độc tố thực phẩm - độc tố hình thành trong quá trình bảo quản và chế biến thực phẩm

Trong quá trình chế biến nhiệt, ở từng chế độ khác nhau mà các biến đổi hóa lý,hóa sinh diễn ra theo các chiều hướng khác nhau làm thay đổi tính chất và thành phầncấu tạo của thực phẩm t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN ĐÀO TẠO SAU ĐAI HỌC

ĐỘC TỐ THỰC PHẨM

Tiểu luận nhóm 4:

ĐỘC TỐ HÌNH THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH BẢO QUẢN VÀ CHẾ BIẾN THỰC PHẨM

GVHD: PGS.TS - Lâm Xuân Thanh Học Viên: Nguyễn Thị Mai Hương

Chu Cao Khánh

Nguyễn Biên Cương Nguyễn Đình Hóa Nguyễn Thị Huyền Trịnh Văn Châu

PHẦN MỞ ĐẦU CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1 Chuỗi thực phẩm (Food chain) là trình tự các giai đoạn và hoạt động liên

quan đến sản xuất, chế biến, phân phối, bảo quản và sử dụng thực phẩm và thành phầncủa thực phẩm đĩ từ khâu sơ chế đến tiêu dùng Điều này bao gồm cả việc sản xuất thức

ăn cho vật nuơi dùng làm thức ăn chăn nuơi và cho gia súc sử dụng để chế biến thựcphẩm Chuỗi thực phẩm bao gồm cả việc sản xuất các nguyên liệu sẽ tiếp xúc với thựcphẩm hoặc nguyên liệu thơ

Ảnh: Thực phẩm trong chuỗi cung ứng

2 Độc tố thực phẩm

Độc tố hay chất độc hoá học trong thực phẩm là các hợp chất hóa học có trong nguyên liệu, sản phẩm thực phẩm ở một nồng độ nhất định gây ngộ độc cho người hay động vật sử dụng chúng

3 Phân loại con đường độc tố xâm nhập vào thực phẩm

- Độc tố tạo thành trong thực phẩm do vi sinh vật nhiễm vào thực phẩmgồm vi khuẩn, vi nấm … Trong quá trình nhiễm và phát triển trong thực phẩm, visinh vật có khả năng chuyển hoá các chất dinh dưỡng có trong thực phẩm và tạo

ra độc tố

- Độc tố có sẵn trong nguồn nguyên liệu thực phẩm như các loại thực vật vàđộng vật có chứa chất độc, chúng không bị biến đổi hoặc bị biến đổi rất ít trongquá trình chế biến và bảo quản thực phẩm

- Độc tố do thực phẩm bị nhiễm hóa chất:

- Do việc sử dụng bừa bãi, không tuân thủ những qui định về sử dụng cácchất phụ gia thực phẩm

- Do sử dụng bao bì có chất lượng kém hoặc không phù hợp với loại thựcphẩm

- Do nhiễm kim loại nặng: chì, asen, kẽm, thiếc …

- Do dư lượng thuốc bảo vệ thực vật: thuốc trừ sâu, phân bón, thuốc diệt cỏ,diệt côn trùng …

- Độc tố do thực phẩm bị biến chất, ôi, hỏng:

PHẦN 1 ĐỘC TỐ HÌNH THÀNH DO SỰ BIẾN ĐỔI THÀNH PHẦN

TRONG QUÁ TRÌNH BẢO QUẢN THỰC PHẨM

1.1.Tầm quan trọng của bảo quản thực phẩm:

1 Cung cấp thực phẩm điều hòa trong năm;

Có nhiều thực phẩm chỉ được sản xuất vào mùa nhất định như rau, quả, loài cáthủy hải sản…Để đảm bảo giữ được thực phẩm cung cấp đều cho người tiêu dùng, khôngphụ thuộc vào mùa cần thiết phải bảo quản thực phẩm

2 Điều hòa việc cung cấp thực phẩm giữa các vùng, địa phương và các nước:Từng địa phương có một thế mạnh sản xuất thực phẩm nào đó đặc trưng chođiều kiện thổ nhưỡng Muốn cung cấp các thực phẩm đó đến các vùng không sản xuấtđược phải được bảo quản

3 Cung cấp thực phẩm cho các khu đô thị, khu công nghiệp phải có phươngpháp bảo quản thực phẩm thích hợp

5 Trong xu thế công nghiệp hóa, hiện đại hóa cũng như xu thế hòa nhập việclưu thông trao đổi, buôn bán thựcphẩm ngày càng gia tăng cho nên việc bảo quản thựcphẩm phải có tầm quan trọng đặc biệt

6 Bảo quản thực phẩm có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc dự trữ thựcphẩm

1.2 Các nguyên nhân làm hư hỏng thực phẩm

1.2.1 Nguyên nhân tự thân của thực phẩm bị hỏng (nội tại)

a Do quá trình biến đổi sinh hóa trong thực phẩm

Tất cả các thực phẩm có nguồn gốc động vật, thực vật khi lìa khỏi sự sống vẫntiếp tục quá trình chuyển hóa phân giải

Quá trình chuyển hóa phân giải do sự tồn tại của các enzyme trong bản thân thựcphẩm

Enzyme tự dung giải có nhiều loại; có loại biến thành glucogen thành acid lactic;

có loại biến protit thành acid amin Kết quả của quá trình tự dung giải sẽ làm cho thựcphẩm mềm và có mùi vị thơm ngon, tăng cường giá trị tiêu hóa và hấp thu Nhưng quátrình tự dung giải cũng tạo ra môi trường tốt cho sự phát triển của vi sinh vật làm chothực phẩm ôi thiu

- Trong điều kiện thiếu dưỡng khí: C6H12O6→ 2C2H5OH+ 2CO2+ 22Kcal.

Tác dụng của hô hấp cũng cần có sự xúc tác của Enzyme

Tác dụng hô hấp sẽ làm giảm đi một số chất dinh dưỡng (chủ yếu là đườngglucoza và lipid, nhưng quá trình hô hấp sẽ sinh ra nhiệt và nước nên làm cho độ ẩm củathực phẩm tăng lên) Trong điều kiện thiếu dưỡng khí thì nồng độ rượu sẽ tăng dần lênlàm cho tế bào bị hoại tử dẫn đến thực phẩm bị hư hỏng, thối rữa

1.2.2 Nguyên nhân bên ngoài

a Tác dụng của vi sinh vật

Nguyên nhân chính làm cho thực phẩm bị biến chất, hư hỏng là do các vi sinhvật, kết hợp với các yếu tố khác như: oxy, ánh sáng, nhiệt độ, vết kim loại… xúc tiến quaquá trình hư hỏng nhanh thêm

Vi sinh vật có mặt ở khắp nơi trong tự nhiên, có nhiều loại khác nhau, tác dụngtới thực phẩm cũng khác nhau Tùy theo thành phần dinh dưỡng của từng loại thực phẩm,

vi sinh vật sống và phá họai các thực phẩm cũng khác nhau

- Có loài như Pichia, Hansenula còn chịu được nồng độ rượu cao, làm hỏng cácloại rượu

- Debaromyces chịu được nồng độ muối cao, Candida mycoderma có thể sinhsống được trong rượu vang, rượu bia, phomát và làm hư hỏng chúng, Rhodotorula sinhsản ra sắc tố làm cho thịt có màu đỏ

c Nấm mốc

Có rất nhiều loại nấm mốc khác nhau; có loại gây bệnh, ký sinh trong thực phẩm

và làm ngộ độc thực phẩm; cũng có nhiều loại như Giberella, Binetti( mốc đỏ ở tỉểumạch), Penicillim gây bệnh “ gạo biến vàng” Penicillium, Mucor, Rhizopus, Aspergillusphân giải chất đường, bột làm cho thực phẩm bị biến chất, thành phần dinh dưỡng giảm,cảm quan thay đổi Aspergillus flavus hay có trong đậu phọng, ngô, khô dừa, khô đỗtương… tiết ra độc tố Aflatoxin gây ung thư

1.3 Các quá trình biến đổi sinh độc tố trong quá trình bảo quản

1.3.1 Chuyển hóa protein và sự hình thành độc tố

a Các giai đoạn

Giai đoạn 1: Sự tự phân giải protein

Quá trình này hình thành các acid hữu cơ, làm cho môi trường trở nên acid Quátrình này, hình thành các acid như acid lactic, acid axetic, acid butyric, acid glycolic các loại rượu, CO2, nước và các hydrocacbua Vi sinh vật gây thối bị ức chế Thịt còndùng được.

Giai đoạn 2: Quá trình thối rữa

Quá trình này men mốc tiêu thụ các acid làm cho môi trường trở nên trung tính,

sinh vật lên men thối bắt đầu phát triển chuyển hóa protid thành pepton, polypeptid,

peptid, acid amin và cuối cùng thành các chất đơn giản, bay hơi có mùi vị khó chịu nhưamoniac, hydro sunfua, indol, scatol, phenol Thông thường các vi khuẩn hiếu khí phânhủy các acid amin thành các acid hữu cơ và amoniac

b Ngộ độc do thức ăn giàu đạm bị lên men, ôi thiu

Thức ăn giàu đạm (thịt, cá ) bị ôi thiêu, tùy theo cơ chế phân hủy, các acid amin

có thể chuyển hóa thành các acid hữu cơ, NH3, H2S, indol, scatol, phenol có mùi khóchịu Ngoài ra nó còn tạo thành các amin như: putresxin, tyramin, tryptamin, betain cótính gây ngộ độc Có 2 nhóm điển hình gây ngộ độc thực phẩm:

- Nhóm các methylamin, gọi chung là betamin, là những chất gây bài tiết nước bọt,

gây co giật động kinh

- Nhóm amin có mạch vòng gọi chung là Protamine, gây ngộ độc với những cơn đau

bụng rất đặc biệt, kèm theo là những triệu chứng khác như co thắc mạch mạch máu(tryptamin), gây dị ứng (histamin) Trong thực thực tiển thường gặp nhất là ngộ độchistamin

- Ngộ độc do Histamin

Nhưng với liều lượng 8 đến 40 mg, tùy theo từng người có thể có triệu chứng ngộ độc

như: đỏ bừng mặt, ngứa mặt và cổ, có khi chảy nước bọt, nước mắt do tính chất kíchthích của histamin tới các tuyến nước bọt, tuyến nước mắt Các hiện tượng này thườngkhông được người ta chú ý và nhầm lẫn tưởng là yếu gan

Triệu chứng xuất hiện ngay trong bữa ăn và cũng mất đi sau một vài giờ Khi ăn phải1,5 đến 4 g histamin, ngoài những triệu chứng trên, bệnh nhân còn thấy choáng váng,nhứt đầu, đau bụng, tiêu chảy, nhiệt độ xuống thấp, mệt lã, bồi hồi lo lắng

Mạch đập có thể rất nhanh, thở gấp, nổi ban Bệnh giảm đi sau vài giờ thì khỏi Ngộđộc histamin có khi xảy ra hàng loạt với nhiều người do ăn cá biển sống hoặc đóng hộp,tôm tép, sò hến

1.3.2 Sự oxy hóa acid béo và sự hình thành độc tố

a Các kiểu phản ứng oxy hóa Lipid trong thực phẩm

- Phản ứng thủy phân lipid hình thành A.béo

- Phản ứng oxyhóa A.béo hình thành peroxyd

- Phản ứng hình thành các aldehyd

- Phản ứng hình thành các acid hữu cơ

b Ngộ độc khi sử dụng các thực phẩm bị ôi hóa

- Hợp chất peroxyd, còn gọi là gốc tự do FR: Oxyhóa rất mạch các hoạt chất sinh học Làm hư hỏng màng tế bào, bẻ gãy DNA, mở đường cho các chất độc tấn công nhân

tế bào gây ung thư

- Aldehyd: Gây mùi rất khó chịu, làm mất tính ngon miệng của gia súc đối vớithức ăn, làm hư hỏng các acid amin qua liên kết amin với formol, ức chế men tiêu hóa rấtmạnh

- Acid: Kích thích niêm mạc ruột gây tiêu chảy, thúc đẩy quá trình oxyhóa khửphá hủy các hoạt chất sinh học trong thức ăn hư nhanh hơn

1.3.3 Quá trình biến chất của chất bột

- Nếu môi trường có nhiều oxy:

(C6H10O5)n + n C6H12O6  6 CO2 + 6H2O + 674 Cal

- Nếu môi trường có ít oxy:

(C6H10O5)n + nC6H12O6  2nC2H5OH + 2nCO2 + 24Cal

Cuối cùng enzyme thủy phân của vi sinh vật và của bản thân hạt ngũ cốc phân giảichất dinh dưỡng làm cho nó bị hư hỏng (lên men rượu, lên men chua)

1.4 Nguyên lý và phương pháp bảo quản TP

1.4.1 Nguyên lý :

Ngăn ngừa hoặc làm chậm các phản ứng Enzym tự thân của thực phẩm

Ức chế VSV sinh trưởng và phát triển hoặc tiêu diệt VSV có trong thực phẩm Hạn chế hoặc giảm thiểu sự phá hoại của côn trùng hoặc các nguyên nhân khác

1.4.2 Các phương pháp, biện pháp bảo quản:

- Bảo quản ở nhiệt độ thấp: Làm lạnh, ướp đá lạnh, nước lạnh, làm lạnh đông.

Tùy từng loại thực phẩm có biện pháp bảo quản khác nhau

- Bảo quản ở nhiệt độ cao: Thanh trùng, Tiệt trùng

- Bảo quản bằng phương pháp làm khô: Phơi nắng, dùng sức nóng nhân tạo, dùng

- Bảo quản dựa vào áp suất thẩm thấu: Ướp muối, ướp đường…

- Nâng cao nồng độ PH : ngâm dấm, lên men chua

- Bảo quản bằng hóa chất: Axit Axetic, axit Xitric, Axit Ascorbic(VTM C)…

- Bảo quản bằng phương pháp chiếu xạ: sử dụng các tia α,β,γ,X với liều lượng phùhợp

- Ngoài ra còn sử dụng các phương pháp như : Siêu âm, điều chỉnh khí quyển, hunkhói…

Trong quá trình chế biến nhiệt, ở từng chế độ khác nhau mà các biến đổi hóa lý,hóa sinh diễn ra theo các chiều hướng khác nhau làm thay đổi tính chất và thành phầncấu tạo của thực phẩm theo mong muốn của người chế biến hay nhà công nghệ Tuynhiên, song song với mặt tích cực đó, quá trình chế biến nhiệt cũng tiềm ẩn nguy cơ hìnhthành nên các độc tố có hại cho người tiêu dùng Quá trình hình thành chất độc trong quátrình chế biến nhiệt rất phong phú và đa dạng, tiểu luận sẽ giới thiệu đại cương các cơchế chính, các phản ứng chủ đạo hình thành nên các độc tố điển hình trong thực phẩm.

2.2 CÁC LOẠI ĐỘC TỐ TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN NHIỆT.

2.2.1 ACRYLAMIDE

a Khái niệm và tính chất

Khái niệm: Acrylamide thuộc nhóm amide có công thức phân tử C3H5NO

Tính chất: Acrylamide tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng, không màu, không mùi có nhiệt

độ sôi rất cao và rất háo nước Phân tử acrylamide tồn tại trong thực phẩm với độ bền rấtcao hầu như không đổi sau thời gian dài bảo quản

b Cơ chế hình thành acrylamide:

Cơ chế tạo thành acrylamide chia làm 3 nhóm lớn:

- Sự phân hủy nhiệt của một số các acid amine tự do nhất định như: asparagine,methionine

- Phản ứng giữa một số acid amine tự do nhất định như: asparagine, methionine,cysteine, glutamine với các loại đường khử thông qua con đường phản ứngMaillard

- Sự oxy hóa chất béo khi có mặt các sản phẩm phân hủy nhiệt của các acidamine tự do (NH3) Gồm các phản ứng sau:

Theo nhiều nghiên cứu thì trong các cơ chế trên, cơ chế tạo acrylamide giữaAsparagine với đường khử thông qua phản ứng Maillard (A) là con đường chính tạoacrylamide

c Cơ chế tác động và hậu quả

- Gây tổn hại hệ thần kinh, biến đổi nguyên liệu di truyền.

- Giảm khả năng sinh sản.

- Gây ung thư: Tuyến giáp, miệng, vú, tinh hoàn…

- Theo WHO nguy cơ ung thư đối với người tiêu thụ 1.0µg acrylamide/kg thể

trọng/ngày: 1/1000 (2g khoai tây chiên)

d Biện pháp giảm hàm lượng acrylamide trong quá trình chế biến nhiệt.

Để giảm lượng acrylamide trong sản phẩm thực phẩm ta có thể giảm nhiệt độ vàthời gian của quá trình chế biến, loại bỏ acrylamide ra khỏi sản phẩm sau quá trình chếbiến Hạ thấp nhiệt độ trong quá trình nướng, sử dụng phương pháp chiên chân không để

hạ thấp nhiệt độ chiên, tránh dùng các hợp chất của silicone để phá bọt trong quá trìnhchiên sâu vì có thể làm lượng acrylamide tăng gấp đôi

2.2.2 NHÓM HỢP CHẤT AMINE VÒNG THƠM (HAAs)

a Khái niệm: HAAs (heterocyclic aromatic amines) là các hợp chất amine vòng thơm

(nhóm amine gắn trên vòng thơm), được tạo thành trong quá trình chế biến các thựcphẩm giàu protein

b Cơ chế tạo HAAs.

Cơ chế của quá trình tạo HAAs trong quá trình xử lý nhiệt như sau:

- Các hợp chất HAAs hình thành do sự phân hủy nhiệt của các protein, acid amine

ở các thực phẩm giàu protein thông qua cơ chế gốc tự do

- Con đường thứ hai tạo hợp chất HAAs là do phản ứng giữa các tác nhân như:creatine (hoặc creatinine), carbonhydrate và các acid amine dưới tác dụng của nhiệt độ

c Các yếu tố ảnh hưởng tới sự hình thành HAAs trong quá trình chế biến nhiệt.

Nhiệt độ:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng tạo HAAs thể hiện ở hai khía cạnh: ảnhhưởng đến loại hợp chất HAAs tạo thành (ở nhiệt độ từ 3000C sẽ tạo các tác nhân gây độtbiến nhiệt phân, ở nhiệt độ < 3000C sẽ tạo các tác nhân gây đột biến nhiệt) và ảnh hưởngđến hàm lượng HAAs tạo thành trong quá trình chế biến, là khi nhiệt độ càng tăng thìlượng HAAs tạo thành cũng càng tăng

Thời gian chế biến (hay mức độ nấu chín thực phẩm) và phương pháp chế biến:

Hàm lượng HAAs hay hàm lượng độc tố nói chung phụ thuộc rất nhiều vào thờigian và phương pháp chế biến Ta có thể thấy rõ điều này qua một số các đồ thị sau:

Đồ thị biểu diễn hàm lượng MeIQx và PhIP ở thịt bò bít tếch được chế biến theo

ba phương pháp khác nhau ở bốn mức độ (thời gian) khác nhau:

d Tác hại của HAAs

Hầu hết các phân tử HAAs sinh ra trong quá trình chế biến đều cho thấy là cókhả năng gây ung thư trên động vật, gây tổn hại hệ thần kinh và các nguyên liệu di truyềnkhi thí nghiệm

2.2.3 PAHs

a Khái niệm, phân loại và tính chất

Khái niệm: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): Là những hợp chất hóa

học chứa nhiều vòng thơm cấu tạo dạng thẳng, góc cạnh hay chùm và không chứa cácnguyên tố khác loại hoặc các nhóm chức thay thế

Tính chất:

Các phân tử PAHs thường trơ về mặt hóa học ở nhiệt độ thường chúng tồn tại ởdạng rắn, khả năng hòa tan trong nước rất thấp và áp suất bay hơi thấp Do tính chất tan íttrong nước mà PAHs tồn tại trong môi trường như là một chất gây ô nhiễm môi trường.Nhưng chúng lại tan nhiều trong dầu mỡ và bền hóa học, do đó chúng được tìm thấy ởnhiều loại dầu tinh luyện khác nhau trên toàn thế giới

b Nguyên nhân tạo PAHs trong quá trình chế biến nhiệt.

Sự đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu: Theo nghiên cứu sự tạo thành PAHs là

do sự đốt cháy không hoàn toàn (trong điều kiện thiếu oxy) các loại nhiên liệu có chứacarbon (gỗ mun, mùn cưa) trong quá trình hun khói thực phẩm PAHs sinh ra sẽ theokhói và được hấp thụ trên bề mặt thịt

Đối với các sản phẩm chiên: Đối với các thực phẩm chế biến trực tiếp trên ngọn

lửa ở nhiệt độ cao: PAHs được tạo thành do sự nhiệt phân chất béo và các chất hữu cơkhác trong thực phẩm Phản ứng nhiệt phân chất béo diễn ra ở nhiệt độ cao trên 200oC và

xảy ra mạnh ở khoảng nhiệt độ 500 – 900oC đặc biệt là trên 700oC Khi nhiệt độ càng caothì càng tạo ra nhiều PAHs Sự nhiệt phân các chất hữu cơ khác như protein vàcarbohydrate cũng liên quan đến sự tạo PAHs nhưng nguyên nhân chủ yếu là sự nhiệtchất béo.

Khi thực phẩm tiếp xúc trực tiếp với nguồn nhiệt, sự nhiệt phân chất béo diễn ra,

và chất béo nóng chảy sẽ nhỏ giọt xuống nguồn nhiệt tạo ra PAHs, PAHs sinh ra sẽ theokhói và được hấp thụ trên bề mặt thịt

Đối với các sản phẩm chiên: Sự tạo thành PAHs do các acid béo tự do bị oxy hóa ở

nhiệt độ cao thông qua hai con đường chính: quá trình phân hủy nhiệt (từ phân tử lớn tạothành những phân tử có phân tử lượng nhỏ hơn và kém bền) hoặc quá trình tổng hợpnhiệt (các gốc tự do sinh ra bởi nhiệt độ cao sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hợp chấtPAHs bền)

c Tác hại và cơ chế gây độc.

Trong khói gỗ (dùng để hun khói thực phẩm) có chứa một lượng lớn các chấtPAHs (ít nhất là 61 loại), chúng có khối lượng phân tử dao động trong khoảng rộng từ

115 Da đến 302 Da Trong đó có khoảng 15 loại PAHs được xem là có bằng chứng rõràng là gây độc đối với cơ thể động vật Do đó chúng được xem là có thể gây độc đối vớicon người Và theo một số nghiên cứu, các hợp chất PAH có thể phản ứng với một sốenzyme như Aryl hydrocarbon hydroxylase để tạo thành các dẫn xuất PAH dihydrodiol.Dẫn xuất này có thể tạo liên kết đồng hóa trị với protein và các acid nucleic, từ đó gâyđột biến gene và ung thư

Độc tính của các PAHs phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của chúng Những phân

tử PAHs nhẹ (có khối lượng phân tử nhỏ hơn 216 Da) được coi là không có độc tính đốivới con người Và những phân tử PAHs nặng hơn có khối lượng phân tử lớn hơn 216 Da

có khả năng gây độc đối với con người trong đó chất có độc tính mạnh nhất là BaP (khốilượng phân tử khoảng 252 Da) Quá trình trao đổi chất của BaP trong cơ thể như sau:

BaP sẽ được hấp thụ vào cơ thể bằng nhiều con đường như: hấp thụ vào dạ dàysau khi ăn thức ăn có chứa nó hoặc nó cũng được hấp thụ thông qua da, qua con đườnghít bằng mũi, qua tiêm vào máu Sau khi được hấp thụ chúng sẽ được phân phối đikhắp cơ thể, kể cả các cơ quan não bộ, tập trung nhiều ở những cơ quan giàu lipid vìPAHs có tính chất ưa béo và tại đây diễn ra quá trình biến dưỡng BaP

Cơ chế gây độc trong cơ thể

Quá trình biến dưỡng BaP là một quá trình phức tạp phụ phuộc vào khối lượngphân tử, tính ưa béo của phân tử và hàm lượng chất béo có trong thực phẩm Cơ chế nàybắt đầu bằng phản ứng oxy hóa các vòng thơm của PAHs được xúc tác bởi hệ enzymeCYP1, CYP2, CYP3 tạo ra các sản phẩm trao đổi chất bậc 1 gồm: epoxides, phenols, vàdihydrodiols Các sản phẩm trao đổi chất bậc 1 sau đó kết hợp với các chất nhưglutathione, sulfate, hoặc acid glucuronic tạo thành các sản phẩm bậc hai như: diolepoxides, tetrahydrotetrols, và phenol epoxides

Quá trình oxy hóa này tạo ra những cơ chất bậc hai phân cực hơn và cũng tannhiều trong nước hơn so với các hợp chất PAHs ban đầu, đặc biệt chúng có tính ái điện

tử, có thể kết hợp với các acid nucleic và các protein Do đó các cơ chất hoạt động này cóthể kết hợp với các phân tử DNA đặc biệt là nhóm amino của guanine và adenine Tuy

nhiên chỉ một phần nhỏ các cơ chất này được giữ lại trong cơ thể còn hầu hết được thải rangoài qua đường nước tiểu và phân.

Liên kết bền giữa các cơ chất ái điện tử của PAHs với các phân tử DNA xảy ra ở

vị trí N2 của phân tử desoxyguanosine tạo thành các chuỗi xoắn kép đồng hóa trị, và cácDNA đã biến dị này sẽ trở thành những tiền thân của những tế bào gây ung thư Cụ thểkhi thí nghiệm trên động vật cho kết quả như sau: BaP tạo ra những khối u ung thư ở dạdày, gan, phổi, và tuyến vú ở chuột và thỏ Dibenz [a,h] anthracene và benz[a]anthracenecũng tạo ra những khối u ung thư ở dạ dày, gan và phổi ở chuột

d Các yếu tố ảnh hưởng tới sự hình thành PAHs trong quá trình chế biến nhiệt.

Ảnh hưởng của phương pháp chế biến:

Nhiệt độ:

Đối với sản phẩm xông khói: Nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành PAHstrong khói do sự nhiệt phân tạo ra các gốc hữu cơ ở nhiệt độ phân hủy gỗ Theo nghiêncứu ở khoảng nhiệt độ từ 350 – 4000C thì sẽ tạo ra ít PAHs nhất (lượng PAHs giảm 10lần)

Khi nhiệt độ cao từ 400 – 10000C thì sẽ tạo nhiều các hợp chất PAHs có ba hoặcbốn vòng, ở khoảng nhiệt độ này lượng PAH tạo thành trong khói tỉ lệ thuận với sự tăngnhiệt độ Ngoài ra nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc và thành phần của PAH, đặcbiệt khi dưới nhiệt độ phân hủy là 4250C thì có thể tạo ra khói không có BaP

Đối với các sản phẩm khác (chiên, nướng, quay ): khi nhiệt độ càng tăng thìlượng PAHs càng tăng đặc biệt là lượng BaP (có thể thấy qua bảng sau) [79]:

Hầu như tất cả các hợp chất PAHs đều tăng trong quá trình chiên, rán khi nhiệt độdầu (mỡ) càng tăng

Sự phân bố PAHs:

PAHs thường tập trung nhiều ở da và chất béo động vật (đặc biệt là trên bề mặtthực phẩm) vì đây là những vùng gần nguồn nhiệt hơn và có nhiệt độ cao hơn Ngoài raPAHs sinh ra do sự đốt không hoàn toàn nhiên liệu cũng hấp phụ lên bề mặt thực phẩm.Tình trạng nấu thực phẩm (hoặc thời gian chế biến): Đối với cùng một phương phápchế biến khi thực phẩm được nấu càng chín quá hay thời gian chế biến càng dài thìlượng PAHs (đại diện là BaP) càng tăng, đặc biệt là ở các thực phẩm nướng bằng lò thanhay barbecue

e Biện pháp hạn chế và ngăn chặn hàm lượng PAHs trong quá trình gia nhiệt

Giảm lượng PAHs trong khói trước khi chế biến:

Một phương pháp khác để hạn chế hàm lượng PAHs là lọc khói bằng bằng sợicotton hoặc sợi thép trước khi để khói tiếp xúc với thực phẩm, phương pháp này có ưuđiểm là giảm đáng kể hàm lượng PAHs trong sản phẩm mà vẫn giữ được mùi thơm đặctrưng của quá trình xông khói

Đông tụ khói bằng phương pháp tĩnh điện cũng giảm đáng kể hàm lượng nhựa vàPAHs trong sản phẩm, đặc biệt có thể giảm đến 98% lượng BaP trong sản phẩm [51].

Sử dụng phương pháp xông khói lỏng thay cho xông khói truyền thống:

Một trong những phương pháp quan trọng có thể giảm hàm lượng PAHs và nhữnghợp chất nhựa không mong muốn là phương pháp xông khói lỏng vì khói sau quá trình

xử lý để tạo khói lỏng thì đã loại hầu hết lượng PAHs chỉ còn lại khoảng 0.05 – 1.05 ppb

Do đó khi phân tích các sản phẩm xông khói lỏng chỉ tìm thấy hàm lượng PAHs ở dạngvết

Khi chế biến các thực phẩm nướng hoặc quay nên sử dụng lò ga hay lò điện thay vìdùng lò than

Dụng cụ chế biến nên được thiết kế tránh để dầu hoặc mỡ từ nguyên liệu nhỏ xuốngnguồn nhiệt, nên loại bỏ hết phần mỡ bên ngoài nguyên liệu trước khi chế biến

Tránh sự tiếp xúc trực tiếp giữa nguyên liệu (thịt, cá) với ngọn lửa, nên để nguyênliệu ở khoảng cách xa ngọn lửa

Nên chế biến thực phẩm ở nhiệt độ thấp trong thời gian dài tốt hơn so với chế biến ởnhiệt độ cao trong thời gian ngắn và chỉ nên chế biến thực phẩm chín tới, đủ để tiêu diệtcác mầm gây bệnh tránh nấu chín quá kỹ thực phẩm

Trước khi chế biến thực phẩm quay hoặc nướng có thể xử lý nhiệt sơ bộ thực phẩmbằng phương pháp dùng hơi nước để giảm nhiệt độ và thời gian chế biến

Giảm kích thước nguyên liệu (thái mỏng) trước khi chế biến nhằm giảm thời gian vànhiệt độ chế biến

2.2.4 NHÓM NITROSAMINE

a Khái niệm, phân loại và tính chất

Nitrosamine là các hợp chất hóa học mà có cấu trúc phân tử dạng R1N(-R2)-N=Onhư hình vẽ sau:

Tính chất:

Các hợp chất N-nitrosamine có phân tử lượng thấp như N – nitrosodimethylamine(NDMA) và N – nitrosodiethylamine (NDEA) thì tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ phòng, cóthể hòa tan trong nước, rượu và ether Còn các N-nitrosamine có phân tử lượng cao và cóvòng thơm thì tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ phòng, chỉ có thể hòa tan trong rượu và ether.Hầu hết các hợp chất Nitrosamine dễ bay hơi đều là những chất có khả năng gâyung thư cho người và động vật

Còn nhóm các hợp chất Nitrosamine khó bay hơi được cho là không có khả nănggây ung thư cho người và động vật Và nhóm các hợp chất này thì tồn tại chủ yếu trongthực phẩm với hàm lượng lớn hơn các hợp chất Nitrosamine dễ bay hơi Tuy nhiên cáchợp chất này có thể là tác nhân tạo thành các hợp chất Nitrosamine dễ bay hơi có khảnăng gây ung thư ví dụ như N – nitrosoproline (NPRO) có thể bị decarbonyl hóa để tạothành N – nitrosopyrrolidine (NPYR).

b Cơ chế hình thành Nitrosamine trong quá trình chế biến nhiệt.

Các hợp chất Nitrosamine được hình thành giữa các acid amine bậc hai trongnguyên liệu với nitrite ở điều kiện nhiệt độ cao (>130 0C) và môi trường hơi có tính acidtheo chuỗi phản ứng sau:

Hoặc :

Các phản ứng tạo nitrosamine (M/M+ là các kim loại chuyển tiếp như Fe2+/ Fe3+)

Chỉ có các amine bậc hai mới có khả năng tạo nitrosamine còn các amine bậc 1 vàbậc 3 không có khả năng này

Trong nguyên liệu thịt đa số các acid amine là amine bậc 1 (dẫn xuất của – acidamine) nên chỉ có một số các acid amine và dẫn xuất của chúng như creatine, proline,glycine và alanine có thể tham gia vào phản ứng tạo nitrosamine Trong đó tác nhânchính tạo ra các hợp chất Nitrosamine ở các sản phẩm thịt là creatine, acid amine chínhhình thành nên mô cơ, cùng với sự hiện diện của acid phosphoric tạo thànhphosphocreatine

c Tác hại:

Cho đến nay vẫn chưa có một số liệu chính xác về hàm lượng Nitrosamine tiêu thụhàng ngày, tuy nhiên theo khuyến cáo trong khoảng 5 – 10 µg/kg thể trọng/ngày

Cơ chế biến dưỡng của các hợp chất Nitrosamine:

Các hợp chất N-nitrosamine: Có khả năng tác động lên những vùng cách xa nơi mà

nó được đưa vào cơ thể Tác động lên nhiều cơ quan khác nhau, không dự đoán được,gan thường là cơ quan bị tấn công đầu tiên thường đi kèm với sự phù nề và xuất huyết ởphổi Trong khi đó thì các hợp chất N-nitrosamide, N-nitrosourea chỉ có khả năng tácđộng lên nơi mà nó được đưa vào cơ thể thường bắt đầu phá hủy các tủy xương và hệbạch huyết trước tiên Các hợp chất N-nitrosamine được xác thực có khả năng gây ung

thư ở người vì nó có khả năng gây biến đổi gen, thay đổi các nhiễm sắc thể, kết hợp vớicác DNA và tái tổ hợp lại các DNA và gây nên các khối u, ung thư.

Các hợp chất N-nitrosamine bền dưới điều kiện sinh lý bình thường và cần có quátrình hoạt hóa sinh học bởi cytochrome P450 để thực hiện quá trình hydroxyl hóa phân tửCarbon gắn với nhóm N – nitroso để tạo thành hợp chất α – hydroxylnitrosamine Tiếptheo là quá trình tự cắt đứt liên kết giữa Nitơ và Carbon dưới điều kiện pH sinh lý bìnhthường giải phóng ra phân tử alkyldiazohydroxide Từ phân tử này tiếp tục tự phân hủytạo ra các ion Diazonium, các ion này có tính chất ái điện tử và cuối cùng có thể kết hợpvới các phân tử DNA làm thay đổi nguyên liệu di truyền (thay đổi base G – A và G – T)trong đó hơn 90% các tế bào ưng thư là do quá trình chuyển đổi giữa base G - T gây ra

Các hợp chất N-nitrosamine là những chất có độc tính rất mạnh, có tác động đếnthần kinh, có thể gây ra quái thai và ung thư ở người Trong khoảng 300 loại hợp chất N-nitroso thì hơn 80% trong số đó được xác định là có thể gây ung thư ở người Trong đóthì hợp chất N – nitrosodimethylamine (NDMA) và N – nitrosodiethylamine (NDEA) cóđộc tính mạnh nhất còn độc tính của N – nitrosopyrrolidine là thấp hơn cả, thấp hơn 100lần so với độc tính của NDMA

d Các yếu tố ảnh hưởng:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành N – nitrosoamine như sau:

Khi xử lý nhiệt thịt muối ở 700C trong vòng 10 - 105 phút (chín tái) hay ở

1400C trong vòng 10 - 30 phút (hơi chín) thì trong sản phẩm không chứa N –nitrosopyrrolidine (chất đại diện cho các N – nitrosoamine) Nhưng khi chiên thịt muối ở

1700C trong vòng 6 phút, 2000C trong vòng 4 phút hay 2000C trong vòng 10 phút thìlượng N – nitrosopyrrolidine tương ứng là 10, 17 và 19 ppb

Từ đó ta rút ra kết luận là các hợp chất N – nitrosoamine chỉ sinh ra ở nhiệt độcao và khi thời gian nấu thực phẩm càng dài thì lượng N – nitrosoamine sinh ra càngtăng

e Biện pháp phòng ngừa.

Hạn chế bằng phương pháp chiếu xạ thực phẩm:

Ở một số quốc gia khác thì phương pháp chiếu xạ vẫn được cho phép sử dụng đốivới thực phẩm, theo nghiên cứu thì phương pháp chiếu xạ cũng có ảnh hưởng đến hàmlượng N – nitrosamine dễ bay hơi sinh ra trong quá trình chế biến nước sốt làm từ cá ướpmuối và lên men

Nguyên nhân của sự giảm hàm lượng N – nitrosamine trong mẫu sau quá trình chiếu

xạ là do bị quang phân bởi các tia chiếu xạ gamma khi có mặt nước Do đó đây có thể làmột phương pháp hữu hiệu để giảm hàm lượng N – nitrosamine dễ bay hơi trong thựcphẩm

2.2.5 3-MCPD

a Khái niệm, tính chất:

Khái niệm

3-MCPD (tên gọi hóa học đầy đủ là 3-monochloropropane-1,2 diol) là một hóachất thường gặp nhất trong nhóm các hóa chất gây ô nhiễm có tên gọi là chloropropanol.3-MCPD được hình thành trong thức ăn qua phản ứng giữa chất béo với các chất có chứachlorine trong thức ăn (ví dụ như nước muối hoặc muối) Phản ứng này thường xảy ratrong quá trình chế biến thức ăn bằng nhiệt, trong quá trình thủy phân chất đạm thực vậtbằng acid chlohydric HCl

Tính chất:

Một khi đã sinh ra thì tính ổn định của cấu trúc 3-MCPD phụ thuộc vào độ pH

và nhiệt độ môi trường Độ pH càng cao (kiềm) và nhiệt độ càng cao thì tỷ lệ 3-MCPD bịphân huỷ tăng lên

b Cơ chế hình thành 3-MCPD

3-MCPD (3-monochloropropane-1,2-diol) là một hoá chất thuộc nhómchlorpropanol được hình thành trong thực phẩm thông qua các quá trình phản ứng giữamột nguồn có chứa chlorine (ví dụ như muối ăn, kể cả nước hoặc thành phần khác) trongthực phẩm với chất béo Phản ứng này được xúc tác bởi nhiệt độ qua quá trình nhiệt phânkhi chế biến thực phẩm như chiên, nướng Cho nên, về lý thuyết, tất cả các loại thựcphẩm nào hội đủ 3 điều kiện: “có chứa thành phần chlorine + thành phần chất béo +nhiệt” đều có thể tạo ra 3-MCPD

Sự tạo thành chloropropanol là do phản ứng giữa acid hydrochloric với sản phẩmcủa sự thủy phân của chất béo (glycerol và acid béo) dưới điều kiện nhiệt độ cao trên

1000C Phản ứng quan trọng nhất trong chuỗi phản ứng tạo chloropropanol là sự thay thếtrung tâm hạt nhân của nhóm acyl bởi anion chloride (Cl-) tại vị trí được hoạt hóa bởinhóm ester kế bên tạo thành sản phẩm trung gian là chloropropanediol – di – ester dướiđiều kiện thủy phân bằng acid sẽ chuyển thành chloropropanol

d Tác hại:

Cho đến hiện nay, 3-MCPD được xem là hoá chất hoạt năng theo cơ chế không gâyđộc cho gen trong nghiên cứu trên cơ thể sống (tìm thấy cơ chế này trên thực nghiệm môbiệt lập với liều tiếp xúc cao); nhưng lại có tác động lên chức năng sinh sản của chuộtđực, cũng như làm tổn thương tăng sinh và tạo khối u ở thận ở mô hình thực nghiệmđộng vật

Nhận dạng độc hại và mô tả đặc tính độc hại:

Nghiên cứu quan sát trên người

Cho đến nay, vẫn chưa có một nghiên cứu dịch tễ học hay lâm sàng nào về táchại của 3-MCPD trên người cả Tuy nhiên, nghiên cứu trên tế bào tinh trùng người trongphòng thí nghiệm cho thấy có hiệu ứng hiệp lực giữa 3-MCPD với nguyên tố đồng (Cu)làm giảm khả năng di chuyển của tinh trùng

Tổng hợp đặc tính nguy cơ

Theo kiến thức hiện hành, 3-MCPD được xem là hoá chất có thể gây ung thưnhưng hoạt năng theo cơ chế không gây độc cho gen trong nghiên cứu trên cơ thể sống(tìm thấy cơ chế này trên thực nghiệm mô biệt lập với liều tiếp xúc cao) Với hoá chất có

cơ chế hoạt động theo mô thức này thì cho phép xác định ngưỡng liều có thể gây hiệuứng sinh học, và từ đó có thể ước tính được liều thu nạp hàng ngày cho mỗi cơ thể và liềutối đa cho phép hiện diện trong thực phẩm

Trên mô hình thực nghiệm có phản ứng tăng sinh ống thận, có xu hướng phụthuộc liều lượng tiếp xúc, mặc dù không có ý nghĩa thống kê đối với liều thấp nhất Chođến hiện nay vẫn chưa có nghiên cứu tác hại của 3-MCPD trên người, nên chưa có cơ sở

dữ liệu để có thể thiết lập mối quan hệ liều lượng tiếp xúc Do đó dựa trên nguyên lý bấtđịnh, liều lượng độc tính chuyển đổi giữa các chủng loại khác nhau (mô hình chuột vàngười) thì chấp nhận hệ số chuyển đổi là 20 lần giữa hai chủng loại đối với động năngđộc lực và hiệu số động độc lực (toxicokinetic difference); ngoài ra cũng còn phải hiệuchỉnh thêm có các yếu tố phụ nếu cho là cần thiết, ví dụ như phải tính đến cả tình trạngthiếu dữ kiện

Cho đến hiện nay ở Việt nam hiện vẫn chưa có một công trình khảo sát nào cótính hệ thống để đánh giá mức tiêu thụ trung bình, tối thiểu và tối đa đối với sản phẩmnước tương Tuy vậy, giới chức thẩm quyền chúng ta cũng có quy định hàm lượng tối đacho phép sự hiện diện của 3-MCPD trong 1kg nước tương là 1mg/kg Quy định này đượccho là an toàn sức khoẻ cho người tiêu dùng

e Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sự hình thành 3-MPCD trong quá trình chế biến nhiệt.

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi thực hiện thí nghiệm trong hệ thống hiện đại với hàm lượng muối cố định là3.47%, hàm lượng nước cố định là 16.67% ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau là 1000C,

1400C, 1700C, 2000C và 2300C trong vòng 30 phút Kết quả được biểu diễn bằng đồ thị:

Từ đồ thị trên ta thấy rằng hàm lượng 3 – MCPD tạo thành nhiều nhất ở nhiệt độ

2300C và trong cùng điều kiện nhiệt độ thì glycerol tạo ra 3 – MCPD nhiều nhất tiếp theo

là lecithin, cuối cùng là triolein

Khi tiến hành thí nghiệm trên các loại thực phẩm ta cũng thu được kết quả tương

tự hàm lượng 3 – MCPD tăng gần như tuyến tính với nhiệt độ chế biến

Nhiệt độ (0C)

Ảnh hưởng của thời gian chế biến:

Thời gian có ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng 3 – MCPD và trong một giới hạnnhất định thì thời gian càng tăng thì 3 – MCPD tạo ra càng nhiều

Thời gian chế biến càng dài thì hàm lượng 3 – MCPD càng tăng, cụ thể đối vớibánh mì chưa chiên có hàm lượng 3 – MCPD < 0.005 µg/kg Nhưng sau quá trình nướngtrong thời gian là 1p thì lượng 3 – MCPD tăng lên 0.029 µg/kg Và nếu tăng thời giannướng lên 1.5 phút thì lượng 3 – MCPD tăng lên gấp 7 lần (0.209 µg/kg)

Phần 3 ĐỘC TỐ DO SỬ DỤNG CÁC CHẤT PHỤ GIA THỰC PHẨM

KHÔNG ĐÚNG QUI ĐỊNH

3.2 Phân Loại

Hiện nay, có khoảng từ 2.000 đến 20.000 chất phụ gia thực phẩm

a Dựa vào tính chất Công nghệ người ta chia chất PGTP ra làm 7 nhóm lớn nhưsau:

 Phụ gia dinh dưỡng

b Phân loại theo cấu trúc hóa học và độc tính

 Nhóm A: là các chất có tính độc yếu, bao gồm 9 nhóm phân tử:hydrocacbon no mạch thẳng, đường và các polysaccarid, mỡ và các axit béo, kể cảmuối hữu cơ hay vô cơ của chúng, các muối hữu cơ của kim loại kiềm (Na, K) vàkim loại kiềm thổ (Mg, Ca)

 Nhóm B: là các chất phụ gia có chứa các nhóm chức mang độc tínhcao Có khoảng 52 dạng phân tử được xếp vào nhóm này: chúng thường chứanguyên tử halogen (không kể NaCl), các hệ thống dị vòng ở 3 vị trí và các anpha,bêta-lacton không bão hòa

 Nhóm C: là các chất phụ gia có độc tính trung gian giữa 2 nhómtrên

3.3 Nguyên Nhân Chất PGTP Có Mặt Trong Thực Phẩm

Có những nguyên nhân chính như sau:

- Bổ sung vào thực phẩm để giữ và hình thành tính chất cảmquan tốt cho thực phẩm

- Bổ sung nhằm mục đích bảo quản

- Bổ sung nhằm mục đích dinh dưỡng

Hình ảnh thực phẩm bổ sung chất phụ gia

Nguy cơ của thực phẩm đóng hộp là ngộ độc botulism gây chết người,chỉ có các nitrite là có thể chống lại nó một cách có hiệu quả Acid sorbic vàsorbates được dùng trong phomat và xúc xích để kiểm soát men và nấm mốc,Natri nitrite trong xúc xích và thịt xông khói…

Benzoate có hiệu quả với các thực phẩm acid hơn như nước ngọt.Propionate đặc biệt có hoạt tính chống lại các loại men và nấm mốc nhất địnhtrong các hàng bánh như bánh mì Sulphur dioxide đã được sử dụng như chất bảoquản thực phẩm trong nhiều thế kỷ Ngày nay nó vẫn còn được dùng trong vàithực phẩm bởi vì hoạt tính chống vi sinh vật và thực sự là nó cũng hoạt động nhưmột chất chống oxy hoá

3.4 Tính Chất Phụ Gia Thực Phẩm

- Là chất ở dạng bột, lỏng có thể bay hơi và khuếch tán trong không khí, như chấtthơm

- Hòa tan trong nước, trong chất béo và một số loại dung môi hữu cơ

- Phần lớn các chất không mùi, khi trộn vào thực phẩm không nhận biết và phân

3.5 Cơ Chế Tác Động Của PGTP Lên Cơ Thế Sống

3.5.1 Phụ gia dinh dưỡng

a Vitamin (tan trong dầu & tan trong nước)

Thường không độc Tuy nhiên nếu sử dụng thường xuyện liều lượng 1000IU/ngày

sẽ dẫn tới triệu chứng đường ruột, viêm da, sự mệt mỏi

+ B2, B3 thường không gây độc cho cơ thể

+ B6 không độc, chúng dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổichất và được thải ra dưới dạng axit-4-pyridoxic Nếu sử dụng 2-6gam/ngày sẽ gây ảnhhưởng lớn đến sức khỏe

Liều lượng gây độc 0.06gam/người, liều lượng gây chết là 0.15gam/người

+ Ngộ độc cấp tính: Ngay sau khi sử dụng thực phẩm có hàm lượng As cao, nạnnhân sẽ nôn mửa, đau bụng, tiêu chảy, khát nước liên tục, mạch đập yếu, mạch nhợt nhạt

và dần dần thâm tím, bí tiểu và chết sau 24h

+ Ngộ độc mãn tính: Khi người sử dụng As liên tục, sẽ có hiện tượng tóc rụngnhiều, mặt xám, viêm dạ dày, đau mắt và tai, giảm cân, nạn nhân sẽ chết sau đó vàitháng

- Chì (Pb):

Liều lượng cho phép nhận hàng ngày là 0,005mg/kg thể trọng Nếu bị ngộ độc sẽđau bụng, tiêu chảy, phân đen, mạch yếu tê tay chân, co giật và chết sau 36h

- Thủy ngân (Hg):