Luận văn thạc sĩ nghiên cứu và chế tạo hạt nanô fe3o4 ứng dụng cho y sinh

-1- ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Trần Thị Dung NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO HẠT NANÔ Fe3O4 ỨNG DỤNG CHO Y SINH Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nanô LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Mậu Danh Hà Nội – 2006 z -3- MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Bảng kí hiệu cụm từ viết tắt vi Danh mục hình vẽ………….…………………………………… viii Danh mục bảng………………………………………………… x MỞ ĐẦU…… 01 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ 03 1.1 Tổng quan hạt nanô oxit sắt Fe3O4 03 1.1.1 Ơxít sắt 03 1.1.2 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 04 1.2 Tính chất từ .… 05 1.2.1 Tương tác trao đổi … …… 05 1.2.2 Mômen từ … 06 1.2.3 Tính chất từ hạt nanô Fe3O4 ……… 07 1.2.4 Hiện tượng hồi phục chất lỏng siêu thuận từ … 09 1.2.5 Lý thuyết Néel … 10 1.3 Các ứng dụng hạt nanô Fe3O4 .… 11 1.3.1 Chất lỏng từ … 11 1.3.2 Phân tách chọn lọc tế bào .… 13 1.3.3 Dẫn truyền thuốc .… 13 1.3.4 Hiệu ứng đốt nhiệt .… 14 1.3.5 Tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ hạt nhân 15 1.4 Kết luận chương 1……………………………………………… 17 Chương 2: LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG VÀ SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANƠ ……………………………………………………………… 18 2.1 Động học phản ứng dung dịch .… 18 2.1.1 Ảnh hưởng nồng độ chất phản ứng đến tốc độ phản ứng z 18 -4- 2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 19 2.1.3 Thuyết phức chất hoạt động 19 2.1.4 Ảnh hưởng dung môi lên tốc độ phản ứng 20 2.1.5 Ảnh hưởng lực ion, hiệu ứng muối lên tốc độ phản ứng 20 2.2 Động hoá học từ trình kết tủa dung dịch … 20 2.2.1 Ion kim loại dung dịch nước ……………………… 20 2.2.2 Điều kiện hình thành kết tủa 21 2.2.3 Quá trình hình thành phát triển hạt tinh thể 22 2.3 Phương pháp đồng kết tủa 23 2.4 Kết luận chương 2……………………………………………… 24 Chương 3: THỰC NGHIỆM 25 3.1 Chế tạo mẫu 25 3.1.1 Chuẩn bị hóa chất dụng cụ thí nghiệm 25 3.1.2 Thực nghiệm 25 3.1.3 Qui trình tổng hợp 26 3.2 Phương pháp thực nghiệm 26 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26 3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29 3.2.3 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 30 3.2.4 Hệ đo tính chất vật lí (PPMS 6000)……………………… 31 3.3 Kết luận chương 3……………………………………………… 31 Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 4.1 Kết với mẫu nhóm C ……… 32 4.1.1 Kết nhiễu xạ tia X 32 4.1.2 Xác định thành phần hoá học……… …………… 38 4.1.3 Kết đo TEM 39 4.1.4 Kết đo từ 40 4.2 Kết khảo sát theo tốc độ khuấy 48 4.2.1 Kết nhiễu xạ tia X 48 4.2.2 Kết đo TEM 49 z -5- 4.2.3 Kết đo từ 50 4.3 Kết luận chương 51 KẾT QUẢ CHÍNH THU ĐƯỢC ……… … 52 KẾT LUẬN CHUNG 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO .… 54 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT z -6- A Hằng số trao đổi dị hướng(J/m) DC Kích thước tinh thể (nm) DH Kích thước động học (nm) DM Kích thước từ (nm) EB Hàng rào lượng dị hướng (J) FWHM Độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (rad) H Từ trường (Oe) HC Lực kháng từ (Oe) I Lực ion môi trường K Hằng số dị hướng (J/m3) L Độ rộng cực đại nhiễu xạ M Mô men từ (emu/g) MS Mơ men từ bão hồ (emu/g) MRI Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân N Số mầm kết tinh Q Tổng số ion tham gia phản ứng S Diện tích bề mặt (m2) T Nhiệt độ (K) TB Nhiệt độ chuyển pha Blocking (K) TC Nhiệt độ Curie chất sắt từ (K) TN Nhiệt độ Neél chất phản sắt từ (K) V Thể tích hạt (m3) Z Số phân tử ô sở XRD Nhiễu xạ tia X TEM Ảnh hiển vi điện tử truyền qua VSM Từ kế mẫu rung PPMS Hệ đo tính chất vật lý d Khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể θ Góc nhiễu xạ tia X (độ, rad) g Hệ số Lande kB Hằng số Bolzmann (J/K) z -7- m Mô men từ cho hạt (μB) μB magneton Bohr  Độ cảm từ (emu/g.Oe)  Mật độ khối lượng (g/cm3)  Bước sóng (nm)  Thời gian hồi phục (s)  Độ nhớt 0 Tần số Lamour DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Vị trí tứ diện bát diện Hình 1.2 Cấu trúc spinel đảo Fe3O4 Hình 1.3 (a) Cấu hình tương tác siêu trao đổi ion M1 M2 (b) Dạng quỹ đạo 2p ion O2- Hình 1.4 Sự phân bố mômen từ spin ion Fe3+, Fe2+ mạng Fe3O4 Hình 1.5 Cấu hình điện tử ion Fe2+ Hình 1.6 Sự định hướng lưỡng cực từ: (a) thuận từ; (b) sắt từ; (c) phản sắt từ; (d) ferit từ Hình 1.7 Đường cong từ hoá vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước Hình 1.8 Sự phụ thuộc lực kháng từ vào đường kính hạt nanơ từ Hình 1.9 Đồ thị lượng dị hướng phụ thuộc vào góc α Hình 1.10 Mơ hình cấu tạo chất lỏng từ Hình 1.11 Chất lỏng từ ứng dụng làm mực in Hình 1.12 Chất lỏng từ ứng dụng làm kín ổ trục Hình 1.13 Mơ hình vận chuyển thuốc hạt nanơ từ Hình 1.14 (a) Qúa trình đốt nhiệt từ trường xoay chiều (b) Công suất đốt nhiệt phụ thuộc vào bán kính hạt z -8- Hình 1.15 Q trình quay đảo hồi phục mơmen từ hạt nhân Hình 3.1 Sơ đồ mơ tả ngun lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.2 Hình cầu Ewald Hình 3.3 Sơ đồ hoạt động máy đo VSM Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ ôxit sắt: (a) -Fe2O3; (b) Fe3O4 ; (c) -Fe2O3 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nhóm C Hình 4.3 Giá trị ngoại suy số mạng (a) mẫu nhóm C Hình 4.4 Hằng số mạng phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng Hình 4.5 Độ mở rộng đỉnh nhiễu xạ theo góc  mẫu nhóm C Hình 4.6 Đồ thị kích thước tinh thể theo nồng độ muỗi phản ứng Hình 4.7 (a) Ảnh TEM mẫu C2 (b) Ảnh TEM mẫu C3 Hình 4.8 (a) Ảnh TEM mẫu C1 (b) Ảnh TEM mẫu C3 Hình 4.9 Đường cong từ hố mẫu nhóm C Hình 4.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ MZFC MFC từ trường 100 Oe Hình 4.11 Tính siêu thuận từ hạt nanơ từ (a) Mơmen từ hướng theo phương trục dễ T < TB (b) Mơmen từ hướng theo từ trường ngồi T > TB Hình 4.12 Đường cong từ hố mẫu C1 hệ đo PPMS 6000 Hình 4.13 (a) Đường cong từ hoá mẫu C1 hệ đo VSM (b) Đường cong từ hoá mẫu C1 hệ đo PPMS 6000 Hình 4.14 Mơmen từ bão hồ phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng Hình 4.15 Cấu trúc lõi - vỏ hạt nanơ từ Hình 4.16 Đường từ hố ban đầu mẫu nhóm C Hình 4.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nhóm T Hình 4.18 Đồ thị số mạng (a) kích thước tinh thể (b) theo tốc độ khuấy Hình 4.19 Ảnh TEM mẫu T1 Hình 4.20 Đường cong từ hố mẫu nhóm T DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU z -9- Bảng 3.1 Nồng độ muối Fe3+ mẫu nhóm C Bảng 3.2 Tốc độ khuấy mẫu nhóm T Bảng 4.1 Hằng số mạng a mẫu nhóm C Bảng 4.2 Kích thước tinh thể mẫu nhóm C Bảng 4.3 Thành phần hoá học mẫu nhóm C Bảng 4.4 Các số liệu hạt nanơ Magnetite Bảng 4.5 Giá trị MS  mẫu nhóm C Bảng 4.6 Giá trị số mạng mẫu nhóm T Bảng 4.7 Mơmen từ bão hồ kích thước hạt từ mẫu nhóm T MỞ ĐẦU z - 10 - MỞ ĐẦU Vật liệu từ có cấu trúc nanơ lĩnh vực mẻ ngành khoa học vật liệu đại Các hạt từ kích thước cỡ nanơmét (10-9m) micromet (10-6m) đại diện cho lớp vật liệu từ mới, thu hút quan tâm đặc biệt hai phương diện, khoa học công nghệ So với vật liệu khối tương ứng, hạt nanô từ có tính chất từ phong phú, đa dạng khác thường Các tính chất hệ hiệu ứng liên quan đến hạn chế kích thước phá vỡ tính đối xứng cấu trúc tinh thể biên hạt Các hạt nanô từ thể thuộc tính từ độc tính siêu thuận từ Sự đa dạng tính chất làm cho hạt nanơ từ có ứng dụng phong phú Các hạt nanô từ hội tụ đầy đủ yếu tố cần thiết cho ứng dụng lĩnh vực y sinh học Thứ nhất, hạt nanô từ có kích thước gần với kích thước thực thể sinh học virus (20-500nm), protein (5-50nm) gen (đường kính 2nm, dài 10100nm), chúng dễ dàng tiếp cận mà không ảnh hưởng nhiều đến hoạt động thực thể sinh học Thứ hai, hạt nanơ từ có diện tích bề mặt lớn, chức hố bề mặt làm tăng khả hấp phụ nhả thuốc thể Đặc biệt, hạt nanơ từ có từ tính lớn có khả điều khiển từ trường nên phạm vi ứng dụng lớn Tuy nhiên, ứng dụng cơng nghệ sinh học địi hỏi vật liệu phải đáp ứng yêu cầu khắt khe tính chất dược lý, hố học, vật lý độ đồng nhất, cấu trúc tinh thể, thuộc tính từ, cấu trúc bề mặt, tính chất hút bám, khả hoà tan hạt đặc biệt phải có tính độc thấp Ví dụ, để vận chuyển thuốc thể hạt nanô từ phải đáp ứng tính an tồn hiệu quả, lượng nhỏ hạt nanô từ phải đưa lượng thuốc tối đa vào vị trí mong muốn Để đạt điều hạt nanô từ phải thoả mãn điều kiện:  Kích thước phải nhỏ tới mức cải thiện q trình khuếch tán qua mơ, có thời gian lắng đọng dài diện tích bề mặt hiệu dụng cao  Các hạt nanô từ phải dễ bọc để bảo vệ chúng khỏi bị thối hố tác động mơi trường có khả tương thích với mơt trường sinh học thể  Khả đáp từ tốt, điều khiển từ trường ngồi Các hạt ơxit sắt vật liệu đáp ứng tốt tất yêu cầu Phần lớn hạt ơxit sắt có từ tính, độc tố, khả tương thích sinh học tốt Chúng ta thấy tồn sắt các hợp chất sắt xung quanh môi trường sống, loại thực phẩm, dược phẩm thể người động vật Hàm lượng sắt hemoglobin-một thành tố hồng cầu thể người bình thường lên đến 4% z - 11 - Mục tiêu luận văn chế tạo nghiên cứu tính chất từ hệ hạt nanơ Fe3O4, từ định hướng ứng dụng hạt nanô vào lĩnh vực y sinh học Trong luận văn chúng tơi trình bày phương pháp tổng hợp đồng kết tủa để chế tạo hệ hạt nanô Fe3O4 Chế tạo chất lỏng từ nghiên cứu khả phân tán hạt nanô dung môi nước chất hoạt động bề mặt Luận văn có bố cục sau: Ngồi phần mở đầu kết luận, nội dung lại trình bày bốn chương Chương 1: Trình bày tổng quan vật liệu nanơ Chương 2: Trình bày động hoá học phản ứng dung dịch vấn đề liên quan Chương 3: Trình bày quy trình thực nghiệm để chế tạo hạt nanơ từ phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu tính chất hệ hạt Chương 4: Trình bày kết thực nghiệm thảo luận kết z 80 80 60 60 40 40 20 20 M(emu/g) M(emu/g) - 50 - -20 -20 -40 -40 -60 -60 -80 -15000 -10000 -5000 5000 10000 -80 -15000 15000 -10000 -5000 H(Oe) 5000 10000 15000 H(Oe) Hình 4.9a Đường cong từ hố mẫu C1 Hình 4.9b Đường cong từ hố mẫu C2 60 60 40 40 20 M(emu/g) M(emu/g) 20 -20 -20 -40 -40 -60 -15000 -10000 -5000 5000 10000 -60 -15000 15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H(Oe) H(Oe) Hình 4.9c Đường cong từ hố mẫu C3 Hình 4.9d Đường cong từ hố mẫu C4 50 40 40 30 20 20 10 10 M(emu/g) M(emu/g) 30 -10 -10 -20 -20 -30 -30 -40 -40 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 -50 -15000 -10000 -5000 5000 10000 H(Oe) H(Oe) Hình 4.9e Đường cong từ hố mẫu C5 Hình 4.9f Đường cong từ hoá mẫu C6 4.1.4b Nhiệt độ Blocking z 15000 - 51 Các đường đo đặc trưng MZFC(T) MFC(T) mẫu C1 trình bày hình 4.10 Các đường cong MZFC(T) MFC(T) khác biệt nhiệt độ thấp, vùng nhiệt độ cao chúng tương tự thể đặc trưng trạng thái siêu thuận từ Theo chiều tăng nhiệt độ từ thấp MZFC(T) đạt đến giá trị cực đại nhiệt độ khoảng 170 K sau hợp với đường cong MFC(T) nhiệt độ cao Từ đặc điểm từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ cho phép xác định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ (nhiệt độ Blocking) mẫu C1 170 K, nhiệt độ hạt nanô Fe 3O4 trở nên hồi phục siêu thuận từ, lượng dị hướng bị thắng lượng nhiệt, véctơ từ độ hướng theo phương từ trường ngồi (hình 4.11b) Dưới nhiệt độ véctơ từ độ hướng theo phương trục dễ (hình 4.11a) FC ZFC 24 22 M 20 18 16 TB 14 100 200 300 400 T(K) Hình 4.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ MZFC MFC từ trường 100 Oe Trục dễ (a) Từ trường (b) Hỡnh 4.11 Tớnh siờu thuận từ hạt nanụ từ a- Mụmen từ hướng theo phương trục dễ T < TB b- Mụmen từ hướng theo từ trường ngồi T > TB Có thể tính kích thước hạt nanơ từ nhiệt độ Blocking theo công thức: TB  z K V 25k B - 52 Ở nhiệt độ phịng vật liệu Fe3O4 có K = 0.11.105 J/m3 Từ tính kích thước hạt D = 21,4 nm Giá trị kích thước hạt tính phép đo có khác với giá trị tính từ phép đo XRD, TEM phần cơng thức dành cho hạt hồn tồn hình cầu, hạt khơng có tương tác, trình bày phần 1.2.4 4.1.4c Lực kháng từ Để xác định lực kháng từ mẫu, tiến hành phép đo đường cong từ hoá hệ PPMS 6000 nhiệt độ phòng với bước đo nhỏ (0,2Oe) vùng từ trường cực đại 300Oe Hình 4.12a đường cong từ hoá mẫu C1 hệ đo Ở phép đo quan sát tượng trễ từ mẫu C1với lực kháng từ H c nhỏ, khoảng Oe (hình 4.12b) Điều hồn tồn khơng thể quan sát đo hệ VSM với bước đo 10 Oe Kết thu luận văn phù hợp với kết công bố Elena [9] Goya [11,12] (xem bảng 4.4) 0.4 0.10 0.3 0.2 0.05 0.0 0.00 M M 0.1 -0.1 -0.2 -0.05 -0.3 -0.4 -300 -200 -100 100 200 HC=9(Oe) 300 -0.10 -20 H(Oe) -15 -10 -5 10 15 H(Oe) (a) 20 (b) Hình 4.12 Đường cong từ hoá mẫu C1 hệ đo PPMS 6000 Nguyên nhân việc tồn H c nhiệt độ phịng chưa có tác giả đưa lời giải thích, nhiên theo chúng tơi ngun nhân việc tồn H c lớp từ chết bề mặt hạt từ đóng vai trị lớp ghim từ ngăn cản trình đảo từ hạt Bảng 4.4 Các số liệu hạt nanơ Magnetite [9,11,12] Kích thước hạt (nm) Hc(Oe) MS (emu/g) 12 31,8 10 20 40 11,5 34 60,1 47 156 65,4 150 323 75,6 z - 53 4.1.4d Mơmen từ bão hồ MS Đường cong từ hố mẫu C1ở nhiệt độ phịng tiến hành hai hệ đo: hệ đo VSM với từ trường cực đại 12 kOe hệ đo PPMS với từ trường ngồi cực đại 60 kOe Hình 4.13a 4.13b đường cong từ hoá mẫu C1 hai hệ đo 80 80 60 MS=70emu/g MS=74emu/g 60 40 40 20 M(emu/g) M(emu/g) 20 -20 -20 -40 -40 -60 -60 -80 -15000 -80 -10000 -5000 5000 10000 15000 -60000 H(Oe) -40000 -20000 20000 40000 60000 H(Oe) Hình 4.13a Đường cong từ hố mẫu C1 hệ đo VSM Hình 4.13b Đường cong từ hoá mẫu C1 hệ đo PPMS 6000 Khi đo hệ VSM, mômen từ mẫu C1 giá trị lớn từ trường 70 emu/g Tại từ trường cực đại này, mômen từ mẫu C1 chưa đạt đến trạng thái bão hồ đường cong từ hố cịn có xu hướng tăng từ trường tăng Trên hệ đo PPMS 6000, từ độ mẫu C1 đạt đến trạng thái bão hồ với mơmen từ bão hồ M S = 74 emu/g Như tăng từ trường khoảng lớn (từ 12 kOe đến 60 kOe) từ độ mẫu thay đổi khoảng nhỏ (từ 70 emu/g đến 74 emu/g) Một cách gần đúng, coi từ độ ứng với từ trường cực đại mẫu đo hệ VSM mơmen từ bão hồ mẫu Mơmen từ bão hồ mẫu nhóm C cho bảng 4.6 Từ độ bão hoà hạt nanô từ giảm so với mômen từ vật liệu khối, kết tương tự công bố [9,11,12] (xem bảng 4.4) Hình 4.14 biểu diễn mômen từ phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng Khi nồng độ chất tham gia phản ứng giảm từ độ bão hồ mẫu tạo thành giảm Sự giảm từ độ bão hồ hai nguyên nhân chính: cấu trúc lõi-vỏ (core-shell structure) hạt từ tồn pha -Fe2O3 mẫu Cấu trúc lõi - vỏ hạt nanô từ mơ tả hình 4.15 Xét cấu trúc từ hạt có hai phần: Phần lõi có mơmen từ ngun tử xếp song song, phần vỏ xếp hỗn độn mômen từ nguyên tử Theo cấu trúc này, có phần lõi đóng góp vào từ tính hạt, phần lõi nhỏ mơmen từ hạt nhỏ z - 54 - Hình 4.14 Mơmen từ bão hồ phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng Mơmen từ lớp lõi (quay thẳng hàng) Mômen từ lớp vỏ (sắp xếp ngẫu nhiên) Hình 4.15 Cấu trúc lõi - vỏ hạt nanô từ Lớp từ chết bao quanh lõi từ hạt, thường xảy trình phản ứng tạo hạt Fe3O4, oxy hoá thuỷ phân kèm theo làm xuất lớp phi từ bao quanh lõi từ Chính lớp từ chết làm suy giảm từ tính mẫu, hạt nhỏ ảnh hưởng lớp lớn hiệu ứng bề mặt tăng Không làm suy giảm từ độ bão hoà lớp lõi, lớp từ chết cịn có tác dụng ghim từ lõi từ từ trường đổi chiều Điều lí giải tồn lực kháng từ Hc = Oe nhiệt độ phòng Việc giảm từ độ bão hoà tồn pha -Fe2O3 có sở từ độ bão hồ pha 60 emu/g [5] 4.1.4e Tính kích thước từ Kích thước từ kích thước lõi từ mà khơng tính đến lớp hố học bề mặt hạt Kích thước từ tính từ phép đo M(H) theo phương pháp Chantrell, theo công thức [39]: z - 55 - DM  18k B T M S2 Trong MS mơmen từ bão hoà hạt,  độ cảm từ hay hệ số từ hố tính từ đường cong từ hố ban đầu theo cơng thức:   ( dM ) H 0 dH Hình 4.16 a,b,c,d,e,f đường từ hố ban đầu mẫu nhóm C Giá trị độ cảm từ kích thước từ mẫu tương ứng cho bảng 4.5 Kích thước hạt từ giảm nồng độ chất tham gia phản ứng giảm, có giá trị trung bình từ 10 nm đến 15 nm, hoàn toàn phù hợp với kích thước hạt thu từ phép đo XRD phép đo TEM Bảng 4.5 Giá trị MS  mẫu nhóm C Mẫu C1 C2 C3 C4 C5 C6 MS(emu/g) 70 65 55 51 36 32 (emu/Oeg) 0.31 0.24 0.16 0.11 0.049 0.028 DM(nm) 14.2 13.7 13.4 12.4 11.9 10.7 20 25  = 0.31 20 10 M(emu/g) M(emu/g) 15 15  10 5 0 20 40 60 80 100 H(Oe) 20 40 60 80 100 H(Oe) Hình 4.16a Đường từ hố ban đầu mẫu C1 Hình 4.16b Đường từ hố ban đầu mẫu C2 z 120 - 56 - 20 20  =0.16  =0.11 15 M(emu/g) M(emu/g) 15 10 10 5 0 20 40 60 80 100 120 20 40 H(Oe) 60 80 100 H(Oe) Hình 4.16c Đường từ hố ban đầu mẫu C3 Hình 4.16d Đường từ hố ban đầu mẫu C4 5.0 10 4.5 4.0  =0.049 = 0.028 3.5 M(emu/g) M(emu/g) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 120 H(Oe) H(Oe) Hình 4.16f Đường từ hố ban đầu mẫu C6 Hình 4.16e Đường từ hoá ban đầu mẫu C5 4.2 Kết với mẫu nhóm T 4.2.1 Kết nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tổng hợp mẫu nhóm T trình bày hình 4.17 Từ giản đồ nhiễu xạ hệ cho thấy mẫu tạo thành có cấu trúc tinh thể spinel đảo Fe3O4 Các đỉnh nhiễu xạ tất mẫu có mở rộng so với mẫu khối chứng tỏ chất tinh thể nanô tạo thành z [440] [511] [422] [400] [220] [311] - 57 - Hình 4.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nhóm T Mẫu T5 có tách đỉnh nhiễu xạ mở rộng so với mẫu khác Nguyên nhân tách đỉnh ơxy hố Fe3O4 dẫn tới tồn lượng nhỏ pha -Fe2O3 Sở dĩ có điều hệ mẫu chế tạo khơng khí dùng máy khuấy với cần khuấy có cấu tạo dịng xốy Khi tốc độ khuấy cao lượng oxy vào dung dịch phản ứng lớn khả ơxy hố Fe 3O4 khó tránh khỏi Giá trị số mạng (a), kích thước tinh thể mẫu T1 đến T5 cho bảng 4.6 Hình 4.18a hình 4.18b đồ thị biểu diễn thay đổi số mạng kích thước tinh thể theo tốc độ khuấy Khi tốc độ khuấy tăng số mạng giảm nhiều có giá trị nhỏ so với vật liệu khối Điều chứng tỏ tốc độ khuấy lớn lượng -Fe2O3 tạo thành nhiều khả tạo hạt nhỏ Sự tăng tốc độ khuấy làm giảm khả kết tụ mầm q trình tạo hạt dẫn tới kích thước tinh thể mẫu giảm Mẫu a (A0) DC (nm) Bảng 4.6 Giá trị số mạng mẫu nhóm T T1 T2 T3 T4 8.3923 8.3763 8.3704 8.3664 14,25 12,45 10,28 9,18 z T5 8.3658 8,9 - 58 - 8.395 15 14 8.385 13 8.380 12 a(A ) DC(nm) 8.390 8.375 11 10 8.370 8.365 2000 3000 4000 T(vong/phut) 5000 6000 2000 (a) 3000 4000 T(vong/phut) 5000 6000 (b) Hình 4.18 Đồ thị số mạng (a) kích thước tinh thể (b) theo tốc độ khuấy 4.2.2 Kết đo TEM Hình 4.19 ảnh TEM mẫu T1 sau phân tán nước chất hoạt động bề mặt Các hạt có kích thước tương đối đồng đều, phân tán tốt phân bố kích thước hẹp từ 10 nm đến 15 nm Kết tính từ phép đo TEM phù hợp với kết tính từ phép đo nhiễu xạ tia X chứng tỏ mẫu tạo thành có cấu trúc đơn tinh thể 20nm Hình 4.19 Ảnh TEM mẫu T1 4.2.3 Kết đo từ Hình 4.20a, b, c, d, e đường cong từ hóa mẫu nhóm T đo nhiệt độ phịng, mẫu thể tính chất siêu thuận từ Mơmen từ bão hồ kích thước hạt từ mẫu nhóm T cho bảng 4.7 Nhận thấy rằng, mơmen từ bão hồ giảm tốc độ khuấy tăng, đặc biệt giảm mạnh tốc độ khuấy 6000 vịng/phút (24 emu/g) Sự giảm mơmen từ bão hồ có ngun nhân giảm kích thước z - 59 - hạt, cấu trúc lõi - vỏ, lần khẳng định tồn pha -Fe2O3 ảnh hưởng lớn đến mômen từ bão hồ mẫu Bảng 4.7 Mơmen từ bão hồ kích thước hạt từ mẫu nhóm T Mẫu T1 T2 T3 T4 T5 Ms(emu/g) 70 67 64 50 24 DM(nm) 14,17 13,09 10,46 80 60 MS=70emu/g 40 40 20 20 -20 -40 -60 -60 -80 MS=69emu/g -20 -40 -15000 8,52 80 M(emu/g) M(emu/g) 60 9,73 -80 -10000 -5000 5000 10000 15000 -15000 -10000 -5000 H(Oe) 5000 10000 15000 H(Oe) Hình 4.20a Đường cong từ hố mẫu T1 Hình 4.20b Đường cong từ hố mẫu T2 80 60 60 MS=64emu/g 40 40 20 M(emu/g) 20 M(emu/g) MS=50(emu/g) -20 -20 -40 -40 -60 -60 -80 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H(Oe) -15000 -10000 -5000 5000 10000 H(Oe) Hình 4.20d Đường cong từ hố mẫu T4 Hình 4.20c Đường cong từ hoá mẫu T3 z 15000 - 60 - 30 20 MS=24emu/g M(emu/g) 10 -10 -20 -30 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H(Oe) Hình 4.20e Đường cong từ hoá mẫu T5 4.3 Kết luận chương Trong chương chế tạo hệ hạt nanô Fe3O4 điều kiện khác nồng độ chất phản ứng tốc độ khuấy Kết nhiễu xạ tia X cho thấy, mẫu chế tạo có kích thước nanơ, thuộc cấu trúc tinh thể Fe3 O4 Bằng phép phân tích thành phần hoá học xác nhận lượng -Fe2O3 tồn mẫu Fe3O4 từ % đến 35 % Kết đo TEM cho kích thước thật hạt vào khoảng 15 nm Đường cong từ trễ mẫu đo hệ VSM cho thấy mẫu thể tính siêu thuận từ nhiệt độ phịng Đường cong từ hoá ban đầu hệ đo PPMS 6000 cho giá trị HC = 9Oe, giảm nhiều so với lực kháng từ Fe3O4 khối Bằng phép đo MFC MZFC, thu nhiệt độ Blocking mẫu C1 vào khoảng 170K z - 61 - KẾT LUẬN CHUNG Luận văn đạt kết sau đây: Chế tạo thành công hệ hạt nanô ferit spinel Fe3O4 với nồng độ chất phản ứng tốc độ khuấy khác phương pháp đồng kết tủa Nghiên cứu thành phần pha, cấu trúc tinh thể kích thước hạt Trên sở số liệu khảo sát thực nghiệm tính số mạng, kích thước tinh thể, kích thước hệ hạt Fe3O4, khẳng định hạt chế tạo có kích thước nanơ mét Nghiên cứu tính chất từ hệ hạt: o Hạt có tính chất siêu thuận từ nhiệt độ phòng o Nhiệt độ Blocking hệ hạt khoảng 170K o Lực kháng từ hệ hạt nhiệt độ phòng nhỏ so với mẫu khối (khoảng Oe) o Mômen từ bão hồ hệ hạt nanơ nhỏ nhiều so với vật liệu khối, phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng tốc độ khuấy Chế tạo thành công chất lỏng từ hệ hạt nanô Fe3O4 với chất hoạt động bề mặt strarch chất lỏng mang nước Hướng nghiên cứu tiếp theo: Việc nghiên cứu hệ hạt nanô Fe3O4 hướng quan trọng để đưa tượng vào ứng dụng y sinh học Vì vậy, chúng tơi thấy cần có thêm nghiên cứu theo hướng với nội dung cụ thể sau:  Chức hố bề mặt hạt nanơ từ hoạt chất thích nghi với mơi trường sinh học  Tiến hành nghiên cứu hệ hạt Fe3O4 ứng dụng làm tác nhân tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ hạt nhân z - 62 - TÀI LIỆU THAM KHẢO I/ TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Hồng Nhâm (2006), Hố học vô cơ, tr 158, NXBGD [2] Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý tượng từ, NXBĐHQG, Hà Nội [3] Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hoá học xúc tác, tr 159, NXBGD, Hà Nội [4] Nguyễn Tinh Dung (1981), Hố học phân tích, tr 165, NXBGD, Hà Nội II/ TÀI LIỆU TIẾNG ANH [5] A Bee, R Massart, S Neiveu (1995), J Magn Mater, (149), pp 6-9 [6] A Roch, R Muller and P Gillis (1999), “Theory of photon relaxation induced by superparamagnetic particles”, J Chem Phys, 110, pp 5403-5411 [7] B D Cullity (1972), Introduction to Magnetic Material, Addison – Wesley Puslishing Company, pp 181 [8] Chouly C, Pouliquen D, Lucet I, Jeune P, Pellet JJ (1996), “Deverlopment of superparamagnetic nanoparticles for MRI: effect of particles size, charge and surface nature on biodistribution”, J Mcroencapsul, 13, 245-55 [9] E L Bizdoaca, M Spasova, M Farle, M Hilgendorff, F Caruso (2002), “Magnetically Directed Self-assembly of Submicron Spheres with Fe3O4 nano particle shell”, J Magn Magn Mater, 240, pp 44 [10] Field SB, Hand JW (1990), An introduction to the practical aspects of clinical hyperthermia, (London: Taylor and Francis) [11] G F Goya, M P Morales (2004), Field Dependence of Blocking Temperature in Magnetite Nanoparticles, Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, Vols 20-21, pp 673-678 [12] G F Goya, T S Berquo, F C Fonseca, Static and dynamic magnetic properties of spherical magnetite nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vols 94, Nos [13] Gupta AK, Curtis ASG (2004), Lactoferrin and ceruloplasmin derivatized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for targeting cell surface recepters Biomaterials, 25(15): 3029-40 [14] Hergt R et al (1998), Int IEEE transactions on magnetics 34, pp 3745-3754 [15] H-T Jeng and G Y Guo (2002), “First-principles investigations of the electronic structure and magnetocrystalline anisotropy in strained magnetite Fe3O4”, Phys Rev B, 65, 094429 [16] J L Dormann and D Fiorani (1992), editors, “Studies of magnetic Properties of Fine Particles and their Relevance to Materials Science”, Elsevier Science Publichers B V [17] Jordan A et al (1997), Int J Hyperthermia 13, pp 587-605 z - 63 - [18] J S Murday (2002), The Coming Revolution: Science anh technology of Nanoscale structure The AMPTIAC Newsletter, Spring, 66, pp 5-12 [19] Lefebure S, Dubois E, Cabuil V, Neveu S and Massart R (1998), J Mater Res, 13, pp 2975 [20] Lei Qian, Juan P Hinestroza (2004), “ Application of nanotechnology for high performance texticles”, JTATM, Vol 4, Issue [21] L M Liz Marzn (2004), “Nanometals: formation and colours”, Materials Today, February, pp 26-31 [22] L Néel (1952), “Antifferromagnetism and ferrimagnetism”, Proc Phys Soc A, 65, pp 868-885 [23] Massart R (1981), IEEE Trans Magn MAG, 17, pp 1247 [24] Medal B S, Shaley W, Gilchrist R K, Barker W, Hanselman R (1959), Am Med ASSOS ARCH SURG, 79, pp 427-431 [25] M Spasova and M Farle (2003), Magnetism of monodispersed core/shell particles, Kluwer Kluwer Academic Publishers [26] Ordan A, Wust P, Scholz R, Faehling H, Krause J, Felic R, In: Scientific and clinical applications of magnetic carriers (eds) U Hafeli, W Schutt, J Teller, M Zborowski (NewYorf, LonDon), pp 569 [27] Papell S S In U S Patent, 1965; Vol 3; pp215 [28] R C O’ Handley (2000) Modern Magnetic Materials, John Wiley and Sons, NewYork [29] R M Cornell and U.Schwertmann (1996) The iron Oxides Wiley [30] Roco, M C., Williams, R S., Alivasatos, P., Eds (1999), Nanotechnology Reseach Directions: IWGN Workshop Report, Kluwer Academic Publishers: Norwell, MA [31] Rosensweig R E (1997), Ferrohydrodynamics, Dover Publication, INC [32] Rosensweig R E, Nestor J W and Timmins R S (1965), in Mater Assoc Direct Energy Convers Proc Sym AIChE-I Chem Eng Ser.5, pp104 [33] Rosensweig R E (1985), Ferrohydrodynamics, Cambridge [34] Scott M Hartley and holly Axtell, The Next Generation of Chemical and Biological Protective Material Utilizing Reactive Nanoparticles, Gentex Corporation, Cacbondale, PA 18407 [35] S Mornet S Vasseur F Grasset and E Duguet (2004), Magnetic nanoparticle design for medial diagnosis and therapy, J Mater Chem, 14, pp 2161-2175 [36] W C Elmore (1938) Ferromagnetic colloid for studying msgnetic structure Phys.Rev, 54, pp 309 [37] W D Callister, JR (1940), Materials science and engineering – An introduction , pp 687 [38] W S Prestvik, A Berge and J Ugelstad P M Stenstad (1997), Preparation and appliacations of monosized magnetic particles in selective cell z - 64 - separation, Kluwer Academic Press/ Plenum Publishers, Amsterdam, 1st edition [39] W Voit, D K Kim, W Zapka, M Muhammed, K V Rao (2001), “Magnetic behavior of coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles in ferrofluids”, Mat Res Soc Symp Proc, Vol 676, Y7.8.1-Y7.8.6 z ... tiêu luận văn chế tạo nghiên cứu tính chất từ hệ hạt nanơ Fe3O4, từ định hướng ứng dụng hạt nanơ vào lĩnh vực y sinh học Trong luận văn chúng tơi trình b? ?y phương pháp tổng hợp đồng kết tủa để chế. .. 1.3 Các ứng dụng hạt nanô Fe3O4 Các hạt nanô ferit spinel ứng dụng nhiều lĩnh vực với nhiều hình thức khác Trong phần trình b? ?y ứng dụng phổ biến hạt nanô Fe3O4 chất lỏng từ ứng dụng y sinh học... chế tạo hệ hạt nanô Fe3O4 Chế tạo chất lỏng từ nghiên cứu khả phân tán hạt nanô dung môi nước chất hoạt động bề mặt Luận văn có bố cục sau: Ngoài phần mở đầu kết luận, nội dung cịn lại trình bày