điện phân 36Ð 350 - 13100A, với công suất
10.000 tấn NaOH 100%/năm Loại thùng có kết cấu đơn giản, dễ thay thế, sửa chữa hoặc lắp ghép thêm để tăng công suất điện phân
0 Về tổ chức sẵn xuất hiện nay:
Nhà máy hóa chất Biên Hòa sẵn xuất với 3 phân xưởng chính bao gồm 11 tổ
* Phân xưởng cơ điện :
-Tổ chỉnh lưu ; Chỉnh lưu đồng điện xoay chiểu 50OKV thành đòng điện một chiểu
12,5 KA, 230V
Tổ điện : tổ chức, quản lý, sửa chữa mang lưới điện trong nhà máy - "Tổ cơ khí : lão trì, thay thế và sửa chữa các thiết bị đường ống
Tổ sơn mộc : nhiệm vụ sơn chống sét chống ăn mòn thiết bị
Tổ Composit ; Bảo trì vật liêu phí kim loại
Trang 29
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
* Phân xưởng xút - clo ,
- Tổ sơ cấp : tái bão hòa nước muối và tính chế sơ cấp nước muối
- Tố thứ cấp : Bao gồm cả thứ cấp, điện giải, vơ khống, nước muối nghèo và điều dụng xút Tổ này có nhiệm vụ tỉnh chế nước muối ở giai đoạn thứ cấp, giám sát điện phân, sản xuất nước vơ khống, xử lý nước muối nghèo và điều chế xút - Tổclo lỏng : Làm nhiệm vụ hóz lỏng khí clo
- Tổ tổng hợp axit clohiđric : tổng hợp axit clohidric ti hydro va clo
* Phân xưởng Silicat
- Tổ xử lý : Xử lý cát nguyên liệu trước khi đưa vào lò phản ứng với NaOH, - T6 Silicat : San xuất keo Silicat dựa trên phản ứng của SiO; và NaOH Ò Về tổ chức quản lý nhà máy hiện nay :
Nhà máy hóa chất Biên Hòa đứng đầu là Giám Đốc : KS Đặng Hồng Hải; Phó Giám Đốc : KS Hoàng Minh Đức; Trưởng Phòng Kỹ Thuật : KS Trần Văn Trách; Trưởng Phòng vật Tư : KS Hồ Đức Khuê cùng với các phòng ban, các tổ trưởng và công nhân Nhà máy làm việc với 276 cán bộ công nhân viên trực tiếp, gián tiếp Nhà máy làm nhiệm vụ hạch toán sơ bộ rồi chuyển về công ty
ye ` 4 a Are F i I = 4 Ju ilk
I Mang chon loc ion,
Vào năm 1950 các nước Âu -Mỹ-Nhật đã công bố tài liệu nói về màng chon loc ion Mang chon loc ion có hai loại : `
+ Mang chon loc ion dương : chi cho cfc cation di qua mang, trong khi đó không cho các ion âm đi qua
+ Màng chọn lọc ion âm : chỉ cho các anion đi qua mà không cho các cation
đi qua
Nguyên lý điện thẩm tích biểu thị hình dưới
Giữa 2 cực âm và cực dương có sự sắp xếp xen kẻ giữa màng chọn lọc cation
(K) với màng chọn lọc anion (A)
Chất điện phân chứa đầy trong từng ngăn Khi có dòng điện, dựa vào tính chất
thẩm thấu lựa chọn của màng chọn lọc ion, trong ngăn (C) phía cực dương có màng
chọn lọc ion dương, phía cực âm có màng chọn lọc ion âm Người ta thấy có nhiều lon
được tích tụ lại Ngược lại trong các ngăn cạnh đó (D) thì số lượng lon giảm xuống rõ
Trang 30
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
rệt Khi vận dụng vào thực tế, với dung dịch muối ăn Người ta gọi trường hợp lợi dụng
lon tập trung ở ngần (C) là tăng nồng độ và lợi dụng nước ngọt sinh ra ở ngăn (D) là tách muối
Lúc đầu ở Châu Mỹ người ta đã lợi dụng phương pháp điện thẩm tích trong việc tách muối để sản xuất nước ngọt Nhưng Nhật Bản lại áp dụng kỹ thuật đó để làm tăng nồng độ muối trong nước biển với mục đích sản xuất muối,
Tuy nhiên cách vận dụng phụ thuộc vào nhu cầu của từng nước Màng chọn lọc ion có khả năng tách muối trong nước từ hàng trăm ppm lên hàng nghìn ppm Như vậy
màng chọn lọc ion được coi như phương pháp có hiệu lực để làm tăng nồng độ muối
trong dung dịch Đó chính cũng là điểm cơ bản mà Nhật Bản đã dùng làm mục tiêu
nghiên cứu, để tìm ra những kỹ thuật mới Chính dựa vào màng đó mà Nhật Bản đã dùng phương pháp điện thẩm tích để thay thế các phương pháp khai thác muối từ
ruộng muối, cơ khí hóa sản xuất muối
Hiện nay đang áp dụng phương pháp điện thẩm tích một cách hiệu quả Dựa
vào tính chất thẩm thấu ion của màng chọn lọc ion để làm điện phân màng cách trong
các quá trình điện phân
Phương pháp điện phân xút -clo bằng màng chọn lọc ion Theo các tài liệu trên thế giới thì giữa kết quả nghiên cứu và việc áp dụng vào công nghiệp còn có một khoảng cách Thế nhưng ở Nhật Bản đã có những xí nghiệp đạt kết quả tốt trong việc
áp dụng màng chọn lọc ion trên quy mô công ngiệp ì 11111)4 JEL !0(2|08!12|' 118 1IV,1'
2.1.Mguyên liệu : Nước muối
2.2 Khí clo_ tạo ra ở cực dương, xút và khí hyắro ở cực âm:
Hình dưới đây trình bày sự ngăn cách giữa nguyên liệu với các sản phẩm va cách lấy ra (a), biểu thị vị trí của màng chọn lọc ìon âm và màng chọn lọc ion dương giữa hai cực Nguyên liệu là nước muối được đưa vào ngăn giữa, các thành phẩm lấy ra từ ngăn cực dương và ngăn cực âm Trường hợp điện phân xút - clo thì thành phẩm ở
cực dương chỉ có khí clo Vì sự tách nước muối dễ dàng, nên có thể bỏ mang chon loc
ion âm hình (b) xưa? tế
a, 0
(a)
Trang 31Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
Theo quá trình sau : Nguyên liệu nước muốt được đưa vào ngăn cực dương, ion
CI tạo thành khí clo ở cực dương và dược tách ra với dung dịch ở ngăn cực dương, còn
ion Na” đi qua màng chọn lọc ion dương di chuyển vào ngăn cực âm Tại đây, natri
phản ứng với nước tạo ra xút và khí hyđro và lấy ra từ ngăn cực âm.Trong trường hợp
này, xút trong dịch cực âm sẽ tràn lên thành ion Na” và ion OHr, nhưng ion OH' dưới
tác dụng của dòng điện sẽ di chuyển sang cực dương, song bị ngăn lại do màng chọn lọc ion dương Như vậy, sự khuếch tán cuả muối từ ngăn cực dương vào ngăn cực âm,
ngược lại sự khuếch tán của xút từ ngăn cực âm vào ngăn cực dương cũng bị ngăn lại
bởi màng chọn lọc ion
Quá trình điện phân điều chế xút — clo gồm bốn khâu chính : hòa tan , tỉnh chế sơ cấp , tinh chế thứ cấp và điện phân Ngoài ra còn nhiều công đoạn khác bổ trợ cho
quá trình điện phân
" Điều chế nước muối:
Nguyên liệu chính cho quá trình sản xuất là dung dịch NaCl 93% Muối được
đưa vào hòa tan với nước muối nghèo (220 ~ 230g/) và nước thuỷ cục Trước khi hòa
tan thì người ta xác định phần trăm của dung dịch muối Sau khi muối được hòa tan thì
phòng hóa nghiệm phân tích lượng tạp chất, các lon có hại Mg”*, Ca?*, SO,? và nồng
độ muối để điều chỉnh lượng hóa chất BaCl;, NazCO;, NaOH cho vào ở khâu tỉnh chế sơ cấp
“ Tỉnh chế sơ cấp :
Cho BaCl;, Na;CO:, NaOH vào nước muối để loại bỏ các ion có hại cho quá trình điện phân Người ta lắng những kết tủa BaSO,, CaCO;›, Mg(OH); bằng dung dịch tự lắng Dung dịch BaCl; Na;CO;, NaOH sử dụng ở giai đoạn tỉnh chế sơ cấp được cung cấp bởi hệ điều chế và pha hoá chất Cặn của giai đoạn này được rửa lại và đưa về bồn chứa nước muối thu hồi Nước muối sau khi ra khỏi giai đoạn tỉnh chế sơ cấp
được phân tích thành phần tạp chất trước khi vào giai đoạn tỉnh chế thứ cấp .Cụ thể : NaCl 308 - 310 g/1 ,NaOH 0,2 ~ 03 g/1, Na;CO; 0,2 - 0,3 g/1 ,Na;SO, 7 ~8 g/1 ,Ca?* +
Mg?* khoảng 20 ppm
" Tỉnh chế thứ cấp :
Nước muối sau khi được tỉnh chế sơ cấp thì hàm lượng Ca?*, MgỶ*, giảm đi rất
nhiều tuy nhiên vẫn còn nhiều vì thế người ta sẽ tỉnh chế lại, tỉnh chế thứ cấp Nước
muối được đưa vào ép lọc và qua cột trao đổi ion Lúc này lượng Ca?* và Mẹ”* giảm
xuống dưới 40 ppb Thế nhưng ép lọc và cột trao đổi ion sau một thời gian làm việc thi bị bẩn vì thế phải tái sinh bằng nược vơ khống, NaOH 5%, HCI 5% được cung cấp bởi hệ điều chế các dung dịch tái sinh Nước muối sau khi tỉnh chế thứ cấp được lấy mẫu phân tích các tạp chất có hại còn tromg nước muối trước khi đi vào bình điện
phân Ở đây người ta chỉ chú trọng đến ion canxi và ion magie tổng lượng hai ion này phải đưới 40 ppb
“Điện phân
Trang 32
$Ó BO TOM LlƯỚC ĐIỆN PHAN .HỈNH 14 CHAT TRO LANG BaCL85⁄ Nạ(O95⁄ + maQ BY TE Ne THUY cur T | HỆ ĐIẾU cut Ặ MÃ PHA tOÁ I Hết 32 |N aot, DUNG pict m8 Lane 4 , Os J1 C® - Ác se , Sẻ 0, 103 Nude RUA BUN ` ` rn (4 U 59% HŒt | nói 329, | APSUAT CAO - > NUdo THUY CỤC HOY, ti” NEN AP SUAT CAO a ‘ te +A A HE Didu DUNG * + BIEN PHAN CLO wha NaOH / “ ‘ ah
CAT NGUYEN LEU Hdl P Ta “Nast, CHE EU DUNG TT
ucL HIỎi P CLO 32,1 CAO Na OH : 34% TONG tiếp a Cla : “~ HỆ 4t0A H " ‘> KEO SLUICAT Su’ DUNG ©aOBÉ, Ï naoH3#⁄ [tẤr NỘI BÔ : * Bo b + bo ÉP FeCl JAVEN
x DICH FAY % CLO KEO SILICAT Nadu 32% „37 †IŒ
Trang 33Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
Điện phân, để cho quá trình điện phân xảy ra được tốt cần có hệ thống bổ trợ cung cấp điện áp 12,5KA,230V và hệ sản xuất nước vô khống nhằm cung cấp nước vơ khoáng cho quá trình điện phân Sản phẩm chính đi ra từ bình điện phân bao gồm :
NaOH, khi clo , khí hyđro và nước muối nghèo (có nồng độ 220 - -230 g1 )
Nước muối nghèo sau khi ra khỏi bình điện phân được phân tích các chất rồi
cho vào hệ xử lý nước muối nghèo để loại bỏ hoàn toàn khí Clạ Sau đó được đưa về giai đoạn đầu, giai đoạn tái bão hoà khí hyđro sau khi ra khỏi bình điện phân được
đưa vào hệ điều dụng hyđro ở đây được tách nước muối và điều chỉnh áp suất trước
khi đưa đi tổng hợp HCI Khí clo sau khi đi ra khỏi bình điện phân được lấy mẫu phân
tích tạp chất và được đưa vào hệ điều dụng clo Ở đây clo được tách khỏi nước muối, điều chỉnh áp suất Clo được tách ra làm hai phần Một phần được đưa vào hóa lỏng
phần còn lại được đưa sang tổng hợp HCI Ngoài ra ở khâu này người ta tận dụng clo
dư để sản xuất FeCla, nước tẩy Ca(CIO )¿ và nước Javen NaCIO_ Dựa trên các phản
ứng hóa học tạo thành các hợp chất chứa oxy của clo
Tổng hợp HCI : Khí clo va hydro sau khi ra khỏi hệ điều dụng được đưa vào
tháp tổng hợp Cả hai được đưa vô buồng đốt và người ta hấp thu khí hyđroclorua được axit clohydric thành phẩm 32%
NaOH sau khi ra khỏi bình điện phân được lấy mẫu đem phân tích các chất rồi đưa vào hệ điều dụng NaOH Tại đây NaOH được phân bổ để sử dụng nội bộ Phần khác được đưa vào kho để xuất hàng NaOH thành phẩm 32%
NaOH sau khi được đưa vào hệ Silicat thì trộn với cát (SiO;) và cho vào lò phản
ứng Sau 12 h phản ứng ở áp suất cao người thu được keo Silicat
D Quy trình điện phân sản xuất xút_- clo bằng màng chọn lọc ion ở nhà máy hóa
chất Biên Hòa:
I Tái bão hòa nước muối và tỉnh chế sơ cấp ( Hình 15 )
1.1 Nguyên liệu chính :
Muối là nguyên liệu chính để sản xuất xút - clo bằng phương pháp điện phân Ở nhà máy muối được lấy từ mỏ muối Cà Ná.Tuy nhiên nếu giá muối trong nước
tăng cao thì muối được nhập từ Ấn Độ, chất lượng muối cao và giá thành thấp Muối
đem đi tái bão hòa phải có nồng độ 92 — 93%
Trong muối ngoài ion Na*, CÏ còn có các ion Ca?*, Mg?' SOx? Đây là các ion
có hại cho quá trình điện phân Trong thùng điện phân chúng sẽ tác dụng với kiềm tạo
những kết tủa khó tan, những kết tủa này làm hỏng màng chọn lọc ion Vì thế trong quá trình tái bão hòa cần loại bỏ triệt để các ion này
1.2 Tái bão hòa nước muối
Nước muối nghèo sau khi ra khỏi bình điện phân có nồng độ 220 -230g/1, với
dung lượng 10 m”⁄h ,t = 85°C như vậy lượng muối có trong nước muối nghèo rất lớn
Vì thế để tận dụng người ta cho tuần hoàn lại và pha thêm muối mới ( tái bão hòa nước muối)
Trang 35
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học 531 và được khuấy đều bằng máy khuấy AG 531.Dung dịch trợ lắng được đưa vào bồn lắng với lượng rất ít 5 - 10 g/
1.3.2 Tỉnh chế sơ cấp
Nước muối bão hòa được bơm với lượng 13-15 m”/h vào thùng trộn R501, trên
R501 là máy khuấy AG501 từ đây người ta cho BaCl; 10% vào với lượng 0,4- 0,5 mÌ⁄“h
dé kh Ion SO,”
Ba’* + SO,” = BaSO, +
Trong giai đoạn tỉnh chế sơ cấp chú ý đến trình tự cho hóa chất vào Nhất thiết phải cho BaCl; trước khi cho NaOH vào vì kết tủa BaSO, xảy ra tốt trong môi trường kiềm yếu mà trong nước muối lại bão hòa thì pH dao động trong khoảng pH 8 - 9 Như
vậy tốt nhất cho BaC]; vào trước dé khit SO,”
Nước muối bão hòa lại được lại đưa tiếp sang bồn trộn R502 nhờ máy khuấy
AG502 Tại đây người ta cho NaOH 32% với lượng 50 1⁄h để khử ion Mg?* và pH tăng
lên pH 10-11 và cho NazCO; 10% với lượng 0,2 m”⁄h để khử ion Ca”
Mg**+ 20H = Mg( OH): +
Ca** + COs’ = CaCO; J
Nước muối trước khi đưa vào bồn lắng TH5010 thì được trộn với dung dịch trợ
lắng Bởi vì những kết tủa BaSO,, CaCO;, Mg(OH); ở dạng huyền phù Vì thế cho chất trợ lắng để tạo nên phân tử lớn làm cho quá trình lắng được thực hiện dễ dàng
Nước muối được trộn với dung dịch trợ lắng sau đó đưa vào đáy bồn lắng và nhờ máy khuấy AG 5010 nhằm tạo lực ly tâm, giúp quá trình lắng xảy ra nhanh hơn Phần lắng dưới đáy gọi là bùn còn lại nước muối được chảy ra ở răng trên khe lắng
trên bồn lắng TH 5010 sang bồn lắng TH 5020 Ở TH 5020 có chức năng cũng giống
như TH 5010 và tiếp tục lắng các kết tủa còn lại
Nước muối tuy đã qua các khâu tỉnh chế sơ cấp nhưng lượng các ion Ca” | Mg” vẫn còn nhiều (Ca?*+ Mg?*=20 ppm) Cho nên được đưa về bồn chứa D504 và
nhờ hai bơm P 504A và P 504B thay phiên đưa nước muối về khu tỉnh chế thứ cấp
nhầm loại bỏ triệt để ion Ca?*, Mg?*,
!.3.3 Xử lý bùn:
Bùn là lượng chất không tan, tan ít được lắng ở bể lắng, bể lắng hòa tan DS 501 và TH 5020 và TH 5020 Trong bùn hàm lượng muối rất cao vì thế nếu bỏ đi thì
rất phí cho nên người ta rửa bùn và thu nước rửa bùn, nước rửa bùn đó là nước muối thu
hồi
Bùn được đưa vào bể chứa D 503 Ở đó người ta sẽ cho nước thuỷ cục vào từ
trên và đồng thời suc khí nén 7 kg/ cmỶ vào dưới đáy để làm dễ đàng hòa tan vào nước
Sau đó người ta lắng rồi lấy nước bơm về nhà chứa nước muối thu hồi để quay về giai
đoạn tái bão hòa nước muối Phần bùn còn lại được bơm P 505 bơm bỏ đi
II Tỉnh chế thứ cấp
Nước muối bão hòa sau khi qua khâu tỉnh chế sơ cấp, được đưa sang tỉnh chế
thứ cấp Trong tỉnh chế thứ cấp có hai công đoạn chính: Nước muối bão hòa được đưa
Trang 36
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học
đến ép lọc, và được đưa vào cột trao đổi ion Sau đó nước muối được đưa sang hệ cấp nước muối từ đó cung cấp nước muối vào bình điện phân
2.1 Tỉnh chế thứ cấp ở ép lọc:
2.1.1 Nước muối di qua ép lọc F 557 ( Hinh 16 )
Nước muối sau khi được bơm lên trên ép lọc F 557 và được chảy theo bánh răng
cưa sao cho từng giọt Trong ép lọc người ta lọc chủ yếu bằng than Phần trên là than nhỏ, phần giữa than trung bình và phần dưới là than to ( than bằng ) Như vậy khi nước muối bão hòa chảy từ trên xuống thì những kết tủa, những cặn nhỏ thì được giữ lại Khi lấy nước muối bão hòa ra khỏi ép lọc người ta sử dụng đường ống chuyền lên cao , áp
dụng qui tắc bình thông nhau nhằm tránh hiện tượng mực nước xuống thấp sẽ làm cho
than bị khô
Nước muối sau khi được lọc ở ép lọc E 557 thì đi vào bồn trộn DM 507 Tại
đây người ta dẫn HCI 32% với lượng 40 l/ h trộn với nước muối nhằm đưa pH 10 -11
xuống pH 8-9 (ở pH này thì cột trao đổi ion làm việc tốt nhất )
Nước muối đạt pH 8-9 ở bồn trộn DM 507 thì được đưa vào bồn chứa D507 Tại
D507 nhờ hai bơm P507A và P 507B thay phiên nhau bơm nước muối bảo hòa lên cột trao đổi ion C504 Một phần nước muối ở P507 được trích lại dùng để rửa ép lọc F 557
Ơ khâu lọc nước muối bão hòa người ta dùng đến hai ép lọc E 557 A ,F 557 B bằng cách tháo mở các van để ép lọc có thể làm việc từng cái riêng biệt và cũng có thể lọc cả hai nối tiếp nhau Tuy nhiên sau một thời gian lọc thì ép lọc bị dơ vì thế
người ta sẽ lọc một ép lọc và cái còn lại để rửa, Thông thường cứ mỗi ép lọc thì cách
hai ngày phải rửa lại một lần, 2.1.2 Rửa ép lọc
Ép lọc sau thới gian làm việc hai ngày thì người ta sẽ rửa một fin Trong quá trình rửa người ta sẽ bơm nước muối ở bồn chứa [507 nhờ bơm P509 lên phía dưới đáy cửa ép lọc Song song với việc bơm nước muối người ta sục khí nén 7 kg/ cmỶ và từ
bên dưới ép lọc Làm cho quá trình rửa được nhanh chóng và triệt để hơn
Nước muối rửa ép lọc F 557 được đưa về bồn chứa nước muối rửa D 557 Nước muối sau khi được lọc ở F557 đi vào cột trao đổi ion C504 nhờ bơm P5071 Trước khi nước muối vào cột trao đổi ion được gia nhiệt ở F504, Tại đây nước muối được cung cấp lại lượng nhiệt đã mất trong các công đoạn trước để đạt 60-65°C thì cột trao đổi ion làm việc tốt nhất,
Thành phần trong cột trao đổi ion là nhựa có công thức chung RNa Khi nước
muối chứa các ion Ca?* , Mg?* qua cột trao đổi ion C 504 thì sự trao đổi ion sẽ xảy ra
2RNa+ Ca?*= R;Ca + 2Na* 2RNa + Mg”* + R2Mg + 3Na*
Nhờ vậy khi nước muối bão hòa đi qua cột trao đổi ion thì hầu hết ( gần như triệt để ) các ion Ca?*, Mg”*được giữ lại
Trang 39
Luận Văn Cử Nhân Hóa Học suất để pha loãng HCI 5% này được dẫn vào cột trao đổi ion C 504A hay C504B để tái
sinh
2.2.2.3 Tdi sinh cột trao đổi lon
Khi thực hiện công việc tái sinh chỉ tái sinh một cột trao đổi ion Bằng cách
đóng , mở các van thì ta có thể để cột này làm việc cột kia ngưng và ngược lại
Các bước khi tái sinh cột trao đổi ion
+ Dùng 23m” nước vơ khống để rửa cột trao đổi ion
+ Dùng 4m” HCI 5% để rửa cột trao đổi ion
Vai trò của HCI ở đây là dùng H* để đẩy các cation Ca** , Mg”* ra khỏi các hạt nhựa theo các phượng trính sau:
R2Ca+ 2H*~ 2RH + Ca”* R2Mg +2H*~2RH + Mg”*
+ Dùng nước vơ khống để rửa làm nhạt HCI nhầm tránh tình trạng khi
cho NaOH vào thì NaOH phản ứng với HCI gây hiện tượng sinh nhiệt
+ Dùng 6m” NaOH 5% để rửa cột trao đổi ion Thực chất của bước này là dùng ion Na? để đẩy ion H”ra khỏi hạt nhựa
RH+ Na*> RNa + H*
Đến đây hạt nhựa được phục hồi như ban đầu
+ Tiếp tục rửa bằng nước vơ khống nhầm làm nhạt NaOH
+ Cuối cùng người ta dùng nước muối để rửa cột trao đổi ion nhằm tạo
điều kiện khi cột trao đổi ion làm việc lại thì nước muối bão hòa khi qua
cột trao đổi ion không bị nhạt (giảm nồng độ) Nước muối rửa cuối cùng này được thu hồi lại và đưa về bồn chứa nước muối thu hồi rồi cung cấp cho công đoạn tái bão hòa-nước muối
Khi tái sinh cột trao đổi ion người ta sẽ đóng, mở các van 60, 61, 63 sao cho hạt
nhựa trong cột trao đổi ion không bị khô Tức là mực nước lúc nào cũng cao hơn mức
hạt nhựa Nếu như không làm như vậy hạt nhựa sẽ bị hỏng II Điện phân,
Để quá trình điện phân xảy ra tối cần có hệ thống cung cấp nước , nước muối ổn định, hệ thống cung cấp nước vô khống ổn định ngồi ra còn cần phải cung cấp
vào bình điện phân một điện áp ổn định 12,5KA, 230V,
3.1 Hệ nước muối cấp ( Hình 18 )
Nước muối sau khi trải qua tại khâu tính chế sơ cấp, thứ cấp được đưa vào bộ gia nhiệt E 516 Tại đây người ta dùng hơi nóng để cung cấp nhiệt cho nước muối làm cho nhiệt độ của nước muối ở khoảng 70°C đến đây nườc muối được trích ra một phần nhỏ để pha loãng xuống còn 220-230g dùng để khởi động bình điện phân Và nửa còn
lại phần làm nước muối được đưa lên bồn trộn DM S16 với lưu lượng 13-15 m’h tai
đây nước muối được hòa tan với HCI 32% với lượng 35 l⁄h Mục đích của việc cho HCl
32% vào nước muối nhầm làm giảm phản ứng phụ ở bình điện phân
Nước muối từ bồn trộn DM 516 tiếp tục được đưa lên cao vị D 516 Tại cao vị D
516 có một van tự động VL 051002, van này tự động điều chỉnh lượng nước muối từ E