2.2.2.1.Xử lý nước thải nhà máy lọc dầu.
Cách thải dầu và quy mô của nhà máy lọc dầu quyết ựịnh mức ựộ ô nhiễm của nước thải.
Sơ ựồ nguyên lý tổ chức xử lý nước thải của nhà máy lọc dầu gồm: nước mưa chứa dầu, nước công nghệ và nước tháo bình.
Hình 2.14: Nguyên lý tổ chức xử lý nước thải ở nhà máy lọc dầu. [10].
- Nước mưa chứa dầu: Có lưu lượng rất khác nhau, ựược ựưa vào bể chứa sau ựó ựưa qua tuyển nổi ựể loại bỏ dầu. Tuỳ mức ựộ BOD5 và phenol, chúng có thể ựược xử lý bằng phương pháp sinh học.
Xử lý bậc ba cần thiết ựể loại bỏ huyền phù cũng như phenol dư thừa bằng các loại lọc sinh học (Biofor, Biodrof, Oxidazur).
Bể chứa Loại bỏ dầu sơ bộ Dầu Bể chứa Loại bỏ dầu Loại bỏ dầu sơ bộ Loại bỏ dầu Bể chứa nước mưa Xử lý bậc hai Xử lý sinh học Xử lý sinh học Loại bỏ dầu sơ bộ Tới nơi làm lạnh Thải Nước mưa chứa dầu Nước công nghệ Nước tháo bình Thải Hồ sinh học
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG MÔ HÌNH HỢP KHỐI KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC VÀ SINH HỌC GVHD: Th.S LÂM VĨNH SƠN
SVTH: PHAN THANH HẢI Trang 25
- Nước công nghệ ựưa từ thiết bị loại bỏ muối hay thiết bị craking flo xúc tác chứa nhiều muối và nhũ, có thể có S2- do xử lý sơ bộ khi loại bỏ dầu bằng kết bông Ờ tuyển nổi.
- Xử lý nước công nghệ có hai cách thường dùng là:
+ Xử lý hóa lý kết hợp với lọc nhanh nước mưa chứa dầu và tuyển nổi bằng không khắ hòa tan (hình 2.13).
Nước công nghệ ở ựây gồm: nước rửa thiết bị trung gian, nước rửa nhũ ựã khử muối.
+ Nước nghèo BOD5 có chứa muối cho tuần hoàn lại từng phần sau hai giai ựoạn xử lý sinh học.
Hai loại nước công nghệ và nước mưa nhiễm dầu (ắt muối) dùng cho làm mát thiết bị làm lạnh không khắ. (hình 2.14).
Hình 2.15: Sơ ựồ xử lý nước thải có tuyển nổi phân nhánh nước rửa thiết bị lọc và nước loại bỏ muối. Lưu lượng 1.000m3/h. Nhà máy lọc dầu FINANESTE
(Bỉ). [10] Nước mưa Thiết bị tách dầu A.P.I Lọc
Chất nổi ựưa tới
Nước tháo rửa
Nắp FLOTA- ZUR Khử mặn Thiết bị phân ly Nước tháo rửa Bùn
Kết bông/ tuyển nổi Thải ra biển Tuần hoàn nước ựó ựược xử lý Nước rửa bộ lọc Bể tách A.P.I Nhà máy lọc dầu 5. THU HỒI DẦU Dầu Lắng nước nóng Thu hồi 4. TUẦN HOÀN Lớp vi khuẩn Xử lý Sinh Học Tháo cặn dầu tàu chở dầu 1. XỬ LÍ SƠ BỘ 2. TUYỂN NỔI 3. XỬ LÝ SINH HỌC VÀ LẮNG
Hình 2.16: Sơ ựồ xử lý nước thải của nhà máy lọc dầu MOBIL - OIL có tuần hoàn lại nước ựã xử lý (lưu lượng 400m3/h). [10]
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG MÔ HÌNH HỢP KHỐI KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC VÀ SINH HỌC GVHD: Th.S LÂM VĨNH SƠN
SVTH: PHAN THANH HẢI Trang 27
2.2.2.2.Xử lý nước dầu mỏ.
Hình 2.17: Xử lý nước dầu mỏ. [10]
Xử lý dầu thô bằng cách cho dầu thô qua tách 3 pha ựể thu dầu thô, khắ và nước. Nước còn lẫn dầu mỏ tiến hành các thiết bị cyclon, thiết bị tách phân phân tầng, loại bỏ khắ H2S, tuyển nổi cơ học, keo tụ Ầ.
2.2.2.3.Xử lý nước thải của kho xăng dầu.
Cyclon Thiết bị tách 3 pha Thiết bị tách phân tầng Loại bỏ khắ (H2S Ờ HC) Lọc Làm keo tụ Tuyển nổi k/khắ hoà tan Tuyển nổi cơ học Nước Mức HC có thể Phun lại HC: Hydrocacbon 40 mg/l 40 mg/l 40 mg/l 40 mg/l
Bơm Dầu thu hồi Dầu thu hồi Bể chứa cát lắng Hàm lượng dầu < 1ppm Hàm lượng dầu < 500ppm Cột lắng Hàm lượng dầu < 40ppm Xử lý cấp I:
Có thể sử dụng một trong các công trình sau: - Tách trọng lực (API, CPI, PPI. . .) - Keo tụ (không sử dụng hóa chất)
Xử lý cấp II:
- Xử lý sinh học (Aeroten, bể lọc sinh học, hồ sinh vật)
- Tuyển nổi (IAF hoặc DAF) - Hấp phụ (than hoạt tắnh) Bể thu hồi dầu Hàm lượng dầu bất kỳ Thải ra sông
Nước mưa chảy tràn
Hệ thống bể có chức năng:
- Tiếp nhận nước thải - Lắng cát
- Bẫy dầu
Song chắn rác Nước thải
nhiễm dầu
Hình 2.18: Sơ ựồ quy trình xử lý nước thải nhiễm dầu từ các kho xăng dầu ở TP.HCM [10]
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG MÔ HÌNH HỢP KHỐI KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC VÀ SINH HỌC GVHD: Th.S LÂM VĨNH SƠN
SVTH: PHAN THANH HẢI Trang 29
Nguồn ô nhiễm ở ựây là do rò rỉ ựường ống, bồn chứa, nước súc rửa trang thiết bị (kể cả bồn chứa).
Với sơ ựồ công nghệ này có thể xử lý nước nhiễm dầu có hàm lượng từ 500ppm trở xuống và hiệu quả xử lý có thể ựạt ựến 1ppm. Tuy nhiên, công nghệ này cũng có mặt hạn chế là chi phắ xử lý cao.
CHƯƠNG 3: NGUYÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG MÔ HÌNH HỢP KHỐI KẾT HỢP
PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC VÀ SINH HỌC 3.1.Cơ sở lý thuyết.
3.1.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ.
3.1.1.1.Khái niệm quá trình hấp phụ.
Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, ựó là quá trình ựặc trưng xảy ra sự cô ựọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chia pha. Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và môi trường liên tục chứa chất hấp phụ. Thông thường, chất bị hấp phụ là các khắ hay các dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xốp (chất rắn), các chất có ựộ phân tán cao với bề mặt riêng lớn (chất lỏng).
Bản chất của hiện tượng hấp phụ là do lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao ựổi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học.
Hấp phụ vật lý.
Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực ựịnh hướng, lực phân tán,Ầ) hay lực tĩnh ựiện.
Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụ không ựịnh vị, các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý tự diễn ra, có thể tạo ựơn lớp hoặc ựa lớp.
Hấp phụ hóa học.
Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ ựược thực hiện nhờ lực hoá học, với tương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý. Cấu trúc ựiện tử của phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ hoá học có sự biến ựổi sâu sắc và có thể dẫn ựến liên kết hoá học.
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG MÔ HÌNH HỢP KHỐI KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC VÀ SINH HỌC GVHD: Th.S LÂM VĨNH SƠN
SVTH: PHAN THANH HẢI Trang 31
Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là ở lực gây ra liên kết hấp phụ. Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết hợp với bề mặt bởi lực gây ra từ sự trao ựổi hay chia sẻ electron hoá trị. Lực tạo ra trong hấp phụ vật lý là ựồng nhất với lực vật lý cấu kết ựa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ra trong pha rắn, lỏng và hơi. Khác biệt tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau:
Ớ Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn ựối với hấp phụ hoá học thì nó cao hơn và rất ựáng kể so với năng lương liên kết, có thể ựạt ựến 104 - 105 cal/mol.
Ớ Khoảng nhiệt ựộ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụ vật lý không xảy ra ở nhiệt ựộ cao hơn nhiệt ựộ sôi của pha lỏng, hơi trong khi hấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt ựộ.
Ớ Năng lượng hoạt hoá khác biệt, hấp phụ vật lý không yêu cầu năng lượng hoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại.
Ớ Tắnh ựặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra ựặc trưng tuỳ ựiều kiện còn hấp phụ vật lý thì không.
Ớ Số lớp hấp phụ cũng là ựặc ựiểm khác biệt, hấp phụ hoá học là ựơn lớp còn hấp phụ vật lý là ựa lớp.
động học quá trình hấp phụ.
Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong của chất hấp phụ, vì vậy quá trình ựộng học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai ựoạn kế tiếp nhau: khuếch tán của chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài, khuyếch tán bên trong hạt hấp phụ và giai ựoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai ựoạn ựó, giai ựoạn nào có tốc ựộ chậm nhất sẽ quyết ựịnh hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình ựộng học hấp phụ.
Các quá trình ựộng học hấp phụ là: quá trình chuyển khối, khuếch tán phân tử, chuyển khối trong hệ hấp phụ. Quá trình hấp phụ HC và kim loại trong dầu bằng các vật liệu hấp phụ nghiên cứu trong ựồ án có thể mô tả qua các giai ựoạn sau:
- đầu tiên các phân tử chất bị hấp phụ (các HC và kim loại) tiến ựến bề mặt của các hạt vật liệu hấp phụ, ựây là giai ựoạn khuếch tán trong dung dịch.
- Sau ựó chất bị hấp phụ chuyển ựộng ựến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ, ựây là giai ựoạn khuếch tán màng.
- Tiếp ựó các phân tử chất bị hấp phụ ựược gắn vào bề mặt chất hấp phụ, ựây là giai ựoạn hấp phụ thật sự.
Trong nội dung nghiên cứu, cơ sở ựể mô tả quá trình ựộng học hấp phụ dựa trên các giả thuyết sau:
- Quá trình hấp phụ xảy ra dưới ựiều kiện ựẳng nhiệt và là một quá trình thuận nghịch.
- Cơ chế chuyển khối của chất bị hấp phụ ựược diễn tả qua quá trình khuếch tán.
- Dung dịch gần hạt hấp phụ là ựồng nhất.
3.1.1.2.Hấp phụ trong môi trường nước.
Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ thì rất phức tạp vì trong hệ có ắt nhất 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp ựó. Tắnh chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: ựộ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tắnh ưa hay kỵ nước của chất hấp phụ, mức ựộ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.
Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái lỏng các phân tử không tồn tại ở dạng biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro. Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước ựá và nước lỏng khoảng 23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (khoảng 450 kJ/mol) nhưng lớn hơn nhiều so với lực tương tác Van Der Waals (khoảng 4 -5 kJ/mol). Nước trong trạng thái lỏng
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG MÔ HÌNH HỢP KHỐI KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP CƠ HỌC VÀ SINH HỌC GVHD: Th.S LÂM VĨNH SƠN
SVTH: PHAN THANH HẢI Trang 33
có cấu trúc trung gian giữa nước ựá và hơi nước và thay ựổi theo nhiệt ựộ. Cấu trúc của nước ở trạng thái lỏng ựược coi là dễ chấp nhận là mô hình tập hợp mỏng của Frank và Went. Theo mô hình này một tập hợp các phân tử nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do cầu liên kết hydro trong thời gian tồn tại khoảng 10-10 giây, chúng ựược hình thành và phá huỷ liên tục do chuyển ựộng nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống của tập hợp mỏng này còn cao hơn ngàn lần so với thời gian dao ựộng phân tử (10-13 giây).
Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng này là có thực mặc dù chỉ trong thời gian rất ngắn. Theo quy tắc "những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hoà tan lẫn nhau" thì những chất phân cực dễ hoà tan trong dung môi phân cực và ngược lại và ựộ hoà tan giảm khi phân tử lượng cao.
Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môi cũng theo ựặc thù trên, thể hiện qua tắnh thấm ướt bề mặt. Trong nước, bề mặt chất rắn có ựộ phân cực cao thì tương tác tốt với nước và có góc thấm nước nhỏ hơn 900 (không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn), ngược lại thì gọi là kỵ nước.
Khả năng hấp phụ của chất tan (chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế trước hết phụ thuộc vào tắnh tương ựồng của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về ựộ phân cực: chất phân cực hấp phụ tốt trên chất phân cực và ngược lại. Một chất bị hấp phụ có ựộ phân cực cao hơn nước thì có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Traupen). Khi cùng bản chất hoá học mà có phân tử lượng khác nhau thì chất có phân tử lượng lớn hơn sẽ bị hấp phụ tốt hơn các chất còn lại.
Hấp phụ của các phân tử trung hoà vì vậy không chỉ phụ thuộc vào tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào tương tác của dung môi với chất hấp phụ, khi cặp tương tác mạnh hơn thì cặp khác sẽ ắt có khả năng hấp phụ. đặc ựiểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất bị hấp phụ mà còn ựối với giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là ựối với nước tự nhiên luôn tồn tại nhiều chất bị hấp phụ.
đối với một số chất hấp phụ có ựộ phân cực cao, như là các ion kim loại hay các dạng phức oxy anion thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh ựiện thông qua lớp ựiện tắch kép thì hình ảnh tương tác có khác hơn. Trên bề mặt chất hấp phụ hình thành các lớp ựiện tắch kép hay lớp khuếch tán chứa ựiện tắch sắp xếp lần lượt các loại trái dấu nhau. Các ion hoặc các phân tử có ựộ phân cực lớn bị bao bọc bởi một lớp vỏ của các phân tử nước, kắch thước của các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều ựến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh ựiện. Với các ion cùng hoá trị thì loại có kắch thước lớn sẽ bị hấp phụ tốt hơn do có ựộ phân cực cao và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Ngoài ra khả năng hấp phụ các ion có hoá trị cao sẽ tốt hơn nhiều các ion hoá trị thấp.
Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang ựiện tắch, ựiện tắch thay ựổi dấu khi thay ựổi pH của môi trường. Tại pH bằng ựiểm ựẳng ựiện thì ựiện tắch bề mặt chất rắn bằng không. Mật ựộ tắch ựiện càng lớn khi ựiểm pH của hệ càng xa ựiểm ựẳng ựiện. Với các chất hấp phụ có tắnh axit hay bazơ yếu phụ thuộc vào giá trị pH thì nó có thể mang ựiện tắch hay trung hoà. Với các axit yếu thì khi pH>pK thì nó tắch ựiện âm và khi pH<pK thì nó trung hoà.
So với quá trình hấp phụ trong pha khắ thì tốc ựộ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều chủ yếu là do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm. Do ựó trong thực tiễn công nghiệp, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ắt khi ựược sử dụng triệt ựể, nhất là ựối với chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tắch bề mặt lớn, ựộ lớn của mao quản nhỏ). Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy ựôi lúc có ựiều trái ngược: chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn chất có ựộ chọn lọc thấp. đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố ựộng học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước.
Như vậy khác với hấp phụ trong pha khắ, hấp phụ trong môi trường nước có