Nghiên cứu các đặc tính điện tử của màng zno pha tạp b và au bằng phương pháp DFT

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐỖ VŨ THÙY TÂM - ĐỖ VŨ THÙY TRÂM KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH ĐIỆN TỬ CỦA MÀNG ZnO PHA TẠP B VÀ Au BĂNG PHƯƠNG PHÁP DFT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC KHỐ 40 Đà Nẵng - 2022 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐỖ VŨ THÙY TRÂM NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH ĐIỆN TỬ CỦA MÀNG ZnO PHA TẠP B VÀ Au BĂNG PHƯƠNG PHÁP DFT Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã ngành: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Người dẫn khoa học : TS HỒ VIẾT THẮNG PGS.TS PHẠM CẨM NAM Đà Nẵng - 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Hồ Viết Thắng PGS.TS Phạm Cẩm Nam Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án ĐỖ VŨ THÙY TRÂM THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC Tóm tắt DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU Phần 1: MỞ ĐẦU 10 1.1 Đặt vấn đề .10 1.2 Nghiên cứu nước 11 1.2.1 Nghiên cứu nước .11 1.2.2 Nghiên cứu nước 12 1.3 Tính cấp thiết đề tài 13 1.4 Mục tiêu nghiên cứu .13 1.5 Ý nghĩa khoa học ý nghĩa thực nghiệm 13 1.5.1 Ý nghĩa khoa học đề tài 13 1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn đề tài 13 CHƯƠNG TỔNG QUAN 15 1.1 Vật liệu ZnO 15 1.1.1 Giới thiệu ZnO 15 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng: .17 1.2 Các dạng vật liệu ZnO tổng hợp: 19 1.3 Sự ảnh hưởng hỗ trợ hay nguyên tử tạp đến cấu trúc điện tử 26 1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp .26 1.3.1.1 ZnO pha tạp loại n 26 1.3.1.2 ZnO pha tạp loại p 27 1.3.1.3 ZnO pha tạp với hóa trị .27 1.3.2 Ảnh hưởng hỗ trợ 28 1.3.2.1 Nền hỗ trợ không kim loại 28 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 1.3.2.2 Nền hỗ trợ kim loại .29 1.4 Ứng dụng ZnO .30 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Tổng quan lý thuyết hàm mật độ (DFT) 33 2.2 Phương pháp tính gần cục (LDA) 36 2.3 Phương pháp tính gần gradient (GGA) .36 2.4 Hiệu chỉnh U 37 2.5 Bộ hàm sở (basis set) 37 2.6 Các hàm phân tán van der Walls 42 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Đặc điểm màng hai lớp ZnO pha tạp nguyên tử B, Au 45 3.2 Đặc tính cấu trúc điện tử màng hai lớp ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B Au 49 3.3 Hấp phụ CO màng hai lớp ZnO ZnO/Cu (111) pha tạp nguyên tử B Au .54 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63 4.1 Kết luận 63 4.2 Kiến nghị 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH ĐIỆN TỬ CỦA MÀNG ZnO PHA TẠP B VÀ Au BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT Học viên: Đỗ Vũ Thùy Trâm Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301 Khóa: 40 Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN Tóm tắt - Các tính chất cấu trúc điện tử màng hai lớp ZnO ZnO/Cu(111) pha tạp B Au nghiên cứu phương pháp DFT + U bao gồm hiệu chỉnh độ phân tán so sánh với vật liệu khơng pha tạp Sự khác biệt tính chất điện tử màng ZnO ZnO/Cu(111) pha tạp B Au so với vật liệu không pha tạp chất minh họa phân tích điện tích Bader, độ từ hóa, mật độ trạng thái hấp phụ CO Trạng thái oxy hóa tương tự B (+3) quan sát B thay vào mạng lưới tinh thể Zn màng hai lớp ZnO ZnO/Cu (111) Tuy nhiên, điện tử thừa pha tạp B bị phân chia vùng dẫn màng ZnO, chuyển sang đế hỗ trợ Cu ZnO lắng đọng đế hỗ trợ Cu(111) Điều chứng minh khác biệt đáng kể tần số CO, giảm tần số dao động CO ZnO pha tạp B lớn so với tần số dao động CO ZnO/Cu(111) pha tạp B Mặt khác, trạng thái oxy hóa pha tạp Au bị giảm từ +2 (5d9) màng hai lớp ZnO pha tạp Au xuống +1 (5d10) màng ZnO/Cu (111) pha tạp Au Điều chuyển điện tích từ đế hỗ trợ Cu sang Au pha tạp, dẫn đến liên kết CO mạnh với ZnO/Cu(111) pha tạp Au so với màng hai lớp ZnO Tuy nhiên, khác biệt nhỏ tần số CO tìm thấy CO liên kết với ZnO pha tạp Au ZnO/Cu (111) Nghiên cứu chứng minh ảnh hưởng hỗ trợ Cu thay đổi tính chất điện tử màng ZnO pha tạp, ứng dụng việc cải thiện hấp phụ ứng dụng cảm biến khí vật liệu ZnO Từ khóa - Pha tạp B, pha tạp Au, màng mỏng ZnO; ZnO/Cu(111); lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT); Sự hấp phụ CO B AND Au DOPED ZnO AND ZnO/Cu(111) BILAYER FILMS: A DFT INVESTIGATION Abstract - The structural and electronic characteristics of B and Au doped ZnO and ZnO/Cu(111) bilayer films have been studied by means of DFT+U approach including dispersion contribution and compared to that of undoped materials The differences in electronic properties of the B and Au doped ZnO and ZnO/Cu(111) films compared to undoped materials were illustrated by analysis of the Bader charge, of the magnetization, of the density of states and also by CO adsorption The same oxidation state of B (+3) was observed when B substituted to a lattice Zn in ZnO and ZnO/Cu(111) bilayer films However, an excess electron associated with B doping is delocalized over the conduction band of ZnO films, while it transfers to Cu support when ZnO deposited on Cu(111) This is evidenced by a significant difference in CO frequency, a much large redshift of CO frequency on B doped ZnO vs the small redshift of CO frequency on B doped ZnO/Cu(111) On the other hand, the oxidation state of Au dopant was reduced from +2 (5d 9) for Au doped ZnO bilayer films to +1 (5d10) for Au doped ZnO/Cu(111) films This is due to the charge transfer from Cu support to doped Au which results in the stronger binding of CO on Au doped ZnO/Cu(111) compared to ZnO bilayer films However, a slight difference in CO frequency was found for CO bound to Au doped ZnO and ZnO/Cu(111) This study demonstrates the effect of the Cu support on changing electronic properties of doped ZnO films, which can be applied in improving adsorption and possibly gas sensing applications of ZnO materials Key words - B doping, Au doping, ZnO thin films; ZnO/Cu(111); density functional theory (DFT); CO adsorption THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT e Electron BET The Brunauer, Emmett and Teller UV-Vis Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến) IR Infrared (hồng ngoại) Eg Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) PVA Poli vinyl ancolITO FTO Federation of Tour Operators PC Poli cacbonnat ALD Atomic Layer Deposition XRD X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).XPS PL Photoluminescence DFT Density Funcional Theory LDA Local Density Approximation GGA Generalized Gradient Approximation PBE Perdew-Burke-Emzerhof AO Atomic orbital LCAO Linear combination of atomic orbitals STO Slater Type Orbitals - Bộ hàm kiểu Slater GTO Gauussian Type Orbitals - Bộ hàm kiểu Gauss PGTO Primitive GTO - Bộ hàm GTO ban đầu CGF Contracted Gaussian Functions PSPW Pseudopotenial - Pseudopotential Å Angstrom DOS Density of States THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội DANH MỤC HÌNH ẢNH Số hiệu hình vẽ 1.1 Tên hình vẽ Cấu trúc tinh thể ZnO a) Rocksalt Trang b) Blend 15 1.2 Cấu trúc kiểu Wurtzite lục giác xếp chặt 16 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO 18 1.4 Cấu trúc đối xứng vùng lượng lý thuyết (a) thực nghiệm (b) 18 Biểu diễn mức lượng ZnO pha tạp (a) pha tạp 1.5 kiểu p với ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với ion kim loại, (c) hình thành mức lượng hóa trị 28 pha tạp phi kim 2.1 2.2 a) Hình chiếu cạnh b) hình chiếu đứng mơ hình cấu trúc màng ZnO tự a) Hình chiếu cạnh b) hình chiếu đứng mơ hình cấu trúc màng ZnO/Cu(111) 44 44 a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh c) mật độ trạng thái 3.1 (DOS) ZnO không pha nguyên tử tạp Zn, O 46 cầu màu xanh da trời, màu đỏ a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh c) mật độ trạng thái 3.2 (DOS) màng ZnO tự pha tạp nguyên tử B Zn, O, B lần 47 lượt cầu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh dương a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh c) mật độ trạng thái 3.3 (DOS) màng ZnO tự pha tạp nguyên tử Au Zn, O, Au 48 cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh c) mật độ trạng thái 3.4 (DOS) ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp Zn, O, Cu cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam 49 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh c) mật độ trạng thái 3.5 (DOS) ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên B ZnO lớp Zn, O, Cu, B cầu màu xanh da 50 trời, màu đỏ, màu cam, màu xanh a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh c) mật độ trạng thái 3.5 (DOS) ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên B ZnO lớp giao diện ZnO Cu(111) Zn, O, B 50 cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh c) mật độ trạng thái 3.7 (DOS) ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên Au ZnO lớp Zn, O, Cu, Au cầu màu xanh da 52 trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh c) mật độ trạng thái 3.8 (DOS) ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên Au ZnO lớp giao diện ZnO Cu(111) Zn, O, Cu, Au 52 cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.9 ZnO không pha nguyên tử tạp Zn, O, C 54 cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu nâu a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.10 ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp Zn, O, Cu, C 54 cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu nâu a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.11 vị trí B ZnO pha tạp nguyên tử B Zn, O, B, C cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh cây, màu 56 nâu a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.12 vị trí B ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B Zn, O, Cu, B, C cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, 56 màu xanh cây, màu nâu THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.13 vị trí Zn ZnO pha tạp nguyên tử B Zn, O, B, C cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh cây, màu 57 nâu a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.14 vị trí Zn ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B Zn, O, Cu, B, C cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, 57 màu xanh cây, màu nâu a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.15 vị trí Au ZnO pha tạp nguyên tử Au Zn, O, Au, C cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng, màu 58 nâu a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.16 vị trí Au ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au Zn, O, Cu, Au, C cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu 59 cam, màu vàng, màu nâu a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.17 vị trí Zn ZnO pha tạp nguyên tử Au Zn, O, Au, C cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng, màu 59 nâu a) Hình chiếu đứng b) hình chiếu cạnh CO hấp phụ 3.18 vị trí Zn ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au Zn, O, Cu, Au, C cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu 60 cam, màu vàng, màu nâu THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 82 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 83 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 84 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 85 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 86 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội ... Các tính chất vật lý vật liệu ZnO pha tạp Ag (quang, điện) nghiên cứu Nghiên cứu tính chất điện màng ZnO pha tạp Ag b? ?? ảnh hưởng nồng độ, màng có điện trở suất nhỏ tương ứng với màng ZnO có pha. .. 65 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC B? ?CH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH ĐIỆN TỬ CỦA MÀNG ZnO PHA TẠP B VÀ Au B? ??NG PHƯƠNG PHÁP DFT Học viên: Đỗ Vũ Thùy Trâm Chuyên... 2p), Au (5d, 6s) Cu (4s, 3d) Màng ZnO hay ZnO/ Cu(111) pha tạp B Au tạo thành cách thay ion Zn cấu trúc mạng lưới B Au Do tính đối xứng màng tự ZnO, B Au thay vào vị trí Zn, màng ZnO/ Cu(111), B Au