Tách loại lignin bằng ôxy kiềm hai giai đoạn đối với bột sinphát từ nguyên liệu bạch đàn và keo tai tượng ở việt nam

Tuy nhiên, nếu áp dụng quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn truyền thống, muốn đạt trị số kappa thấp mà tăng mức dùng kiềm, thời gian bảo ôn hay áp suất oxy có thể phá

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ

Cơ quan chủ quản: Bộ Công thương

Cơ quan chủ trì: Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô

Chủ nhiệm đề tài Đào Thị Tố Liên

Kỹ sư công nghệ giấy

8233

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU - - 1

PHẦN I TỔNG QUAN VỀ TÁCH LOẠI LIGNIN BẰNG OXY KIỀM HAI GIAI ĐOẠN I.1 Lịch sử phát triển quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm - 3

I.2 Bản chất hóa học của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm - 5

I.2.1 Cấu trúc và hoạt động của oxy - 5

I.2.2 Phản ứng của oxy với lignin - 6

I.2.3 Năng lượng của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm - 7

I.2.4 Phản ứng của oxy với các polysacarit - 8

I.3 Quy trình tách loại lignin bằng oxy kiềm - 10

I.4 Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới hiệu quả tách loại lignin bằng oxy kiềm - 14

I.5 Quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn - 19

I.5.1 Ưu điểm của quá trình khử lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn so với quá trình một giai đoạn - 19

I.5.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới - 19

I.5.3 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam - 23

PHẦN II ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1 Đối tượng nghiên cứu - 25

II.2 Hóa chất - 25

II.3 Thiết bị nghiên cứu - 25

II.4 Phương pháp nghiên cứu - 26

II.5 Áp dụng quy trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn cho quá trình tẩy ECF cải tiến và đánh giá kết quả so với quá trình tẩy ECF có sử dụng tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn - 28

II.6 Các tiêu chuẩn và phương pháp phân tích sử dụng - 28

PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Thành phần hóa - lý của nguyên liệu - 30

III.1.1 Tính chất vật lý của nguyên liệu - 30

III.1.2 Thành phần hóa học của nguyên liệu - 30

III.2 Quá trình nấu bột giấy - 31

III.3 Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm - 32

III.3.1 Khảo sát quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn - 32

III.3.2 Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn - 33

III.3.2.1 Giai đoạn O1 - 33

III.3.2.1 Giai đoạn O2 - 37

III.3.3 Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn đối với bột có trị số kappa khác nhau và so sánh hiệu quả quá trình tách loại lignin một giai đoạn và hai giai đoạn - 42

III.3.4 Khảo sát quá trình tẩy ECF cải tiến đối với bột có khử lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn - 43

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ - 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO - 47

MỞ ĐẦU

Quá trình nấu bột không thể tách hoàn toàn lượng lignin có trong nguyên liệu do xenluylô sẽ bị phân huỷ nếu kéo dài thời gian nấu Sự phân huỷ này sẽ làm giảm hiệu suất nấu bột giấy và giảm độ bền cơ lý của bột Do vậy, quá trình nấu thường dừng lại khi lượng lignin còn lại đạt mức 2 – 3% Lượng lignin này sẽ được tách loại bằng các tác nhân tẩy trắng có độ chọn lọc cao Tùy từng loại nguyên liệu, phương pháp nấu bột, yêu cầu độ bền và độ trắng bột sau tẩy mà áp dụng các quá trình tẩy trắng thích hợp

Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về sản lượng bột cũng như yêu cầu về bảo vệ môi trường (giảm thiểu lượng AOX, COD, BOD trong nước thải), các nhà khoa học vẫn không ngừng nghiên cứu cải tiến quá trình nấu bột cũng như các giai đoạn trong quy trình tẩy Một trong những giải pháp chính là làm thế nào để giảm được tối đa mức dùng các hóa chất nấu và tẩy, đặc biệt là các hợp chất có chứa clo Muốn vậy, cách tốt nhất hiện nay có thể làm được là giảm trị số kappa của bột trước khi tẩy Tuy nhiên, chỉ riêng quá trình nấu không thể đưa trị số kappa của bột xuống quá thấp do trong điều kiện nấu khắc nghiệt sẽ làm giảm hiệu suất và chất lượng bột, lại tốn kém chi phí hóa chất và thời gian Một trong các hướng nghiên cứu để đạt được điều đó là tách loại lignin bằng oxy trong môi trường kiềm (quá trình oxy kiềm) Thực chất đây là quá trình nấu kéo dài ít gây ảnh hưởng đến chất lượng bột cũng như môi trường do điều kiện ôn hòa hơn và độ chọn lọc cao hơn Tuy nhiên, nếu áp dụng quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn truyền thống, muốn đạt trị số kappa thấp mà tăng mức dùng kiềm, thời gian bảo ôn hay áp suất oxy có thể phá hủy các cacbonhydrat, giảm hiệu suất bột do tốc độ tách loại lignin quá lớn hay thời gian kéo dài quá

Chính vì vậy, quá trình tách loại lignin hai giai đoạn được nghiên cứu ứng dụng với mục đích tăng hiệu quả tách loại lignin mà vẫn đảm bảo hiệu suất và chất lượng bột Nhờ quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn mà có thể nấu bột ở trị số kappa cao hơn, tiết kiêm chi phí trong quá trình nấu và giảm thiểu hóa chất gây ô nhiễm môi trường Ngoài ra nhờ quá trình khử lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn có thể cho phép thu được bột có trị số kappa thấp hơn từ bột sau nấu ban đầu mà vẫn đảm bảo chỉ tiêu chất lượng bột

Do những ưu điểm và hiệu quả mà quá trình khử lignin hai giai đoạn hứa hẹn đem lại, năm 2010 Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô được bộ Công thương giao cho thực

hiện đề tài “Tách loại lignin bằng oxy-kiềm 2 giai đoạn đối với bột sunphát từ

nguyên liệu bạch đàn và keo tai tượng ở Việt Nam”

Nội dung nghiêm cứu của đề tài gồm:

1- Nghiên cứu ảnh hưởng của các trị số kappa khác nhau đến hiệu quả của quá trình tách loại lignin bằng oxy-kiềm hai giai đoạn

2- Nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố công nghệ trong quá trình tách loại lignin bằng oxy-kiềm hai giai đoạn (mức dùng kiềm, thời gian bảo ôn, áp lực oxy) tới tính chất

cơ lý, độ trắng, độ nhớt và hiệu suất của bột giấy sau tẩy trắng

3- Kết hợp quá trình tách loại lignin bằng oxy-kiềm hai giai đoạn với quy trình tẩy ECF cải tiến

PHẦN I TỔNG QUAN VỀ TÁCH LOẠI LIGNIN BẰNG OXY KIỀM HAI GIAI ĐOẠN I.1 Lịch sử phát triển quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm

Trước sức ép về bảo vệ môi trường sinh thái đối với các ngành công nghiệp bột và giấy trên thế giới thì giai đoạn tách loại lignin bằng oxy kiềm là một giải pháp hữu hiệu nhằm thay thế một phần clo và các hợp chất của clo trong quá trình tẩy trắng bột sau này

Ý tưởng sử dụng oxy như tác nhân tách loại lignin trong môi trường kiềm đã có từ rất lâu Phát hiện đầu tiên vào năm 1867 khi Joy và Campell tiến hành gia nhiệt khối bột với sự

có mặt của dòng không khí chuyển qua Muller đã nghiên cứu khả năng tách loại lignin bằng oxy trong điều kiện có áp lực và môi trường kiềm vào năm 1915, Vào giữa những năm 1950, các nhà khoa học Xô Viết Nikitin và Alkim bắt đầu nghiên cứu khả năng sử dụng phân tử oxy kết hợp tác nhân kiềm cho quá trình tẩy bột Đến sau năm 1970, khi Robert và các cộng sự phát hiện ra rằng khi thêm vào một lượng nhỏ muối của kim loại magie làm giảm đáng kể sự phá hủy các polysacrit trong suốt quá trình khử lignin bằng oxy, làm tăng hiệu suất của quá trình Từ đó quá trình khử lignin bằng oxy bắt đầu được thương mại hóa Nhà máy đầu tiên có sử dụng công nghệ này được Sappi xây dựng vào năm 1970 ở Nam Phi với sản lượng 280 tấn/ngày Từ năm 1972, một số nhà máy như vậy cũng bắt đầu hoạt động ở Thụy Điển và Pháp Từ đó, các sản lượng bột có sử dụng quá trình khử lignin bằng oxy tăng nhanh chóng trên thị trường và được minh họa trong hình 1.1, hình 1.2 và hình 1.3

Hình 1 Sản lượng bột có tách loại Hình 2 Phân bố các nhà máy có

lignin bằng oxy kiềm tách loại lignin bằng oxy kiềm

Hình 1.3 Sản lượng bột qua khử oxy kiềm

Sau khi đi vào hoạt động, các nhà máy đã đóng góp một lượng lớn bột tẩy trắng

có sử dụng tách loại lignin bằng oxy kiềm Cho đến năm 1996, hầu hết 160 nghìn tấn bột kraft tẩy trắng sản xuất trong ngày có qua tách loại lignin bằng oxy kiềm Phần lớn trong

số này được sản xuất từ Scandinavi cũng như Bắc Mỹ, chiếm tới 29 % Bắc Mỹ đứng thứ hai, chiếm 26 % tổng sản lượng [4]

Trong quá trình phát triển, hệ thống thiết bị đầu tiên là chế tạo cho tách loại lignin bằng oxy kiềm sử dụng với bột nồng độ cao (nồng độ từ 20 – 30 %) Tuy nhiên, hệ thống này có một số hạn chế như chi phí cao do thiết bị phức tạp, nguy cơ nổ cao do không khí giàu oxy và có tính chọn lọc thấp Chính vì vậy, các thiết bị dùng cho quá trình tách loại lignin nồng độ bột trung bình (nồng độ từ 10 – 15%) đã được phát triển, đặc biệt khi thiết

bị trộn nồng độ cao được sử dụng Quá trình tách loại lignin bằng oxy ở nồng độ bột trung bình có mức độ chọn lọc cao hơn mà yêu cầu giá thành đầu tư thấp hơn Ngày nay, phần lớn sản lượng bột có tách loại lignin bằng oxy kiềm đều sử dụng công nghệ cho bột

Về mặt hóa học, ở trạng thái bình thường phân tử oxy có hai điện tử không cặp đôi thuộc lớp ngoài cùng Khi bị kích thích, các điện tử này có thể chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn nên dễ dàng tham gia phản ứng hóa học

Trong quá trình tiến hành phản ứng, oxy tham gia vào quá trình biến đổi các chất hữu cơ Mặt khác oxy có thể bị khử thành các gốc tự do: peroxy (HOO*), hydroperoxyt (H2O2) và gốc peroxyl (HO*) và cuối cùng là H2O Do xuất hiện nhiều loại cấu tử hoạt động nên quá trình phản ứng của oxy diễn ra rất phức tạp Tuy nhiên do có cặp điện tử không cặp đôi nên chúng chủ yếu tham gia phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc Với R

là gốc hữu cơ, phản ứng của oxy được đưa ra bởi các phương trình sau:

I.2.2 Phản ứng của oxy với lignin

Trong trường hợp phản ứng với lignin, gốc tự do có thể được hình thành khi điện

tử e tách ra từ dạng phenolat của lignin tạo thành gốc tự do phenoxyl nhờ cộng hưởng

Do quá trình tách loại lignin bằng oxy thường tiến hành trong môi trường kiềm nên phản ứng phân hủy lignin chủ yếu diễn ra theo cơ chế ion

Các hóa chất tẩy được phân loại dựa trên các phản ứng của chúng với lignin được chỉ ra trong bảng 1.1

I – Phản ứng với các gốc thơm + liên kết đôi

II - Phản ứng với các gốc phenol (+ liên kết đôi)

III – Phản ứng với gốc cacbonyl

Trong điều kiện tiến hành, các cấu trúc của lignin được biến đổi: đơn vị phenyl

propan của lignin chuyển về cấu trúc chứa cacbannion ở các vị trí khác nhau cũng như

cấu trúc chứa nhóm cacbonyl và hệ thống nối đôi liên hợp Quá trình chuyển hóa này sẽ

xuất hiện trong phân tử lignin các vị trí hút hoặc đẩy điện tử Nếu ở dạng phenol và enol

trong đơn vị phenyl propan, là tác nhân electrophil, oxy sẽ tấn công vào các vị trí có mật

độ điện tích cao Trong khi đó anion peroxyl (HO.) – tác nhân nucleophyl sẽ tấn công vào

các vị trí giàu điện tích dương Ngoài ra các gốc hình thành khi oxy tách hydro của lignin

cũng có thể phản ứng với các phân tử oxy khác Nhìn chung, các sản phẩm của quá trình

tách loại lignin – kiềm sẽ là các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng thấp chứa nhiều nhóm

mang màu có khả năng hòa tan do phá hủy phân tử đại lignin

Theo lý thuyết, oxy chỉ phản ứng với nhóm phenol tự do trong phân tử lignin Khi

bị ion hóa trong môi trường kiềm, chúng tạo ra môi trường có mật độ electron cao rất cần

thiết để khởi đầu phản ứng với oxy Điều này cùng với bản chất axit yếu của gốc

hydroxyl phenol giải thích tại sao cần phải tạo môi trường kiềm mạnh để đạt được hiệu

quả khử lignin đáng kể

Kết quả của quá trình khử lignin bằng oxy là làm giảm số lượng các nhóm

hydroxyl phenol tự do có trong lignin Minh họa trong hình 1.4

Hình 1.4 Ảnh hưởng của quá trình tách loại lignin bằng oxy tới nhóm OH

trong lignin còn lại của bột Kraft I.2.3 Năng lượng của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm

Quá trình tách loại lignin được đặc trưng bởi sự thay đổi nhanh ở giai đoạn đầu cho đến kappa bằng 20 (Đối với bột có trị số kappa tương đối cao), tiếp theo đó là quá trình tách loại lignin chậm dần Minh họa trong hình 1.5

Hình 1.5 Năng lượng của quá trình tách loại Lignin bằng Oxy ở 110 0 C

Hình 1.5 cho thấy, trong quá trình tách loại lignin xảy ra hai trạng thái thay đổi, thay đổi nhanh ở trạng thái ban đầu, diễn ra trong khoảng 5 – 10 phút và chậm lại ở giai đoạn tiếp theo Động học của quá trình tách loại lignin hai giai đoạn được khảo sát bằng việc chuyển oxy và kiềm vào thành vách của tế bào và một nửa lượng lignin bền nhiệt hình thành trong quá trình nấu bột Tốc độ tách loại lignin của từng giai đoạn phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố sau:

- Giai đoạn 1: liên quan đến trị số H, tàn kiềm, kappa và độ thô của xơ sợi

- Giai đoạn 2: liên quan đến hiệu suất nấu bột, độ thô của xơ sợi và trị số kappa

Quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm chịu ảnh hưởng của của các yếu tố là nhiệt độ (đây là yếu tố quan trọng nhất), mức dùng kiềm và áp lực oxy Quá trình tách loại lignin diễn ra chậm ở giai đoạn thứ hai có thể do các nguyên nhân sau:

- Sự chuyển khối ở trạng thái rắn của oxy và kiềm vào thành vách của tế bào bị cản trở

- Phản ứng ngưng tụ lignin

- Sự hiện diện của các nhóm hydratcacbon (xylan) bao phủ các nhóm lignin, làm ngăn cản sự tách loại lignin

Chính vì lý do trên mà trong giai đoạn đầu tách loại lignin, chỉ cần nhiệt độ thấp

và tăng lên nhiệt độ cao ở giai đoạn sau Ngoài ra có thể duy trì nhiệt độ như nhau ở cả hai giai đoạn nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn ở giai đoạn thứ hai để đảm bảo hiệu quả tách loại lignin tối đa

I.2.4 Phản ứng của oxy với các polysacarit

Cacbonhydrat bị tấn công trong suốt quá trình tách loại lignin bởi các gốc tự do, thậm chí còn nhiều hơn cả trong quá trình tẩy Quá trình phân hủy càng tăng khi quá trình tách loại lignin càng kéo dài, do đó cần phải dừng quá trình khi loại bỏ được khoảng 50

% lignin và đây được coi là nhân tố hạn chế quá trình Hình 1.4 minh họa sự ảnh hưởng của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm tới các polysacarit

Phản ứng oxy hóa polysacrarit

Tách β-alkoxy Đứt mạch cacbon

(phản ứng khử trùng hợp)

Hình 1.6 Sự ảnh hưởng của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm tới các

- Phản ứng đứt vòng, có thể xảy ra tại bất kì vị trí nào trong vòng polyme, làm giảm độ nhớt và độ bền bột

- Phản ứng bóc tách, loại bỏ từng đơn thể làm giảm hiệu suất bột

Những kim loại chuyển tiếp như mangan, đồng, và sắt sẽ phân hủy peroxit, là môi trường trung gian làm giảm lượng oxy Sự phân hủy xúc tác tạo thành các gốc hydroxyl

có thể tấn công phá hủy xenluylo Kết quả của quá trình phản ứng là các polysacarit chủ yếu bị bào mòn, sản phẩm của quá trình này là các axit hữu cơ (oxy axit) dạng dị vòng hoặc mạch thẳng Ban đầu đơn vị cuối mạch polysacarit có dạng andehit bị đồng phân

hóa thành dạng xeton trong đó liên kết glycozit ở vị trí β so với nhóm cacboxyl Dưới tác dụng của kiềm, một hydro (H) được tách ra từ cacbon thứ 3 và hình thành dạng ion diol, tách mắt xích đó ra và cuối cùng là tạo ra axit glucoisosacarinic… Quá trình này chỉ dừng lại khi nhóm aldehit ở mắt xích cuối cùng bị chuyển thành nhóm cacboxyl Việc khống chế tốt các kim loại chuyển tiếp rất quan trọng đối với quá trình tách loại lignin bằng oxy

có chọn lọc

Phản ứng khử trùng hợp được kích thích bởi nhiệt độ cao Để hạn chế sự phân hủy của các polysacarit cần phải tối ưu hóa các điều kiện trong quá trình khử lignin Một trong các biện pháp thay thế đó là sử dụng hệ thống oxy kiềm hai giai đoạn với thời gian bảo ôn kéo dài, nhiệt độ và nồng độ kiềm thấp hơn so với oxy kiềm một giai đoạn

I.3 Quy trình tách loại lignin bằng oxy kiềm

Trong quá trình tách loại lignin bằng oxy, nhiệt độ và áp suất cao có thể được sử dụng trong một hay nhiều giai đoạn, có hoặc không có thêm hóa chất để không làm ảnh hưởng tới độ trắng và độ nhớt của bột Quá trình trên có thể áp dụng cho mọi loại bột Quá trình tách loại lignin bằng oxy rất linh động, tuy nhiên được sử dụng tốt nhất như một chiếc cầu nối giữa giai đoạn nấu và giai đoạn tẩy Muốn tối ưu hóa phương pháp và mức độ tách loại lignin bằng oxy thì cần quan tâm đến tổng chi phí sản xuất, chất lượng bột và sự ảnh hưởng đến môi trường Trong công nghiệp, quá trình tách loại lignin bằng oxy một giai đoạn đối với nồng độ bột trung bình có thể tách loại được 30 – 50% lignin còn lại trong bột sau nấu Những tiến bộ công nghệ mới được ứng dụng trong quá trình tách loại lignin hai giai đoạn có thể tách loại được đến 65 – 70% lignin mà vẫn đảm bảo được chất lượng bột Chính vì vậy, đến nay đã có nhiều nghiên cứu nhằm tăng tối đa hiệu quả của quá trình tách loại lignin bằng oxy

Các hóa chất cho vào bột trong giai đoạn oxy kiềm và các chất sinh ra trong quá trình phản ứng đều được loại bỏ và có thể cho vào hệ thống thu hồi hóa chất Sự giảm các hóa chất độc hại như các hợp chất hữu cơ của Clo, chỉ số COD, BOD và sự giảm màu của nước thải chính là những đóng góp lớn của quá trình tách loại lignin bằng oxy

Hình 1.7 minh họa một quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm cơ bản Bột ở nồng độ trung bình sau quá trình nấu, đôi khi có thể thêm giai đoạn sàng được bơm vào máy trộn là nơi cấp kiềm, oxy và hơi dưới áp suất cao Sau khi phản ứng hơi được thoát

ra, bột đưa vào rửa và thu hồi dịch rửa có chứa hóa chất Dịch thu hồi này lại được dùng làm dịch rửa bột sau nấu

Hình 1.7 Sự kết hợp quá trình tách loại lignin bằng oxy và trong quá trình rửa bột

và thu hồi dịch

Những điều kiện phản ứng điển hình được đưa ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Điều kiện phản ứng điển hình trong quá trình tách loại Lignin bằng oxy trong môi trường kiềm

™ Ưu điểm của quá trình tách loại lignin bằng oxy

Mục đích chung của tất cả các quá trình nấu bột là giảm trị số kappa đến mức thấp nhất trước khi đem vào tẩy, với điều kiện đảm bảo được hiệu suất và chất lượng bột Vì hầu hết lignin dễ phân hủy đã được loại bỏ trong quá trình nấu bột (khoảng 90 – 95 %), nên điều kiện nấu có ảnh hưởng lớn tới lượng hóa chất tiêu thụ và độ trắng trong quá trình tẩy sau này Nếu tiến hành tách loại lignin kéo dài trong quá trình nấu bột kraft truyền thống thì sẽ làm giảm hiệu suất và chất lượng bột Các cải tiến trong quá trình nấu bột gần đây đã chỉ ra rằng có thể sản xuất được bột có trị số kappa thấp mà không làm mất đi tính chọn lọc

Hệ thống nấu bột đang được áp dụng ở các nhà máy là nấu bột cải tiến liên tục (MCC), nấu bột cải tiến liên tục mở rộng (EMCC), công nghệ chuyển dịch nhanh (RHD),

Nguyên liệu

THU HỒI DỊCH ĐEN

KHỬ LIGNIN BẰNG OXY NaOH

nấu siêu mẻ Một vài công nghệ nấu khác thì đang trong quá trình hoàn thiện Hiện nay các nhà máy luôn luôn có sự cân nhắc lựa chọn giữa phương pháp nấu kéo dài và phương pháp khử lignin bằng oxy Hình 1.6

Hình 1.8 Nâng cao hiệu suất trong quá trình nấu và tẩy

Quá trình tách loại lignin bằng oxy giúp ổn định nhóm cuối của các polysacarit,

do đó giúp bảo toàn hiệu suất bột Trong nhiều trường hợp, hiệu suất bột sau quá trình khử lignin bằng oxy còn cao hơn sau quá trình nấu kéo dài Do đó quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn rất đáng được lưu ý, đặc biệt đối với các nhà máy cũ chưa có điều kiện để cải tiến hay kéo dài quá trình nấu

Hiệu quả và tiềm năng của quá trình tách loại lignin bằng oxy đã được công nhận

rõ khi so sánh hiệu suất và chỉ số kappa của bột so với quá trình nấu Hình 1.8

Hình 1.9 So sánh hiệu suất trong quá trình nấu kéo dài và tách loại lignin bằng oxy

Hình 1.9 cho thấy, nếu kappa thu được thấp quá thì hiệu suất bột cũng thấp quá mức chấp nhận được Trong quá trình tẩy, giá thành và lượng các chất có hại sử dụng trong quá trình tẩy có liên quan tới trị số kappa bột Nếu chỉ quan tâm tới quá trình nấu và tẩy thì có thể tiến hành tẩy bột ở trị số kappa cao vẫn có thể thu được sản phẩm như mong muốn, tuy nhiên trong trường hợp này giá thành tẩy sẽ rất cao và các vấn đề về môi trường nảy sinh rất khó được chấp nhận Quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm được khuyên nên sử dụng để kéo dài quá trình nấu mà không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất bột, là cầu nối giữa quá trình nấu và quá trình tẩy giúp cải thiện hiệu quả của toàn bộ quá trình Đường cong biểu hiện quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn đã thể hiện rõ điều đó Hiệu suất và chất lượng bột vẫn được duy trì, trong khi đó trị số kappa của bột trước khi tẩy được giảm đáng kể

Tương tự như quá trình nấu kéo dài, hiệu suất và độ nhớt bột sẽ giảm quá mức cho phép nếu quá trình tách loại lignin tiến hành ở nhiệt độ cao và mức dùng kiềm cao Tất nhiên như vậy thì quá trình tách loại lignin sẽ diễn ra triệt để hơn Hóa chất dùng trong quá trình tẩy có giá thành rất cao, các chất sinh ra trong quá trình tẩy lại gây ô nhiễm môi trường cần phải hạn chế

Giống như bất kì giai đoạn nào trong suốt quá trình, một bước mới thêm vào như quá trình oxy kiềm hai giai đoạn có thể giúp tìm ra những biện pháp mới và tối ưu cho toàn bộ cả quá trình Nếu không có sự cải tiến trong quá trình nấu kéo dài mà như khử lignin bằng oxy là một ví dụ thì khó có thể cho phép quá trình nấu bột ở trị số kappa cao

trước khi đem vào tẩy mà vẫn đảm bảo hiệu suất tẩy và mức dùng hóa chất ở mức cho phép

Quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm có nhiều ưu điểm, cho phép nấu bột ở trị

số kappa cao, làm giảm ô nhiễm môi trường do giảm lượng dùng hóa chất nấu và tẩy, tuy nhiên chi phí đầu tư ban đầu cao Chi phí cao chủ yếu do thiết bị tương đối phức tạp và

hệ thống thu hồi hóa chất chiếm phần lớn giá thành

I.4 Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới hiệu quả tách loại lignin bằng oxy kiềm

Trong quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm, tốc độ tách loại lignin và phân hủy các polysacarit phụ thuộc vào nồng độ bột, mức dùng kiềm, nhiệt độ, thời gian phản ứng, mức dùng oxy, áp lực oxy và phương pháp trộn Tuy nhiên, nhiệt độ và mức dùng kiềm

có ảnh hưởng rõ rệt hơn cả tới quá trình tách loại lignin so với áp lực oxy

Ảnh hưởng của nồng độ bột

Có hai hệ thống tách loại lignin bằng oxy kiềm, một là dùng cho bột nồng độ cao (20 – 30 %) Hệ thống này phổ biến trong suốt 15 năm đầu khi công nghệ tách loại lignin bằng oxy kiềm được ứng dụng Hệ thống còn lại dùng cho bột nồng độ trung bình (10 –

15 %) và được lắp đặt phổ biến trong giai đoạn hiện nay

Những tiến bộ trong công nghệ trộn bột đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách loại lignin ở nồng độ bột trung bình Hệ thống tách loại lignin ở nồng độ bột cao cho tốc độ khử lignin cao hơn nhưng lại có nhiều hạn chế như khả năng gây nổ cao, độ nhớt bột sau khi tách loại lignin giảm nhiều, thiết bị phản ứng phức tạp và chi phí đầu tư cao Chính vì nhờ hệ thống thiết bị phản ứng đơn giản, chi phí đầu tư thấp hơn mà quá trình tách loại lignin bằng oxy ở nồng độ bột trung bình được dùng phổ biến hơn cả Hệ thống tách loại lignin ở nồng độ bột trung bình cho phép tách loại lignin ở mức độ chọn lọc hơn Hệ thống này yêu cầu mức dùng kiềm cao hơn và thời gian phản ứng lâu hơn so với

hệ thống tách loại lignin ở nồng độ cao

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Cả hai quá trình tách loại lignin và phân hủy xenluylo đều tăng khi thời gian phản ứng tăng Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tốc độ tách loại lignin bằng oxy được minh họa trong hình 1.10 Minh họa này cũng phản ánh sự thay đổi năng lượng trong phản ứng tách lignin

Hình 1.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới tốc độ tách loại lignin bằng oxy

Minh họa cho thấy, hiệu quả tách loại lignin phụ thuộc rất nhiều vào thời gian phản ứng trong giới hạn từ 20 đến 80 phút Trong đó trị số kappa giảm mạnh khi tăng thời gian phản ứng từ 20 – 40 phút Nếu tiếp tục tăng thời gian thì quá trình tách loại lignin giảm dần Sau 2 giờ phản ứng thì sự giảm kappa là không rõ rệt Điều này có thể giải thích là do lượng lignin dư trong bột thực tế không còn đáng kể, do đó lượng ôxy tiêu tốn cho phản ứng là rất ít, vì vậy có thể coi nồng độ oxy có trong dung dịch là không thay đổi trong suốt thời gian phản ứng Như vậy, thực tế phản ứng chỉ còn phụ thuộc vào bản chất và hàm lượng của lignin Phản ứng chậm lại về cuối là do lượng lignin còn lại thường là rất ít và khó phản ứng Nếu kéo dài thời gian phản ứng thì hiệu quả tách loại lignin cũng không tăng đáng kể

Ảnh hưởng của mức dùng kiềm

Quá trình tẩy có sử dụng oxy được tiến hành trong môi trường kiềm Kiềm ảnh hưởng tới phản ứng oxy hóa của lignin, tạo thành các sản phẩm có thể hòa tan từ lignin

và giúp trung hòa các chất có tính axit tạo ra từ lignin và các cacbonhydrat Nồng độ kiềm tăng thúc đẩy mạnh mẽ quá trình tách loại lignin, đồng thời cũng làm phân hủy đáng kể xenluylo có trong bột Vì vậy, mức dùng kiềm phải được lựa chọn như thế nào

để thu được bột có độ nhớt và trị số kappa đảm bảo theo yêu cầu sau quá trình khử lignin Mức dùng kiềm khuyến cáo đưa ra phải nhỏ hơn 20 kg/tấn bột KTĐ Tăng mức dùng

kiềm sẽ giảm trị số kappa bột và thúc đẩy nhanh quá trình tách loại lignin, tuy nhiên sẽ giảm độ nhớt bột Sự thay đổi đó minh họa trong hình 1.11

Hình 1.11 Ảnh hưởng của thời gian, mức dùng kiềm và nồng độ lên chỉ số kappa

trong quá trình tách loại lignin bằng oxy của bột Kraft gỗ mềm

Mức dùng kiềm có ảnh hưởng lớn tới tốc độ tách loại lignin và phải đảm bảo sao cho đủ lớn để có thể tách lignin ra khỏi xơ sợi Minh họa cho thấy, mức dùng kiềm càng cao thì hiệu quả tách loại lignin càng lớn, tuy nhiên cũng sẽ ảnh hưởng tới độ bền của bột Ở mức dùng kiềm khoảng 2,5 % thì quá trình tách loại lignin diễn ra ôn hòa hơn Cần chú ý sao cho pH cuối trong quá trình tách loại lignin thường lớn hơn 10

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng đáng kể tới trị số kappa và độ nhớt của bột sau quá trình tách loại lignin Nói chung, độ nhớt bột thường cao khi phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp, nhưng tốc độ tách loại lignin sẽ giảm khi nhiệt độ thấp dưới 70oC Mặt khác, sự phân hủy các thành phần chứa peroxit sẽ tăng khi nhiệt độ cao trên 100oC, kết quả là sự phân hủy các thành phần cacbonhydrat và sự giảm độ nhớt bột sẽ hạn chế hiệu quả tách loại lignin

Ảnh hưởng của áp lực oxy

Nói chung, so với mức dùng kiềm và nhiệt độ thì áp lực oxy có ảnh hưởng ít hơn Với mức dùng kiềm không đổi thì áp lực oxy ảnh hưởng đáng kể tới tốc độ tách loại lignin ở khoảng 0,5 – 0,8 Mpa Nếu mức dùng kiềm không đảm bảo thì dù có tăng áp lực oxy lên cũng ảnh hưởng rất ít tới quá trình tách loại lignin

Ảnh hưởng của muối MgSO 4

Các hợp chất peroxit hữu cơ cũng như peroxit hydro hình thành trong suốt quá trình tách loại lignin bằng oxy, và các ion kim loại (đồng, sắt, mangan) có thể phản ứng với các peroxit trên giải phóng các gốc có ảnh hưởng không tốt tới các cacbonhydrat Những ảnh hưởng bất lợi bởi các ion kim loại chuyển tiếp có thể được hạn chế nếu loại

bỏ chúng đi bằng cách xử lý bằng axit (biện pháp này có thể làm quá trình trở nên phức tạp) hay bằng cách thêm vào các hợp chất để bảo vệ các cacbonhydrat khỏi sự phân hủy Robert và các cộng sự đã khám phá ra rằng, ion magie là một trong những chất có khả năng bảo vệ như thế, thực tế cho đến nay đó là chất tốt nhất đã từng được kiểm nghiệm Chất này thêm vào dưới dạng muối magie sunphat, thường là muối sunphat ngậm nước MgSO4.7H2O với một lượng nhỏ (thường từ 0,05 – 0,1% so với khối lượng bột KTĐ) Magie tạo thành hợp chất phức tạp với muối sắt với tỉ lệ 6:1, vì thế làm các cacbonhydrat khó bị phân hủy trong quá trình phản ứng với oxy Hiệu quả của quá trình tách loại lignin

có sử dụng magie được minh họa trong hình 1.12

Sự không rõ ràng trong đường cong minh họa ở trên mô tả các thí nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm cũng thể hiện cả cơ chế phân hủy các cacbonhydrat khác Điều này chứng tỏ tính chọn lọc sẽ giảm nếu sử dụng oxy kiềm để tách loại lignin ở mức cao, khoảng trên 50%

Hình 1.12 Các bước trong cơ chế tách loại lignin bằng Oxy

Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ trong giai đoạn O 2 của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm

Để thu được độ giảm kappa lớn hơn và hạn chế sự giảm độ nhớt, thời gian phản ứng được kéo dài và nhiệt tăng lên cao hơn trong giai đoạn thứ 2 của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm

Nếu trong giai đoạn O1 đã thu được mức giảm kappa cao thì tốc độ tách loại lignin trong giai đoạn O2 sẽ thấp hơn Với các điều kiện đang sử dụng ở các nhà máy hiện nay thì thêm giai đoạn O2 sẽ có ảnh hưởng đáng kể tới hiệu quả tách loại lignin Tuy nhiên tốc độ tách loại lignin vẫn thấp hơn ở giai đoạn thứ 2 này

Mức giảm kappa thu được cao khi tiến hành tách loại lignin ở nhiệt độ cao trong thời gian dài, đặc biệt khi nhiệt độ cao hơn 100oC Mức giảm kappa cao nhất có thể thu được sau giai đoạn OO là 77% ở điều kiện 110oC và thời gian 120 phút, tuy nhiên độ nhớt bột sau oxy kiềm là rất thấp

Quá trình hòa tan hiệu quả lignin tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng Kéo dài thời gian phản ứng không làm tăng lượng lignin hòa tan này Các phân tử lignin có khối lượng phân tử lớn (MMD > 5000) giảm khi tăng thời gian và nhiệt độ, đặc biệt ở nhiệt độ

110oC Điều này có thể giải thích là do ở điều kiện nhiệt độ cao trong thời gia kéo dài,

I.5.1 Ưu điểm của quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn so với quá trình một giai đoạn

Quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn có nhiều ưu điểm nổi bật, đặc biệt là cho phép nấu bột ở trị số kappa cao tiết kiệm đáng kể hóa chất, thời gian và chi phí cho quá trình nấu Nhiều nghiên cứu cho thấy, nhờ quá trình khử lignin hai giai đoạn có thể nấu bột ở trị số kappa trên 30 mà vẫn đảm bảo kappa trước khi vào tẩy từ 8 –

10 mà không ảnh hưởng nhiều tới độ nhớt cũng như các tính chất cơ lý của bột Ngoài ra, nếu ở cùng trị số kappa thì nhờ quá trình tách loại lignin hai giai đoạn sẽ đạt được mức giảm kappa nhiều hơn so với quá trình hai giai đoạn, nhờ đó sẽ tiết kiệm chi phí hóa chất tẩy, giảm được lượng hóa chất thải ra môi trường Các nghiên cứu chỉ ra rằng, nhờ quá trình tách loại lignin hai giai đoạn mà có thể giảm được COD nước thải tới 50 %, chỉ số BOD từ 25 – 50 %, cải thiện màu nước thải [6]

I.5.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Mặc dù hiện nay công nghệ tiến hành với cả nồng độ bột cao và nồng độ bột trung bình, nhưng với lợi thế là chi phí đầu tư thấp hơn, dễ dàng vận chuyển bột và độ chọn lọc cao nên nồng độ bột trung bình vẫn được dùng nhiều hơn cả Quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hiệu quả nhất hiện nay là công nghệ hai giai đoạn với nồng độ bột trung bình Minh họa cho quá trình này ở hình 1.13

Hiệu quả rõ ràng nhất thu được khi tách loại lignin bằng oxy đối với bột gỗ mềm

có thể loại được tới 70 – 75% lignin còn lại trong bột sau nấu Với tất cả các loại bột thì

độ chọn lọc (hiệu suất và chất lượng bột) được cải thiện khi sử dụng hệ thống tách loại lignin hai giai đoạn trên, thêm vào đó tiết kiệm được nhiều hóa chất trong quá trình tẩy

do kappa bột thu được thấp, cải thiện quá trình tẩy (đảm bảo tính chất và hiệu suất bột sau tẩy)

Hình 1.13 Dây chuyền tách loại lignin hai giai đoạn

Các điều kiện chính trong quá trình tách loại lignin bằng oxy được đưa ra ở bảng 1.3

Bảng 1.3: Các điều kiện phản ứng điển hình trong quá trình tách loại lignin bằng oxy hai giai đoạn

Giai đoạn thứ nhất của quá trình sử dụng áp lực cao, mức dùng kiềm cao, nhiệt độ thấp trong thời gian ngắn nhằm thu được mức giảm kappa lớn mà mức giảm độ nhớt không nhiều

Giai đoạn thứ hai có bản chất là giai đoạn trích ly sử dụng nhiệt độ cao, thời gian bảo ôn kéo dài hơn với nồng độ hóa chất thấp để loại bỏ lignin mà không làm giảm nhiều

Dung dịch bột dưới dạng huyền phù được cho vào thiết bị phản ứng thứ hai thông qua một máy trộn có trộn thêm oxy Giai đoạn thứ hai này kéo dài hơn giai đoạn thứ nhất

vì quá trình tách loại lignin cuối cùng thường diễn ra chậm hơn các giai đoạn trước Nếu thời gian phản ứng là 1 giờ thì nhiệt độ ở giai đoạn này phải cao hơn giai đoạn trước Áp suất bằng 0,3 Mpa được khuyên dùng trong giai đoạn này Rõ ràng trong giai đoạn này thì sự thay đổi mức dùng các hóa chất không làm thay đổi độ chọn lọc phản ứng, nhưng mức dùng kiềm vẫn phải đủ lớn để tránh hiện tượng kết tủa lại lignin

Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, trị số kappa sau nấu và quá trình rửa trước đó mà mức dùng hóa chất sử dụng là khác nhau Đối với bột gỗ mềm, mức dùng kiềm thường dùng là 2 – 2,5 kg/ mức giảm 1 đơn vị kappa cho 1 tấn bột và MgSO4 được thêm vào để bảo vệ xenluylo Đối với bột gỗ cứng thì mức dùng cao hơn, từ 2,4 – 3,0 kg Quá trình rửa giữa hai giai đoạn đang được tối ưu để thu được hiệu quả cao nhất trong quá trình tách loại lignin hai giai đoạn

Một vấn đề đáng lưu ý để tăng hiệu quả tách loại lignin là cấp khí Khí được cấp theo hai đường, vì thế có thể tránh được sự cấp khí ồ ạt vào trong thiết bị phản ứng Một

lí do khác là khi cấp ồ ạt một lúc, khí không phản ứng hết sẽ chiếm thể tích tạo thành những bọt khí, làm chậm quá trình hòa tan pha khí và pha lỏng và vì thế làm giảm quá trình tách loại lignin Sự hòa trộn trong giai đoạn thứ hai sẽ giúp làm giảm kích thước của các bọt khí và vì thế tăng cường được quá trình tách loại lignin Sự cấp hóa chất ngay từ

giai đoạn đầu và sự đảo trộn lại giữa hai giai đoạn đảm bảo phần nào nào sự ổn định nhiệt

độ trong giai đoạn oxy kiềm thứ hai

Trong suốt quá trình nghiên cứu phát triển quá trình tách loại lignin với nồng độ bột trung bình, Kamyr đã tiến hành giai đoạn đầu của quá trình tách loại lignin hai giai đoạn tại nhà máy bột Petersen & Son’s ở Moss, Na Uy Hệ thống bao gồm hai giai đoạn, trong đó giai đoạn đầu kéo dài 10 phút và giai đoạn thứ hai kéo dài 60 phút Mức độ tách loại lignin có thể lên tới 50% mà không có sự giảm độ nhớt đáng kể so với quá trình tách loại lignin một giai đoạn Bokstrom và Norden đã nghiên cứu quá trình tách loại lignin hai giai đoạn và cho thấy có thể tách loại đến 70% lignin bột sản xuất từ gỗ mềm Đối với bột kraft sản xuất từ gỗ bạch đàn hiệu quả tách loại lignin hai giai đoạn đạt được 40-50% (EA S6.01, 2000) Bột sau nấu có trị số kappa từ 20 – 30, sau khi tách loại lignin hai giai đoạn thu được bột có trị số kappa bằng 10 chuẩn bị cho quá trình tẩy ECF sau này Mognotta và các cộng sự đã chỉ ra rằng bằng cách sử dụng bột nấu ở trị số kappa cao và

có sử dụng quá trình tách loại lignin hai giai đoạn hiệu suất bột sau tẩy tăng lên đáng kể

Cứ tăng trị số kappa lên 10 đơn vị trong quá trình nấu thì hiệu suất tẩy tăng khoảng 2,0% Hiệu suất cho cả quá trình tẩy bột sản xuất từ gỗ thông miền nam theo công nghệ ECF tăng từ 39,9% lên 41,8% khi tăng kappa lên 40 và tăng tới 43,6% khi kappa tăng lên

1,5-50 trước khi cho vào quá trình oxy-kiềm hai giai đoạn Sau khi oxy-kiềm hai giai đoạn, tiến hành tẩy theo công nghệ ECF thì bột thu được có thể đạt độ trắng 89%ISO, độ nhớt đạt 835ml/g với mức tiêu hao đioxyt clo 5,7kg/adt, 3,7kg H2O2/adt… [10]

Hệ thống tách loại lignin hai giai đoạn thương mại đầu tiên đối với bột nồng độ trung bình bắt đầu hoạt động ở nhà máy Tomakomai ở Nhật Bản vào năm 1985 cho bột

gỗ mềm và mức giảm kappa thu được khoảng 55 % Mặc dù hệ thống tách loại lignin hai giai đoạn đã được thiết lập ở nhiều nhà máy trên thế giới, tuy nhiên chúng hoạt động khá giống nhau và ngày càng phổ biến Hiện nay có ít nhất 17 nhà máy đang sử dụng quy trình công nghệ tách loại lignin hai giai đoạn để sản xuất bột trước khi đem vào tẩy trắng

Hầu hết các nhà máy có sử dụng hệ thống tách loại lignin hai giai đoạn đều không

có quá trình rửa ở giữa Nhà máy Kaukas Oy ở Phần Lan đã lắp đặt hệ thống tách loại lignin hai giai đoạn công suất 1000 tấn/ngày Thiết bị phản ứng có thể hoạt động với áp suất cao ở 100oC Bột được bơm vào thiết bị phản ứng thứ nhất sau khi được trộn với oxy tinh khiết và hơi nước, sau phản ứng bơm trực tiếp vào thiết bị phản ứng thứ hai Sau đó bột được rửa và nước rửa được thu hồi để cho lại vào hệ thống tuần hoàn Các nhà máy