Nghiên cứu tổng hợp những tấm nano graphene bằng phương pháp khử hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THẾ HIẾU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHỮNG TẤM NANO GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC Chuyên ngành: VẬT LIỆU KIM LOẠI & HỢP KIM Mã số: 60.52.91 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2014 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Trần Văn Khải (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét 1: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Ngày, tháng, năm sinh: Chuyên ngành: NGUYỄN THẾ HIẾU 22/09/1983 Vật liệu Kim loại & Hợp kim MSHV: 11030688 Nơi sinh: Đà Nẵng Mã số: 60.52.91 I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHỮNG TẤM NANO GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp nano graphene phương pháp hóa học điều kiện khác Khảo sát so sánh số tính chất đặc trưng nano graphene thu III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/2013 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 6/2014 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS TRẦN VĂN KHẢI CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gởi lời cảm ơn chân thành đến thầy Trần Văn Khải Giảng viên khoa Công Nghệ Vật Liệu – Trường Đại hoc Bách Khoa – ĐHQG TP Hồ Chí Minh, dành nhiều thời gian hướng dẫn tận tình, chu đáo động viên tơi hồn thành luận văn Tài năng, lòng nhiệt huyết tận tụy thầy, động lực cho tơi đường phía trước Xin chân thành cảm ơn đến tất Quý Thầy, Cô giảng dạy, trang bị cho kiến thức bổ ích q báu chun mơn sống suốt trình học tập trường Xin cảm ơn Anh, Chị Bạn học viên cao học phịng thí nghiệm mơn Vật Liệu Cơ Sở môn Vật Liệu Kim Loại tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ cho môi trường làm việc thân thiện, vui vẻ Xin cảm ơn phòng ban thuộc trường ĐH Bách Khoa, phịng thí nghiệm khu Cơng Nghệ Cao giúp đo đạc kết Xin cảm ơn tất bạn bè động viên hỗ trợ cho tơi nhiều q trình học tập, công tác suốt thời gian thực luận văn Lời cuối lời quan trọng nhất, xin cảm ơn Ba, Má bên ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi cho theo đuổi ước mơ Xin gởi đến gia đình tình cảm yêu thương Tp Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2014 Học viên Nguyễn Thế Hiếu iii TÓM TẮT Luận văn tiến hành nghiên cứu tổng hợp nano graphene phương pháp khử hóa học graphene oxít Vì cấu trúc đặc biệt, tính chất vật lý hóa học vượt trội graphene nên thu hút nhiều ý to lớn nghiên cứu tiềm ứng dụng Do tính chất vật liệu thường liên quan tới cấu trúc, thay đổi cấu trúc ảnh hưởng nhiều đến tính chất điện độ rộng vùng cấm graphene Nghiên cứu luận văn tập trung chủ yếu vào cấu trúc, tính chất điện graphene oxít (GO) graphene oxít khử hố học-được ký hiệu RGO (Reduced-Graphene-Oxide) Trong chuỗi thực nghiệm, tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng nhóm chức có chứa ơxy lên tính chất điện màng graphene Ban đầu nano-GO tổng hợp phương pháp Hummers sữa đổi vật liệu cách điện Tiếp theo nano-GO khử hoá học nhiệt độ cố định (90 ± 50oC) với khoảng thời gian khác từ 20 Cuối màng graphene dẫn điện chế tạo từ nano-GO khử hoá học (RGO) trước phương pháp phun phủ đế thach anh (Quartz) Để nâng cao độ dẫn điện màng graphene này, tiến hành sử lý nhiệt 1100 oC môi trường chứa 20% H2 80% Ar Ảnh hưởng nhóm chức có chứa ơxy lên cấu trúc tính chất điện màng khảo sát bằng: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), Phổ tán xạ Raman, Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), Phổ quang điện tử tia X (XPS), hệ đo đặc tuyến Volt-Ampere Kết cho thấy RGO có gia tăng tính dẫn điện đáng kể (độ dẫn điện gia tăng từ 4,18x10-4 S.m-1 cho GO tới ~ 20÷80 S.m-1 cho RGO), có loại bỏ nhóm chức có chứa ơxy phục hồi mạng lưới liên kết carbon sp graphene Hơn nữa, sau xử lý nhiệt môi trường 20% H 80% Ar tính dẫn điện RGO tăng lên mạnh mẽ đạt tới 2500 S.m -1, điều nhóm chức chứa ơxy tiếp tục bị loại bỏ mạng lưới liên kết carbon sp2 phục hồi tốt sau xử lý nhiệt Những đặc tính hứa hẹn iv ứng dụng rộng rãi lĩnh vực công nghệ chế tạo: cảm biến khí siêu nhạy, điện cực suốt, transistor hiệu ứng trường v ABSTRACT This thesis studies the synthesis of graphene-based sheets (GBS) via chemical reduction of graphite oxide (GO) Because of the special structure, outstanding physical and chemical properties of graphene-based sheets Graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide (RGO) have attracted tremendous attention in both fundamental science and potential applications As material properties are usually related to the structure, many effects have been made to modify the electrical properties and tune the band gap of graphene The work presented in this thesis focuses on the structure, electrical properties of GO and RGO In the set of experiments, we study the influence of oxygen functional groups on the structural and electrical properties of graphene films GO sheets were prepared by a modified Hummers method, which were an electrical insulator Highly conducting graphene films were synthesized on quartz substrates by spray deposition of a chemically reduced-GO (RGO)/GO dispersion, the followed by a thermal treatment under 20% H2 and 80% Ar The influence of oxygen functional groups on the structural and electrical properties of graphene films were investigated by Scanning electron microscopy (SEM), Transmission electron microscopy (TEM), Atomic force microscope (AFM), Raman, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Ultraviolet-visible (UV-vis), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), four point probe, and by I-V measurement equipment The results showed that chemically reduced GO (RGO) resulted in significant increase in electrical conductivity (the conductivity increased from 4.18x10-4 S.m-1 for GO to about 20~80 S.m-1 for RGO samples) because of the removal of oxygen functional groups and restoration of sp carbon network in the graphene sheets Furthermore, after thermal annealing in 20% H and 80% Ar, the conductivity of RGO film is further improved and can reach to 2500 S.m-1, indicating that the residual oxygen functional groups in the RGO are removed and the better restoration of sp2 carbon networks by thermal annealing These properties promise a wide range of applications in technology fields, such as ultra-sensitive gas sensor, transparent electrodes, solar cell, and field effect transistors vi MỤC LỤC CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ 1.1 GỚI THIỆU CHUNG .2 1.2 SỰ CẦN THIẾT TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU 1.3 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .5 1.5.1 Quy trình thí nghiệm tổng hợp nano graphene oxít (GO) 1.5.2 Khử hóa học GO thành graphene 1.5.3 Phủ màng mỏng graphene lên đế Si 1.6 CÁCH TIẾP CẬN, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.6.1 Các phương pháp nghiên cứu chung 1.6.2 Các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cụ thể CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 GIỚ THIỆU VỀ GRAPHENE 2.2 GRAPHENE OXÍT (GO) 11 2.3 TÍNH CHẤT CỦA GRAPHENE 12 2.3.1Cấu trúc vùng lương graphene 12 2.3.2 Tính chất điện graphene 17 2.3.3 Tính chất nhiệt graphene .19 2.3.4 Tính chất graphene 19 vii 2.3.5 Tính chất quang graphene 20 2.3.6 Hiệu ứng lượng tử graphene 21 2.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO GRAPHENE 27 2.4.1 Phương pháp tách lớp học (Mechanical exfoliation) 28 2.4.2 Phương pháp epitaxy (epitaxial growth) 29 2.4.3 Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch .32 2.4.4 Phương pháp bung từ ống nano cacbon (Un-zipping carbon nanotubes) 36 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 37 3.1 ĐỊNH HƯỚNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE 38 3.2 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP GRAPHENE OXÍT (GO) 39 3.2.1 Quy trình thí nghiệm tổng hợp graphene oxít (GO) 39 3.2.2 Tiến trình thực nghiệm tổng hợp graphene oxít (GO) .39 3.3 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM KHỬ GO THÀNH RGO .42 3.3.1 Khử hóa học GO thành RGO 42 3.3.2 Phủ màng mỏng graphene lên đế Si 44 3.4 TIẾN TRÌNH NUNG MÀNG .49 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 50 4.1 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) .51 4.2 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM) 49 4.3 KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ (AFM) 50 4.4 HỆ ĐO PHỔ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN (UV-Vis) .50 viii 4.5 HỆ ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER (FTIR) 55 4.6 HỆ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 55 4.7 HỆ ĐO PHỔ TÁN XẠ RAMAN 56 4.8 HỆ ĐO PHỔ QUANG ĐIỆN TỬ TIA X (XPS) 57 4.9 HỆ ĐO ĐẶC TRƯNG VOLT-AMPERE 58 CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 59 CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI80 6.1 KẾT LUẬN 81 6.2 ĐỀ XUẤT HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI .82 TÀI LIỆU THAM KHẢO .83 ix