Hiện nay chỉ có nhà máy giấy Bãi Bằng là có hệ thống dây chuyền sản xuất hoá tẩy trắng tương đối đồng bộ, song công nghệ của những năm 80 của thế kỷ trước: công nghệ nấu mẻ truyền thống, công nghệ tẩy cổđiển dùng clo nguyên tố. Còn lại một số các cơ sở tư nhân nhỏ lẻ cũng sản xuất bột tẩy trắng, song vẫn chỉ áp dụng công nghệ cổ điển dùng clo nguyên tố. Sản phẩm bột chủ yếu được dùng cho sản xuất một mặt hàng giấy in, giấy viết có chất lượng trung bình.
Trước sức ép về môi trường ngày càng mạnh, trong tương lai gần các công nghệ
cổ điển này sẽ bị loại bỏ và được thay bằng các công nghệ tiên tiến, hiệu quả và ít ô nhiễm hơn. Chính vì vậy đểđón đầu các dự án xây dựng các nhà máy bột tẩy trắng mới trong tương lai ngay từ năm 2001, Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô đã thực hiện đề
tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tẩy trắng bột giấy sử dụng oxy – kiềm”. Kết quả nghiên cứu đã đưa ra công nghệ tẩy trắng ECF (O-Do-Eo-D1-D2) khá hiệu quả, phù hợp với một số chủng loại nguyên liệu của Việt nam như: bạch đàn, keo tai tượng, tre nứa, keo lá tràm. Bột sau tẩy có chất lượng tương đương với bột ngoại nhập. Hiện tại, công nghệ này không ngừng được cải tiến, thay đổi cho phù hợp với các dòng nguyên liệu mới lai tạo. Một trong những cải tiến là bổ sung thêm một giai đoạn axit hoá (A) vào sau giai đoạn oxy- kiềm nhằm tách loại tối đa axit hexauronic, giảm được lượng dùng đioxyt clo mà chất lượng bột không đổi, giảm bớt sự phát thải AOX ra môi trường [5].
Nghiên cứu mới đây nhất là ứng dụng giai đoạn Dh (giai đoạn D ở nhiệt độ cao), rút gọn các giai đoạn tẩy trắng xuống còn 2 và 3 giai đoạn: (DQ)h(PO); Dh(EO)D1 mà vẫn
đảm bảo chất lượng bột tương đương với các quy trình ECF truyền thống[6].
Có thể thấy đểđạt được bột có độ trắng >86 %ISO, quy trình tẩy phải trải qua 5 – 7 giai đoạn với mức dùng đioxyt clo khá lớn. Do vậy việc nghiên cứu tìm ra quy trình công nghệ để có thể giảm tối đa mức dùng hóa chất tẩy độc hại mà vẫn đảm bảo chất lượng bột là điều hết sức cần thiết trước các vấn đề môi trường cấp bách hiện nay. Một trong các hướng nghiên cứu hiện nay là sử dụng tách loại lignin hai giai đoạn trước khi đưa vào tẩy trắng bột. Hiện tại, công nghệ này đã được đề cập tới trong báo cáo khả thi của dự án mở rộng nhà máy giấy Bãi Bằng giai đoạn 2: (O-O-Ado-EO-D1). Sự thành công của các nghiên cứu, thử nghiệm mới sẽ là tiền đề cho các nhà đầu tư lựa chọn công nghệ khi đầu tư cải tạo, xây mới các nhà máy bột giấy.
Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên thế giới cũng như tình hình nghiên cứu ở
trong nước cho thấy việc sử dụng quá trình khử lignin bằng oxy hai giai đoạn cho bột trước khi tẩy trắng theo phương pháp ECF là hoàn toàn có hiệu quả và có lợi cho môi trường. Việc nghiên cứu các yếu tố công nghệ (mức dùng hóa chất, thời gian, nhiệt
độ, áp lực) để tìm ra chế độ phù hợp áp dụng trong điều kiện phù hợp ở Việt Nam nhằm đưa ra khuyến cáo về khả năng áp dụng trong thực tế sản xuất là rất cần thiết.
PHẦN II
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1. Đối tượng nghiên cứu
Hiện nay, ở Việt Nam, hai loại nguyên liệu gỗ cứng cho sản xuất bột giấy phổ
biến là bạch đàn Urophylla và keo tai tượng. Với yêu cầu về chất lượng bột giấy cho nghiên cứu đề tài chọn nguyên liệu là bạch đàn và keo tai tượng.
Bạch đàn Urophylla và keo tai tượng : độ tuổi 6 tuổi, trồng tại Cổ Tiết, Phú Thọ. Mỗi loại nguyên liệu lấy 3 cây đại diện, mỗi cây lấy 3 đoạn gốc, giữa và ngọn. Nguyên liệu lấy về dạng khúc, cưa thành những khoanh có độ dày 20 – 30 mm, lựa chọn các khoanh đại diện để xác định tính chất vật lý và thành phần hóa học của nguyên liệu. Các khoanh còn lại được chẻ thành các mảnh nhỏ có kích thước 25*20*3 mm.
Nguyên liệu sau khi chẻ thành mảnh được phơi khô, bảo quản trong túi nilon kín
để sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu.
II.2. Hóa chất
Các hóa chất chính dùng trong nghiên cứu là:
- Hóa chất nấu: NaOH, Na2S công nghiệp - Hóa chất phân tích: KMnO4, Na2S2O3, HCl
- Hóa chất oxy kiềm: Oxy
- Hóa chất tẩy: ClO2, Na2SiO3, MgSO4
- Hóa chất phân tích độ nhớt: CED (Đồng etylen diamin)
II. 3. Thiết bị nghiên cứu
- Thiết bị nấu: Nồi nấu thí nghiệm 32 lít, gia nhiệt trực tiếp bằng điện. - Bểổn nhiệt, thiết bị oxy kiềm 5 lít
- Máy xeo Rapid – Kothen, hãng PTA của Áo. - Cân điện tửđộ chính xác ± 0,0001 của Thụy Sĩ. - Nhiệt kế và các dụng cụ thủy tinh.
- Các thiết bịđo độ nhớt và các tính chất cơ lý của giấy và bột giấy.
Nấu bột giấy
Quá trình nấu bột tiến hành trong nồi nấu 32 lít gia nhiệt gián tiếp bằng điện.
Rửa bột giấy
Bột sau khi nấu được rửa và xả qua lưới mắt # 40 và lưới mắt # 80. Bột hợp cách
được qua mắt lưới # 40 xuống mắt # 80, rửa đến pH bằng 7 vắt khô xé nhỏ đồng ẩm để
sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Khử lignin bằng oxy kiềm
Bột sau nấu được tiến hành khử lignin bằng oxy trong môi trường kiềm trong nồi 5l lít. Sau đó xác định các tính chất bột và đem đi xeo mẫu thí nghiệm với quy trình thí nghiệm như sau.
Nghiên cứu Oxy kiềm 1 giai đoạn và 2 giai đoạn: Oxy kiềm 1 giai đoạn
- Chọn 2 mẫu nấu ở mỗi loại nguyên liệu có trị số kappa cao và xác định tính chất trước quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm: Trị số kappa, độ nhớt.
- Chế độ công nghệ: Nồng độ bột: 10%; %NaOH = (K-10)*0,15; %MgSO4 = 0,5%; Thời gian bảo ôn: 60 phút; Áp lực oxy: 0,6 MPa
- Xác định kappa, độ trắng, độ nhớt, mức giảm kappa và hiệu suất
Oxy kiềm 2 giai đoạn:
* Giai đoạn O1
- Nghiên cứu các điều kiện thí nghiệm như sau:
Bảng 2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và áp lực trong giai đoạn O1 và O2 Giai đoạn Điều kiện thí nghiệm Giai đoạn O1 Giai đoạn O2 Nồng độ, % 10 10 NaOH, % (K-10)*0,15 1 MgSO4, % 0,5 0,5 Nhiệt độ, oC 80, 85, 90 95 Thời gian bảo ôn, phút 15, 25, 35 60
- Xác định độ trắng, độ nhớt, hiệu suất, kappa và mức giảm kappa.
→ Rút ra quy trình chung thích hợp để tiến hành giai đoạn O2. Bột sau giai đoạn O1được bảo quản ở 4oC cho giai đoạn tiếp theo.
* Giai đoạn O2
- Nghiên cứu các điều kiện thí nghiệm như sau:
Bảng 2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và mức dùng kiềm trong giai đoạn O2 Giai đoạn O2 Điều kiện thí nghiệm Giai đoạn O1 Giai đoạn O2 Nồng độ, % 10 NaOH, % 1, 2, 3 MgSO4, % 0,5 Nhiệt độ, oC 95, 100, 105 Thời gian bảo ôn, phút 60 Áp lực oxy, MPa Quy trình đã lựa chọn ở trên 0,5; 0,6; 0,7 - Xác định độ trắng, độ nhớt, kappa, mức giảm kappa và hiệu suất. → Rút ra quy trình chung thích hợp.
So sánh quá trình oxy kiềm 1 giai đoạn và 2 giai đoạn:
- Xác định độ trắng, độ nhớt, kappa, mức giảm kappa và hiệu suất của hai quá trình oxy kiềm một và hai giai đoạn.
Nghiên cứu ảnh hưởng của trị số kappa đến quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn:
- Lấy các mẫu có trị số kappa khác nhau cho tiến hành oxy kiềm 2 giai đoạn theo quy trình đã lựa chọn ở trên.
- Xác định độ trắng, độ nhớt và trị số kappa và rút ra kết luận.
II.5. Áp dụng quy trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn cho quá trình tẩy ECF cải tiến và đánh giá kết quả so với quá trình tẩy ECF có sử dụng tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn
Quy trình tẩy ECF cải tiến được lựa chọn là (DQ)(PO)D, quy trình công nghệ như
Bảng 2.3. Quy trình tẩy (DQ)(PO)D Điều kiện công nghệ DQ PO D Nồng độ bột, % 10 10 10 Nhiệt độ, oC 90 90 75 Thời gian, phút 100 120 90 pH cuối 2-3 - 3-4 Mức dùng clo hoạt tính, % 2,2 0,5 Mức dùng ETDA, % Áp suất oxy, MPa 0,6 Mức dùng kiềm, % 1,5 Mức dùng MgSO4, % 0,2 Mức dùng H2O2, % 0,8
II.6. Các tiêu chuẩn và phương pháp phân tích sử dụng
Xác định độ tro trong bột và gỗ : TAPPI T 221 om – 93
Bột giấy - xác định độ khô : TCVN 4407:2001 Bột giấy - xác định trị số kappa : TCVN 4361:2007 Xác định độ nhớt giới hạn bằng dung dịch CED : TCVN 7070 : 2008 Giấy - Xác định chiều dài đứt : TCVN 1862:2000 Giấy và cáctông – xác định độ bền kéo TCVN 1862-2:2007 Giấy và cáctong – Xác định độ bền xé : TCVN 3229:2007 Giấy – xác định độ chịu bục : TCVN 7361:2007 Giấy – phương pháp xác định độ bền gấp : TCVN 1866:2007 Xác định tỉ trọng của nguyên liệu : TAPPI T258 os – 76 Xác định kích thước xơ sợi : Đo trên kính hiển vi
Xác định hàm lượng xenluylo : Kiurscher - Hoff
Xác định hàm lượng pentozan : TAPPI T19 wd – 71 Xác định hàm lượng các chất tan trong axeton : TAPPI T280 pm – 99 Xác định hàm lượng các chất tan trong dung dịch
xút 1 % của nguyên liệu và bột giấy
: TAPPI T212 om – 98
Xác định hàm lượng các chất tan trong nước nóng và nước lạnh
PHẦN III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1. Thành phần hóa - lý của nguyên liệu
III.1.1. Tính chất vật lý của nguyên liệu
Mảnh nguyên liệu sau khi được cắt, chẻ thành mẫu thí nghiệm sẽ được lấy đại diện để phân tích xác định tỉ trọng và các thành phần hóa học theo các tiêu chuẩn TCVN và TAPPI. Tính chất vật lý của gỗ keo tai tượng và bạch đàn được đưa ra trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Tính chất vật lý của gỗ keo tai tượng và bạch đàn Kích thước xơ sợi STT Loại nguyên liệu
Dài, mm Rộng, µm Tỷ trọng, kg/m
3
1 Keo tai tượng 1,20 20,7 476,3
2 Bạch đàn 1,17 13,6 485,3
Các kết quả đưa ra trong bảng 3.1 cho thấy gỗ keo tai tượng và bạch đàn có kích thước xơ sợi mang đặc trưng của gỗ cứng (chiều dài xơ sợi từ 0,85 – 1,2 mm). Tỉ trọng của hai loại nguyên liệu này cũng khá cao, làm tăng hiệu quả sử dụng nguyên liệu như
giảm chi phí vận chuyển, tăng hệ số xếp chặt trong nồi khi nấu bột hóa. Nhìn chung hai loại cây này là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành sản xuất bột giấy tại Việt Nam.
III.1.2. Thành phần hóa học của nguyên liệu
Kết quả phân tích thành phần hóa học của gỗ keo tai tượng và bạch đàn được đưa ra trong bảng 3.2 và 3.3.
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của gỗ keo tai tượng và bạch đàn
STT Thành phần, % Keo tai tượng Bạch đàn
1 Xenluylo 49,5 50,3
2 Lignin 23,6 22,1
3 Pentozan 21,6 20,6
Bảng 3.3. Tỷ lệ các chất tan của gỗ keo tai tượng và bạch đàn trong một số dung môi
Thành phần Keo tai tượng Bạch đàn
Các chất tan trong: %
+ Nước nóng 3,4 6,6
+ Nước lạnh 2,4 4,5
+ Axeton 2,81 3,05
+ Dung dịch NaOH 1 % 14,84 16,46
Các kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng xenluylo của hai loại nguyên liệu này
đều rất cao, đạt trên dưới 50 % trong khi hàm lượng lignin nằm trong khoảng 22 – 23 %, là đặc trưng của gỗ cứng (22 – 28 %). Hàm lượng pentozan và hàm lượng các chất tan khác đều ở giá trị trung bình. Với thành phần hóa học như trên cho phép dự đoán hiệu suất và chất lượng bột sau quá trình nấu bột hóa học là khá cao.
III.2. Quá trình nấu bột giấy
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu quá trình oxy kiềm hai giai đoạn để khử lignin của bột có trị số kappa cao, cho phép tiết kiệm hóa chất, thời gian và chi phí trong quá trình nấu. Do đó bột được lựa chọn nghiên cứu có trị số kappa nằm trong khoảng 25 – 30. Dựa vào các nghiên cứu thăm dò về quá trình nấu bột hóa học từ gỗ keo tai tượng và bạch đàn đã có, đề tài lựa chọn quy trình nấu như sau.
- Tổng kiềm, theo NaOH, %: 16
- Độ sunphua, % so với tổng kiềm: 25
- Tỷ dịch: 1/4
- Thời gian tăng ôn tới 170oC, phút: 90
- Thời gian bảo ôn, phút: 150
Bột sau nấu được rửa sạch, xé nhỏ và xác định các thông số là hiệu suất, kappa, tàn kiềm, độ nhớt.
Bảng 3.4: Kết quả phân tích bột sau nấu
Kappa Tàn kiềm, g/l Độ nhớt, ml/g Hiệu suất, %
Bạch đàn 28,5 5,1 998,6 55,1
Keo tai tượng 27,3 4,9 1005,3 54,5
Kết quả phân tích cho thấy, trong cùng một điều kiện nấu thì trị số kappa của bột nấu từ nguyên liệu bạch đàn cao hơn so với nguyên liệu gỗ keo tai tượng, đồng thời cũng
đạt hiệu suất nấu cao hơn, tuy nhiên độ nhớt bột nấu từ keo tai tượng lại cao hơn bột nấu từ gỗ bạch đàn. Điều này cho thấy có thể chất lượng bột nấu từ gỗ keo tai tượng sẽ tốt hơn.
Sau khi nấu và xác định các tính chất bột, đề tài tiến hành nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn trước khi đưa vào tẩy ECF.
III.3. Nghiên cứu quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm
Đề tài tiến hành nghiên cứu toàn bộ quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn với sự thay đổi mức dùng kiềm, thời gian bảo ôn và áp lực đối với bột nấu từ
bạch đàn và keo tai tượng có trị số kappa cao nhưđã đưa ra ở trên. Từđó rút ra quy trình tách loại lignin bằng oxy kiềm thích hợp nhất, sao cho kappa thấp nhất mà độ nhớt và độ
trắng không bịảnh hưởng nhiều. Sau đó áp dụng quy trình đó cho các mẫu bột sau nấu có trị số kappa khác nhau và rút ra kết luận về hiệu quả của quá trình.
III.3.1. Khảo sát quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn
Để áp dụng công nghệ tẩy cũng như hạn chế tối đa mức dùng hóa chất cũng như
lượng thải AOX ra môi trường, bột sau nấu tiếp tục được tách loại lignin bằng oxy trong môi trường kiềm. Đề tài tiến hành khảo sát quá trình tách loại lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn để làm mẫu đối chứng so sánh với các mẫu bột khử lignin bằng oxy kiềm hai giai đoạn sau này. Dựa và các nghiên cứu trước đây, đề tài lựa chọn quy trình công nghệ
như sau: - Nồng độ, %: 10 - NaOH, %: (K-10).0,15 - MgSO4, %: 0,5 - Nhiệt độ, oC: 95 - Thời gian bảo ôn, phút: 60
- Đối với bột bạch đàn: K = 28,5; % NaOH = 2,77 - Đối với bột keo tai tượng: K = 27,3; % NaOH = 2,60
Sau đó bột được rửa sạch, xác định kappa, hiệu suất, mức giảm kappa và độ nhớt. Kết quảđược đưa ra ở bảng 3.5.
Bảng 3.5: Tính chất bột sau quá trình khử lignin bằng oxy kiềm một giai đoạn Thông số Hiệu su% ất bột, Kappa Mkappa, % ức giảm Độ% ISO trắng, Độml/g nhớt,
Bạch đàn 96,93 16,1 43,4 31,3 921,4
Keo tai tượng 95,92 15,0 45,9 35,7 914,7
Kết quả cho thấy, sau quá trình khử lignin bằng oxy thì trị số kappa giảm đáng kể,