Luận án tiến si nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa platin, thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng

Mở ĐầU Vic nghiờn cu ch to in cc cú hoạt tính xúc tác điện hóa thu hút quan tâm nhiều tác giả khoa học giới ứng dụng có hiệu số lĩnh vực công nghệ: xúc tác, chuyển hóa hợp chất hữu cơ, chế tạo điện cực cho nguồn điện, xử lí mơi trường… Các điện cực có chứa Platin, màng mỏng Platin, điện cực Platin dạng nano nghiên cứu rộng rãi Trong thời gian gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Platin, Thiếc dẫn điện Titan sử dụng làm điện cực xúc tác cho q trình oxi hóa metanol, etanol… Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, luận án tập trung nghiên cứu điện cực Platin, Platin thiếc có kích thước hạt nhỏ dẫn điện Graphit xốp với đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc dẫn điện hoạt tính điện hóa chúng Nội dung luận án bao gồm phần sau: Chế tạo dẫn điện Graphit xốp tính chất điện hóa Chế tạo điện cực Graphit xốp phủ Pt (Pt/C) phủ Platin, thiếc (PtSn/C) tính chất điện hóa chúng Khả oxi hóa điện hóa etanol dung dịch H 2SO4 0,5M cỏc in cc Pt/C, PtSn/C CHƯƠNG TổNG QUAN 1.1 Giới thiệu Platin [2,3] 1.1.1 Trạng thái tự nhiên Platin kim loại quý hiếm, chiếm khoảng 5.10 -8 % vỏ Trái Đất Platin tồn đồng hành với nguyên tố khác họ Platin chúng tồn thiên nhiên dạng tự sinh, thường lẫn sản phẩm bào mòn nham thạch Việc tách kim loại họ Platin khỏi khó khăn lớn mặt kỹ thuật Platin phát vào kỷ thứ XVI cát có vàng Columbia Đến năm 1750, người ta bắt đầu nghiên cứu Platin thơ, năm 1845, Hình 1: Platin Platin điều chế dạng kim loại tinh khiết Hàng năm giới khai thác chừng 20 Platin Lượng lớn Platin điều chế từ sản phẩm phụ q trình sản xuất Niken 1.1.2 Tính chất vật lý Platinum nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron [Xe]4f145d96s1 Khối lượng mol 195 g/mol Platin kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện Platin có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi cao Platin kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi dễ dát mỏng: 1g Pt kéo thành sợi với chiều dài 5km dát mỏng Platin tới độ dày cỡ micromet.[2] Platin dễ hấp thụ Hydro Oxy, ứng dụng vật liệu xúc tác phản ứng hóa học Dưới bảng ghi số lý quan trọng: 1.1.3 Nhiệt nóng chảy 17690C Nhiệt độ sôi 38000C Nhiệt thăng hoa 556 kJ/mol Tỷ khối 21.5 g/cm3 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 Tính chất hóa học [2,3] 1.1.3.1 Tính chất hóa học Platinum Về mặt hóa học, kim loại họ Platin bền hoạt động so với kim loại họ sắt, chúng kim loại quý với vàng bạc Ở điều kiện thường, Platin không bị gỉ khơng khí Platin tác dụng chậm với Brom lỏng nhiệt độ thường Khi đun nóng, Platin tác dụng với khí Clo theo phản ứng sau: Pt + 2Cl2 → PtCl4 (2750C-3000C, luồng Cl2) Pt + 3Cl2 → (PtIIPtVI)Cl6 (4000C) Pt + Cl2 → PtCl2 (5000C luồng Cl2) Platin bền oxi, nhiệt độ cao Vì vậy, chén nung, bát nung, thuyền nung phịng thí nghiệm thường làm Platin Platin thụ động hóa học, không phản ứng với nước, kiềm, cacbon monooxit Đối với axit, Platin tan nước cường thủy: 2Pt + 4HNO3 + 16HCl → 2H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O Platin tan axit HCl bão hòa Cl2 Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] Platin tác dụng với kiềm nóng chảy có mặt oxi hay chất oxi hóa khác Bởi khơng nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm chén hay bát làm Platin mà dùng chén hay bát sắt niken bạc Một điểm đáng ý khơng nung nóng chén bát Platin vùng lửa Cacbon tác dụng với Platin tạo thành Cacbua Platin dễ nấu chảy với kim loại họ Platin (trừ Ruteni Osmi), với Fe, Co, Ni, Cu, Au, v.v…, khó nấu chảy với Sb, Bi, Sn, Pb, Ag Do đó, khơng dùng chén Pt để nấu chảy kim loại tất chất giải phóng kim loại nhiệt độ cao (vì tạo nên hợp chất dễ nóng chảy với Pt), nấu chảy kiềm, peoxit kim loại, xyanua, sunfua, sunfit, thiosunfat Cũng không dùng chén Pt để nấu chảy hỗn hợp gồm có: B, Si, P, As, Sb tự hợp chất chúng với kim loại (borua, silixua…) Để làm chén Pt, ta đun sơi với HCl đặc HNO3 đặc hay nấu chảy hỗn hợp đồng lượng H3BO3 KBF4 Tương tác Pt với Hyđro phân tử điểm bật Platin bột muội Platin hấp thụ lượng đáng kể H2 Ở áp suất thường 80oC, thể tích kim loại Platin hấp thụ 100 thể tích H2 1.1.3.2 Hợp chất Platin (IV) Trạng thái oxi hóa +4 đặc trưng Pt a) Platin đioxit PtO2 có màu đen, tạo nên nguyên tố Pt tác dụng với Oxi áp suất Oxi 150 atm PtO2 không tan nước không tan nhiều axit b) Platin tetrahydroxit Platin tetrahydroxit Pt(OH)4 hay PtO2.2H2O, kết tủa màu nâu, bền với nhiệt, bị phân hủy đun nóng 400oC: 2Pt(OH)4 → 2PtO + O2 + 4H2O Nó khơng tan nước, tan dung dịch axit dung dịch kiềm: Pt(OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2O Pt(OH)4 + NaOH → Na2[[Pt(OH)6] c) Các tetrahalogenua PtX4 Người ta biết tất tetrahalogenua Platin Màu nâu vàng PtCl4 PtBr4 PtI4 Màu nâu-đỏ Màu nâu-đen Màu đen Tất tetrahalogenua bền với bền với nhiệt, PtF phân hủy thành nguyên tố 700 – 8000C, PtI4 phân hủy 3700C… Chúng tan nước bị phân hủy mạnh, tetra clorua, PtCl dễ tan nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] trạng thái tự Khi có mặt HCl cịn tạo nên H2[PtCl6] bền vững Axit hợp chất tương tự Brom Iot tách khỏi dung dịch dạng hydrat tinh thể có màu đặc trưng: H2[PtCl6].6H2O màu đỏ hung, H2[PtBr6].9H2O màu đỏ son, H2[PtBr6].9H2O màu đen đỏ d) Các phức chất Pt(IV) Dạng phức chất Pt(IV) có số lượng tương đương với số phức chất Pt(II) chúng có độ bền nhiệt động học tương đương Có nhiều phức chất thuộc dạng [PtCl6]2-, [PtX4L2] [PtL6]4+, X = F-, Cl-, Br-, OH-, L = NH3, amin Ngoài phức chất dạng [PtX4L2] người ta biết đến dãy phức chất hỗn hợp phối tử có thành phần biến đổi liên tục Ví dụ:   Dãy: [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)2Cl4] K2[PtCl6] [Pt(NH3)Cl5], Dãy: K2[Pt(OH)6], K2[Pt(OH)5Cl], K2[Pt(OH)4Cl2], K2[Pt(OH)2Cl4], K2[PtCl6] K2[Pt(OH)Cl5], K2[Pt(OH)3Cl3], Hợp chất thông dụng Pt(IV), chất để điều chế hợp chất khác Pt hexahydrat axit cloroplatinic H2[PtCl6].6H2O Axit Cloroplatinic chất dạng tinh thể màu đỏ nâu, chảy rữa khơng khí ẩm, tan nước cho dung dịch màu vàng, tan rượu ete Axit cloroplatinic axit mạnh Muối cloroplatinat natri nhiều kim loại khác tan muối K +, Rb+, Cs+,NH4+ lại khó tan Bởi người ta thường dùng axit cloroplatinic để kết tủa cation đó: H2[PtCl6] + 2KCl → K2[PtCl6] + 2HCl Dung dịch H2[PtCl6] tác dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi Điều cho thấy rõ ràng nồng độ ion Cl- dung dịch axit bé, nghĩa ion phức [PtCl6]2- bền Khi tác dụng với dung dịch kiềm, ion Cl - H2[PtCl6] liên tiếp thay ion OH- kiềm dư, phản ứng thay xảy hoàn toàn tạo thành muối M2[Pt(OH)6] màu vàng nhạt M kim loại kiềm: H2[PtCl6] +8NaOH → Na2[Pt(OH)6] + 6NaCl + 2HCl 1.1.4 Ứng dụng Platin Platin có ứng dụng thực tế lớn Các chén phịng thí nghiệm số phận máy hóa học làm Platin Trong điện kỹ thuật, người ta dùng platin để làm cuộn dây đốt lò điện, làm dụng cụ đo nhiệt độ cao (nhiệt kế điện trở pin nhiệt điện) Hoạt động nhiệt kế điện trở dựa vào việc tăng nhiệt độ đặn sợi dây Platin mảnh đun nóng Cho nên đo điện trở, ta xác định nhiệt độ không gian xung quanh sợi dây Tạp chất Iridi có Platin làm tăng mạnh độ cứng độ bền hóa học Platin Thước mẫu quốc tế đặt Pari làm hợp kim chứa 90% Pt 10% Ir [2] Hợp kim platin với rodi (90% Pt 10% Rh) dùng làm pin nhiệt điện lưới làm nhiệm vụ xúc tác điều chế HNO3 từ amoniac Một ứng dụng quan trọng Platin làm chất xúc tác cho trình sản xuất cơng nghiệp hóa học Tuy nhiên, gần đây, gần nửa lượng platin khai thác giới dùng để chế tạo đồ trang sức [2] 1.2 Giới thiệu Thiếc [1] 1.2.1 Tính chất lý Thiếc ngun tố thuộc phân nhóm nhóm IV, Thiếc chiếm 6.10 -4 % vỏ trái đất Khống vật Thiếc caxiterit (SnO 2) Trong công nghiệp, Thiếc sản xuất cách dùng than khử caxiterit lò đứng lò lửa nhiệt độ khoảng 13000C SnO2 + 2C →Sn + 2CO Thiếc có ba dạng thù hình biến đổi lẫn sinh cân nhiệt độ định Thiếc α có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, chất bột màu xám, khơng có ánh kim có tỷ khối 5,75 Nó bền nhiệt độ 13,2 0C Ở nhiệt độ thiếc chuyển sang dạng β Thiếc β có màu trắng bạc nên gọi thiếc trắng, tỷ khối 7,31, bền khoảng nhiệt độ từ 13,20C đến 1610C Ở nhiệt độ 1610C, Thiếc β chuyển thành thiếc γ Thiếc γ có tỷ khối 6.6 dịn, dễ nghiền thành bột Dưới thơng số vật lý Thiếc Số thứ tự 50 Khối lượng phân tử(g/mol) 118.7 Cấu hình electron [Kr]4d105s25p5 Bán kính ngun tử (Å) 1,4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 232 (0C) Nhiệt độ sôi 2270 Tỷ khối 7,3 Eo(V) -1,26 Năng lượng ion hóa (I, eV) I1: 7,33 I2: 14,63 I3: 30,6 I4: 39,6 Độ âm điện (theo Paolinh) 1.2.2 1,8 Tính chất hóa học [1] 1.2.2.1 Thiếc Ở điều kiện thường, thiếc bền với nước khơng khí nên thực tế người ta dùng sắt Tây sắt nhúng vào thiếc nóng chảy, để làm vỏ đựng đồ hộp công nghiệp thực phẩm Khoảng 40% lượng thiếc sản xuất giới dùng vào việc Thiếc kim loại điện cực âm nên tan dễ dàng axit: Sn + 2HCl → SnCl2 + H2 Sn+ H2SO4 (l) → SnSO4 + H2 Sn +4H2SO4(đ) → SnSO4 + 2SO2 + 4H2O Với axit nitric, thiếc tan dễ dàng: 3Sn + 8HNO3(l) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Với dung dịch kiềm, thiếc tương tác đun nóng giải phóng H2: Sn + 2KOH + 2H2O → K2[Sn(OH)4] + H2 1.2.2.2 Thiếc điclorua Thiếc điclorua khan chất dạng khối màu trắng, suốt, nóng chảy 247oC sơi 623oC Nó dễ tan nước, rượu ete Khi kết tinh từ dung dịch nước, dạng hyđrat SnCl 2.2H2O Những tinh thể SnCl2.2H2O tách dạng lăng trụ đơn tà suốt khơng có màu Muối khan hay muối hyđrat bị thủy phân mạnh dung dịch tạo thành muối bazơ tan SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HCl Tính chất hóa học đặc trưng SnCl2 khử mạnh Khi để khơng khí tác dung chậm với oxi biến thành oxiclorua SnOCl2 màu vàng 2SnCl2 + O2 → 2SnOCl2 Nếu đun nóng, trở thành SnO2 theo phản ứng: 2SnCl2 + O2 → SnO2 + SnCl4 SnCl2 kết hợp với HCl với muối kim loại kiềm tạo thành phức chất có cơng thức chung M[SnCl 3] M2[SnCl4] M H kim loại kiềm Thiếc (II) clorua có cơng dụng rộng rãi Ngồi việc làm thuốc thử thơng dụng phân tích hóa học, kỹ thuật dùng để khử hợp chất hữu cơ, làm chất cầm màu công việc in hoa vải Trong luận văn này, sử dụng tinh thể SnCl 2.2H2O để pha chế dung dịch nhúng phủ 1.2.2.3 Giới thiệu Graphite [1] 1.2.2.3.1 Cacbon Cacbon thiên nhiên gồm chủ yếu hỗn hợp hai đồng vị bền: 12C với tỉ lệ 98,89 % 13C với tỉ lệ 1,11% Ngoài cacbon cịn có vết đồng vị phóng xạ 14C Đồng vị 14C có khí dạng khí CO với nồng độ khơng đổi Một số tính chất cacbon bảng 1: Bảng 1: Một số tính chất nguyên tử Cacbon Bán kính nguyên tử 0,77 Å He2s22p2 Cấu hình electron Năng lượng ion hóa E 11,26 kJ/mol Năng lượng ion hóa E+ 24,37 kJ/mol Năng lượng ion hóa E2+ 47,86 kJ/mol Năng lượng ion hóa E3+ 64,47 kJ/mol Độ âm điện theo Pao-linh 2,5 Cũng nguyên tố không kim loại khác, cacbon gồm số dạng thù hình khác Hai dạng tinh thể tồn tự thiên nhiên kim cương than chì có tính chất khác cấu trúc khác 1.2.2.3.2 Graphit-than chì: Than chì có cấu trúc lớp, nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh nằm lớp tạo thành vòng sáu cạnh; Những vòng liên kết với tạo thành lớp vô tận Sau tạo thành liên kết , ngun tử cacbon cịn có electron obitan ngun tử 2p khơng lai hóa tạo nên liên kết  với ba nguyên tử cacbon bao quanh Độ dài liên kết C-C vòng benzen có độ bội 1,5, liên kết than chì có độ bội xấp xỉ 1,33 Nhưng khác với benzen, liên kết  than chì khơng định xứ tồn lớp tinh thể Do khác với kim cương, than chì có màu xám, có ánh kim, dẫn điện dẫn nhiệt Trên thực tế than chì dùng làm điện cực Tùy theo cách xếp lớp nhau, than chì có hai dạng tinh thể: lục phương mặt thoi Than chì lục phương thường có thiên nhiên Trong tinh thể than chì lục phương, nguyên tử cacbon lớp không nằm nguyên tử cacbon lớp mà nằm nguyên tử cacbon lớp nữa, nghĩa lớp thứ trùng với lớp thứ ba, thứ năm, Và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư, thứ sáu Trong tinh thể than chì mặt thoi, nguyên tử cacbon lớp thứ nằm nguyên tử cacbon lớp thứ tư, lớp thứ bảy, khoảng cách lớp 3,35Å nghĩa gần tổng bán kính Vandevan hai nguyên tử cacbon Như lớp tinh thể than chì liên kết với bàng lực Vandevan nên than chì mềm sờ vào thấy trơn Do có cấu trúc lớp, số tính chất lý học than chì phụ thuộc vào phương tinh thể Ví dụ độ dẫn điện độ cứng than chì theo phương song song với lớp tinh thể lớn so với theo phương vng góc lớp Tương tự kim cương, than chì có nhiệt độ nóng chảy cao Lợi dụng tính chất người ta dùng than chì để làm chén nung nồi nấu chảy kim loại Than chì có tỉ khối 2,27g/cm bé kim cương muốn biến than chì thành kim cương cần có áp suất cao Tuy than chì bền kim cương, nhiệt chuyển kim cương sang dạng than chì -1,828kJ/mol nhiệt độ áp suất thường Quá trình chuyển kim cương sang than chì xảy chậm nhiệt độ thường kim cương tồn lâu dài điều kiện thương Khi đun nóng ~1500 0C , điều kiện khơng có khơng khí, kim cương biến thành than chì 1.3 Phương pháp sol-gel kỹ thuật chế tạo màng [7,9,15,16,20] 1.3.1 Khái quát phương pháp solgel [7,20] Phương pháp sol-gel R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn chất mức độ nguyên tử Do đó, sản phẩm thu có độ đồng độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ, khả tạo composit với thành phần oxit khác mà phương pháp nóng chảy khơng thể tổng hợp Bay dung môi Khuấy Dung dịch Sol tC o Khuấy toC Sấy nung xerogel Gel Sấy siêu tới hạn 10 Sơ đồ tổng hợp oxit phương pháp Sol-Gel aerogel Hình 22: Đường phân cực vịng điện cực nghiên cứu dung dịch ferri-ferro xyanua kali 0,1M dung dịch NaOH 0,1M Graphit xốp Pt/C PtSn/C Phân tích hình 22 chúng tơi thu oxi hóa (E pa) khử (Epc) điện cực sau: Mẫu Epa Epc ΔE C xốp 0,384 0,035 0,349 Pt/C 0,378 0,065 0,313 Pt,Sn/C 0,286 0,148 0,138 Bảng 4: Các giá trị Epa, Epc điện cực nghiên cứu dung dịch ferroferri xyanua 0,01M môi trường NaOH 0,1M Sự khác oxi hóa (E pa) khử (Epc) đặc trưng cho độ thuận nghịch điện hóa phản ứng điện cực Nếu giá trị ΔE nhỏ độ thuận nghịch phản ứng điện cực tăng Bảng cho thấy độ thuận nghịch điện cực PtSn/C tốt Từ chúng tơi dự đốn khả hoạt động điện hóa điện cực Pt/C; PtSn/C tốt điện cực PtSn/C có khả hoạt động điện hóa cao điện cực Pt/C số trường hợp cụ thể 40 Trên đường phân cực vòng; ip,a đặc trưng cho chuyển hóa , chúng tơi xác định giá trị mật độ dòng ứng với pic điện cực Mật độ dòng lớn khả chuyển hóa cao Mẫu Pt/C 8,921 -7,202 PtSn/C 7,372 -5,496 Bảng 5: Mật độ dòng ứng với đỉnh pic điện cực Pt/C, PtSn/C ferro-ferri xyanua 0,01M môi trường NaOH 0,1M Trong động học điện hóa trao đổi electron đại lượng dịng trao đổi i o thông số quan trọng có quan hệ chặt chẽ với tốc độ phản ứng điện hóa Mặt khác, dịng trao đổi i o phản ứng oxi hóa khử định thay đổi xảy bề mặt kim loại khác Nói cách khác, dòng trao đổi io phụ thuộc vào chất kim loại, thước đo khả xúc tác vật liệu kim loại Vì chúng tơi tiến hành đo đường cong phân cực dòng-thế điện cực khảo sát dung dịch ferro-ferri xyanua 0,1M môi trường NaOH 0,1M thu kết thể hình 23 Hình 23: Đường phân cực đơn điện cực nghiên cứu dung dịch ferri-ferro xyanua kali 0,1M dung dịch NaOH 0,1M Graphit xốp Pt Pt/C 41 PtSn/C Để tính giá trị io, tiến hành chuyển đường đường phân cực i-U thành đường phân cực dạng U – lgio thu kết bảng Hình 24: Dạng đường phân cực U(V)-lgi Graphit xốp Pt Pt/C PtSn/C Điện cực io (mA) E (V) Graphit xốp 0,136 0,220 Pt 0,550 0,172 Pt/C 1,089 0,217 PtSn/C 1,977 0,221 Bảng 6: Giá trị io U(V) ứng với điện cực nghiên cứu dung dịch ferri-ferro xyanua kali 0,1M dung dịch NaOH 0,1M Kết cho thấy io điện cực PtSn/C lớn nhất, gấp 3,6 lần io điện cực Pt io điện cực Pt/C gấp gần lần i o điện cực Pt, điều chứng tỏ điện cực PtSn/C Pt/C sử dụng để làm vật liệu xúc tác điện hóa 42 4.3.3 Khả oxi hóa điện hóa etanol điện cực nghiên cứu dung dịch H2SO4 0,5M Nhiều phản ứng điện hóa xảy với tốc độ đáng kể lớn (tức xa điện cân bằng), kĩ thuật xúc tác điện hóa cho phép tiến hành phản ứng với tốc độ lớn nhỏ, hay nói khác lân cận điện điện cực cân Những chất xúc tác kim loại điện cực, chất bị hấp phụ điện cực chất hòa tan dung dịch [4] Ngày pin nhiên liệu lĩnh vực hấp dẫn với việc hướng tới việc biến lượng hóa học thành điện cách dễ dàng Đặc biệt vật liệu làm việc nhiệt độ thấp hệ thống dụng cụ cầm tay Rất nhiều nghiên cứu việc sử dụng metanol làm nhiên liệu cho q trình oxi hóa trực tiếp pin nhiên liệu Nhưng metanol độc không thân thiện với mơi trường Do etanol điều chế từ trình lên men đề xuất làm lượng sinh học thay thế, etanol an toàn hơn, thuận tiện có lượng cao (8,01 kWhkg -1) [19] Từ kết thu phần 3, tiến hành sử dụng điện cực Pt/C, PtSn/C làm điện cực xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa etanol mơi trường H2SO4 0,5M Chúng tơi tiến hành đo đường phân cực vòng thiết bị đo Potentiostat PGS-HH8 với điều kiện thí nghiệm: - Tốc độ quét: 10 mV/s - Độ nhạy - Nhiệt độ phòng - Khoảng thế: 0,1 1,3 Tiến hành khảo sát ảnh hưởng điện cực graphit, graphit xốp Sn/C q trình oxi hóa etanol, kết thể hình 25 43 Hình 25: Đường cong phân cực vòng điện cực dung dịch H2SO4 0,5M C2H5OH 0,5M Graphit Graphit xốp Sn/C Như điện cực Graphit, Graphit xốp điện cực Sn/C khơng có khả oxi hóa etanol vùng anot khơng xuất pic oxi hóa Hình 26: Đường cong phân cực vòng dung dịch H2SO4 0.5M etanol 0.5M Điện cực Pt Điện cực Pt/C 44 Điện cực PtSn/C Trên hình 26 trình bày đường phân cực ỗi hóa điện hóa etanol dung dịch H2SO4 0,5M điện cực Pt, Pt/C, PtSn/C Các đường phân cực vịng thu hình 26 tương đối phù hợp với số tác giả [10,13, 22] Khi oxi hóa etanol điện cực màng mỏng Pt Titan Có thể giải thích dạng đường cong sau: Dịng oxi hóa tăng chậm vùng (0,1 0,5V), vùng khoảng hấp phụ etanol bề mặt điện cực, dòng oxi hóa tăng dần tới cao 0,79V giảm sau đạt pic (cực trị), sau giảm xuống tâm hoạt động Pt bề mặt bị giảm Nhưng tăng tới 0,9V, dòng oxi hóa etanol lại tăng trở lại Điều giải thích oxi hóa etanol xảy bề nặt oxit Platin vùng điện cao Theo chiều ngược lại, dịch chuyển phía âm xảy khử oxit Platin bề mặt khoảng 1,3→0,6V, làm tăng số tâm hoạt động Platin dịng oxi hóa tăng trở lại 0,59V đạt cực đại 0,52V Nếu chấp nhận khoảng bắt đầu oxi hóa độ lớn pic bắt đầu oxi hóa thước đo hoạt tính xúc tác oxi hóa điện hóa etanol điện cực Pt/C; PtSn/C, điện cực PtSn/C có hoạt tính cao so với Pt/C Điều phù hợp với số tác giả công bố Cho đến việc giải thích vai trị Sn cịn có nhiều ý kiến khác Theo số tài liệu [19, 26] cho hệ PtSn/C tỉ lệ Pt:Sn 1:1 tốt nhất, với có mặt Sn q trình oxi hóa điện hóa etanol H2SO4 xảy sớm Việc giải thích chế oxi hóa điện hóa etanol H 2SO4 0,5M vấn đề phức tạp có nhiều ý kiến khác Trong phạm vi luận văn này, chúng tơi khơng có tham vọng giải thích chế Song chúng tơi nêu lên chế công bố [12] 45 Sơ đồ oxi hóa điện hóa etanol điện cực Platin Trước hết, giả định etanol hấp phụ bề mặt Pt phân li α-C-H, dẫn tới hình thành andehit axetic hấp phụ theo bước 2, chúng vào dung dịch Cách rõ ràng bước phản ứng đơn giản để giải thích cho việc tìm thấy lượng lớn anđehit axetic dung dịch thí nghiệm Anđehit axetic tái hấp phụ theo bước hình thành dạng hấp phụ tương tác với OH hấp phụ để sinh axit axetic theo bước Những quan sát phù hợp với kết phân tích dung dịch mà tìm thấy nồng độ cao axit axetic Sự hình thành axit axetic ngăn ngừa oxi hóa etanol CO Axit axetic hình thành bước bước CO sản phẩm khử thấp xem hình thành CO phân li liên kết C-C dạng hấp phụ Có thể giải thích có mặt CO bước 7, 8, 9, 10 Giả thiết cho etanol bị hấp phụ đứt liên kết C-H hai nguyên tử cacbon, bước sau đứt liên kết C-C Giả thuyết thứ hai đứt liên kết C-H sau hấp phụ anđehit axetic CO ads phản ứng với OH hấp phụ để hình thành CO2 46 Mặt khác oxi hóa điện hóa etanol điện cực phụ thuộc vào nồng độ etanol Điều thể hình 27 Hình 27: Đường cong phân cực vòng điện cực Pt/C dung dịch H2SO4 0.5M etanol có nồng độ thay đổi 0.1M 0.25M 0.5M 1M Rõ ràng nồng độ etanol tăng lên khả oxi hóa điện cực tăng Trong dung dich etanol 0,1M, xảy hấp phụ etanol khoảng 0,1 đến 0,9 V Tại 0,9V dịng oxi hóa tăng đạt pic 1,1 V Với nồng độ etanol lớn oxi hóa xảy sớm hơn, 0,42V, tăng dịng oxi hóa khoảng từ 0,42 đến 0,72 V sau giảm dần Tại vùng cao (từ 0,83) dòng oxi hóa lại tăng trở lại, oxi hóa tiếp tục xảy đạt cực đại 1,11V Trên vùng quét âm, oxi hóa etanol xảy khử hết oxit Platin, tăng số tâm hoạt động, dịng oxi hóa đạt cực đại 0,42 V Trong dung dich etanol nồng độ cao hơn, oxi hóa bắt đầu thấp dịng oxi hóa cao Dịng oxi hóa điện cực Pt/C hai dung dich etanol nồng độ 0,25 M 0,5 M khác không nhiều dung dich etanol 1M tăng rõ rệt 47 Hình 28: Đường cong phân cực vòng điện cực PtSn/C dung dịch H2SO4 0.5M etanol có nồng độ thay đổi 0.1M 0.25M 0.5M 1M Điện cực PtSn/C tương tự, dịng oxi hóa tăng cao tỉ lệ thuận với nồng độ etanol dung dịch Ở nồng độ cao, giá trị bắt đầu oxi hóa nhỏ Tuy nhiên giá trị dịng oxi hóa dung dịch etanol 0,5M M khác khơng nhiều dung dịch etanol 1M điện cực Pt/C có khả oxi hóa tốt điện cực PtSn/C Đối với điện cực graphit xốp, oxi hóa điện hóa xảy khơng bề mặt điện cực mà xảy mao quản lỗ xốp Để tìm hiểu thêm khả oxi hóa điện hóa etanol theo chiều sâu lỗ xốp, chúng tơi tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng độ dày điện cực Graphit xốp đến khả oxi hóa điện hóa etanol Các kết nghiên cứu thể hình 29.Với thời gian xử lí bề mặt nhau, điện cực có độ dày khác có độ xốp khác nhau, khả oxi hóa điện cực tăng lên tuyến tính theo độ xốp bề mặt điện cực Tuy nhiên, điện cực dày cm cm có dịng oxi hóa khác khơng nhiều, điều giải thích khống chế khuếch tán lỗ xốp, có 48 phần lỗ xốp phía bên ngồi có hiệu Vì thế, thời gian xử lí định, thu độ xốp vật liệu tương ứng với khả xúc tác điện cực mơi trường nghiên cứu Hình 29: Đường cong phân cực vịng điện cực Pt/C có độ dày thay đổi, dung dịch H2SO4 0.5M C2H5OH 0,5M Độ dày 1cm Độ dày 1,5 cm Độ dày 2cm Độ dày cm Vật liệu chế tạo điện cực khơng cần có hoạt tính cao mà cịn phải có thời gian sống q trình oxi hóa, yếu tố có ý nghĩa quan trọng để hướng đến ứng dụng vào thưc tế Vì chúng tơi tiến hành đo độ bền điện cực nghiên cứu dung dịch etanol 0,5M mơi trường H 2SO4 0,5M Các điều kiện thí nghiệm giống điều kiện xác định khả oxi hóa điện cực: Tốc độ quét: 10 mV/s, độ nhạy 2, nhiệt độ phòng, khoảng thế: 0,1 1,3 Chúng tơi tiến hành đo đường phân cực vịng vịng giờ, sau 60 vòng quét (210 phút), dịng oxi hóa điện cực giảm dần nồng độ etanol giảm, đỉnh anot giảm ứng với đường số Nhưng sau thêm etanol vào dung dịch tiến hành oxi hóa điện hóa khả oxi hóa lại tăng (đường số 6) 49 Hình 30: Đường cong phân cực vòng điện cực Pt/C dung dịch H2SO4 0.5M C2H5OH 0,5M quét theo thời gian Vòng quét thứ Vòng quét thứ 10 Vòng quét thứ 20 Vòng quét thứ 30 Vòng quét thứ 60 Vòng quét thứ 65 Những kết thu khẳng định thời gian sống điện cực Pt/C kéo dài thí nghiệm Kết tiền đề để tiếp tục nghiên cứu 50 KÕT LUËN Nghiên cứu vật liệu xúc tác cho q trình oxi hóa điện hóa điện cực Platin phẳng nhiều nhà khoa học quan tâm, song việc sử dụng điện cực Graphit biến tính, platin, Platin thiếc có kích thước nano vấn đề mẻ Qua thí nghiệm thu số kết sau: Đã chế tạo điện cực graphit xốp, khả tạo độ xốp phụ thuộc vào thời gian, dung dịch H2SO4 98%, 600C thời gian xử lí 72 cho độ xốp đạt giá trị cao có độ dẫn điện tốt Đã tìm qui trình chế tạo graphit xốp phủ Pt, PtSn Điện cực Pt phủ graphit xốp có kích thước hạt Pt cỡ nano (cỡ 20 nm) Điện cực có hoạt tính điện hóa cao hẳn điện cực Platin phẳng Điện cực graphit xốp Pt/C, PtSn/C có khả oxi hóa etanol cao hẳn điện cực Pt phẳng; giá trị oxi hóa điện cực Pt/C, PtSn/C gần trùng với điện cực Pt phẳng phù hợp với nhiều tác giả công bố Các điện cực chế tạo Pt/C, PtSn/C có tính chất điện hóa cao sử dụng làm điện cực xúc tác oxi hóa anot etanol, có thời gian sống dài (trên giờ) tính lp li cao 51 TàI LIệU THAM KHảO Ti Liu Tham Khảo Tiếng Việt Hồng Nhâm, Hóa học vơ cơ, tập 2, NXB Giáo Dục, 2002 Hoàng Nhâm, Hóa học vơ cơ, tập 3, NXB Giáo Dục, 2002 Nguyễn Thọ Khiêm, Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu xác định Platin phương pháp Von-Ampe hấp phụ, 2007 Trương Ngọc Liên, Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học kĩ thuật, 2007 Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học, NXB Đại Học Quốc Gia, 2004 Lê Quốc Hùng, Hướng dẫn sử dụng thiết bị PGS-HH8 Trương Thị Thảo, Luận văn Thạc sĩ, Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Niken Oxit phương pháp Sol-Gel khảo sát tính chất điện hóa điện cực, 2005 Vũ Đăng Độ, Các phương pháp Vật lý hóa học vơ cơ, NXB Giáo Dục, 2004 Tài Liệu Tham Khảo Tiếng Anh C.Jeffer Brinker, George W Scherer, Sol-Gel Science The physic and chemistry of SolGel processing, Academic Pres, Sang Diego, New York, Boston, London, Sydney, Tokyo Bkc.Inc.Tokyo Japan, 1996 10 Eileen Hao Yu, Kei Scott, Direct ethanol alkaline fuel cells with catalysed metal mesh anodes, School of chemical Engineering & Advanced Materials, Newcastle University, Electrochemistry Communication, pp 361-365, 2004 11 Estevam V Spinace, Luciana A Farias, Marcelo Linardi, Almir Oliveira Neto, Preparation of PtSn/C and PtSnNi/C electrocatalyst using the alcoholreduction process, Material Letters 62 pp 2099-2102, 2007 12 F.C.Simoses, D.M dos Ạnos, F Vigier, Electroactivity of tin modified platium electrodes for etanol electrooxidation, Journal of Power Sources 167 pp 1-10, 2007 52 13 F.L.S Purtago, P Olivi, J.M Leger, A.R de Andrade, G.Tremiliosi-Filho, E.R Gonzalez, C Lamy, K.B.Kokoh, Activity of Platinum-tin catalysts prepared by the Pechini-Adams method for electrooxxidation of ethanol, Jounal of Electroanalytical Chemistry 628 pp 81-89, 2009 14 G.T Burstein, C.J Barnet, A.R Kucernak, K.R.Williams, Aspects of the anodic oxidation of methanol, Catalyst Today pp 425-437, 1997 15 H Schmidt, M Mennig, Wet coating tecnologies for glass, http://solgel.com, 2000 16 Jean Phalippou, Sol-Gel: A low temperature process for material of the new millenium, http://solgel.com, 2000 17 P.A Christensen and A Hamnett, Examples of the Application of Electrochemical Method, http://www.springerlink.com/content/g67204l104 v81220/, 1994 18 H Wang, Z.Jusys, R.J Behm, J Power Sources 154 (2006) 351 19 Raghuram Chetty, Keith Scott, School of chemical Engineering & Advanced Materials, Newcastle University, Direct ethanol fuel cells with catalysed metal mesh anode, Electrochimica Acta 52 (2007) pp 4073-4081, 2006 20 Richard D Gonzalez, Tessie Lopez, Ricardo Gomez, Sol-Gel preparation of supported metal catalyst, Catalysis Today 35 pp 293-317, 1997 21 Yan Zhuo LU1, Tian Hong LU1,2, Chang Peng LIU1, Ya Wen TANG2, Wei XING1*, Methanol Tolerant PWA-Pt/C Catalyst with Excellent Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction in Direct Methanol Fuel Cell, Chinese Chemical Letters Vol 16, No 9, pp 1252-1254, 2005 22 B Tesche, H Schulenburg, B Spliethoff and M.T Reetz, Pt/C Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction: Correlation of Carbon Support Morphology and Catalytic Activity, Microsc Microanal 11(Suppl 2), 2005 23 A Bonesi, W.E Triaca, AM Castro Luna, Nanocatalysts for ethanol Oxidation Synthesis and Characterisation, Poturgaliae Electrochimica Acta 2009, 27(3) pp193-201 53 24 W.J.S.Q.Song, W.Z.Li, Z.H.Zou, G.Q.Sun,Q.Xin, S.Dou-vatzides, P.Tsiakaras, J.Power Sources 140 (2005) 50 25 L.Jiang, G.Sun, S.Sun, J.Liu, Q.Xin, Electrochim Acta 50 (2005) 5389 26 W.Jzhou,Z.H.Zhou,S.Q.Song,W.Z.Li,G.Q.Sun,P.Tsiakaras,Q.Xin, Appl.Catal.B Environ 46 (2003) 285 27 Jae-Woo Kim, Su-moon Park, Electrochemical Oxidation of Ethanol at Thermal Prepared RuO2-Modified Electrodes in Alkaline Media, J Electrochem.Soc, Vol 146(3), 1075-1080, 1999 28 P.M.Atkin, Physical Chemistry, Oxford Uiversity Press, Oxford Melbourne Tokyo, 1998 29 Liliane, G.Hubert-Pfalzgraf, Toward molecular desgin of oxide precursors for advanced materials, http://www.solgel.com, 2000 30 N.P Cheremisinoff Ed Gulg, Handbook of Heat a Mass transfer, Vol3: Catalyis, Kinetics and Reactor Engineering, 1989 54 ... điện hóa điện cực graphit xốp 4.1.1 Chế tạo vật liệu graphit xốp để làm điện cực 4.1.1.1 Quá trình chế tạo vật liệu graphit xốp Chúng tơi tiến hành xử lí điện cực Graphit thời gian khác so sánh... chứng tỏ điện cực PtSn/C Pt/C sử dụng để làm vật liệu xúc tác điện hóa 42 4.3.3 Khả oxi hóa điện hóa etanol điện cực nghiên cứu dung dịch H2SO4 0,5M Nhiều phản ứng điện hóa xảy với tốc độ đáng kể... phân hủy để tạo lớp Pt, PtSn dẫn điện graphit xốp chế tạo lớp phủ Pt, PtSn dẫn điện graphit xốp Sử dụng phương pháp PPM để tạo màng Platin; Platin, thiếc graphit xốp việc nghiên cứu nhiệt độ