CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Đặc điểm của màng hai lớp ZnO pha tạp nguyên tử B, Au
Để tìm ra ảnh hưởng của các dị nguyên tử B và Au trong mạng tinh thể ZnO lên các đặc tính cấu trúc và điện tử của màng hai lớp ZnO, trước tiên chúng ta thảo luận về các tính chất này của màng hai lớp ZnO khơng pha nguyên tử tạp.
❖ Màng hai lớp ZnO thu được bằng cách cắt từ mặt wurtzite (0001) và tối ưu hóa. Trong khi bề mặt ZnO wurtzite (0001) được gấp nếp trong đó các ion Zn và O nằm trong các mặt phẳng khác nhau, các màng hai lớp ZnO trở thành cấu trúc giống như graphit trong đó các ion Zn và O nằm trong cùng một mặt phẳng với độ dài liên kết Zn-O là 1,896 Å. Góc liên kết O-Zn-O là 120o và hai lớp cách nhau một khoảng là 2,313 Å (Hình 3.1 và Bảng 3.1). ❖ Hình dạng cấu trúc của màng hai lớp ZnO khác với ZnO wurtzite (0001)
nhưng đặc tính bán dẫn của vật liệu này vẫn thể hiện trong các màng hai lớp ZnO với độ rộng vùng cấm là 2,08 eV. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu lý thuyết cùng mức tính tốn GGA + U trước đó với độ rộng vùng cấm là 2,18 eV. [91]
❖ Để đánh giá trạng thái oxy hóa của các dị nguyên tử pha tạp trong vật liệu, chúng tơi tính tốn điện tích của cation Zn bằng phương pháp tính tốn điện tích Bader. Điện tích Bader của cation Zn là 1,15 |e|, tương ứng với trạng thái oxy hóa của Zn là +2 trong các màng hai lớp ZnO không pha nguyên tử tạp (Bảng 3.1). Giá trị này dùng để so sánh với các giá trị điện tích Bader của các nguyên tử B và Au pha tạp trong màng ZnO cũng như để so sánh số oxy hóa của chúng.
Hình 3.1 a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái (DOS)
Bảng 3.1 Năng lượng vùng cấm, Eg (eV), điện tích Bader của nguyên tử X (X = Zn,
B, Au), Q (X) (|e|), momen từ, Mag (μB), độ dài liên kết X-O, R(X-O) (Å) và góc liên kết (O-X-O), (O-X-O) (o), khoảng cách giữa hai lớp ZnO, d(ZnO) (Å), độ lệch về độ cao (độ gồ ghề) của các nguyên tử trong lớp ZnO trên cùng/dưới cùng so
với độ cao trung bình của các nguyên tử trong lớp ZnO, R(top/bot) (Å)
System Eg (eV) Q(X) (|e|) Mag (μB) R(X-O) (Å) (O-X-O) (o) d(ZnO) (Å) R (top/bot) (Å) ZnO 2,08 1,15 0,00 1,896 120 2,313 0,037/0,037 B:ZnO 0,00 2,24 0,00 1,419 120 2,372 0,082/0,177 Au:ZnO 1,62 0,63 1,00 2,021; 2,267 149; 105 2,428 0,151/0,128
Đối với màng hai lớp ZnO pha tạp B, những thay đổi đáng kể về cấu trúc và tính chất điện tử đã được quan sát thấy so với màng ZnO không pha nguyên tử tạp.
❖ Độ dài liên kết B-O được rút ngắn khoảng 0,477 Å so với độ dài liên kết Zn- O tương ứng trong màng ZnO khơng có ngun tử pha tạp, điều này gây ra sự biến dạng của hình lục giác xung quanh nguyên tử B pha tạp.
❖ Hơn nữa, chúng tôi cũng quan sát thấy sự dịch chuyển của các nguyên tử O và Zn trong lớp ZnO cịn lại (lớp ZnO khơng có pha tạp ngun tử B), Hình 3.2. Điều này được chứng minh bằng sự gia tăng độ gồ ghề với giá trị 0,082/0,177 Å đối với lớp trên cùng/dưới cùng so với hiện tượng gồ ghề rất nhỏ xem như bằng không trong các màng ZnO không pha nguyên tử tạp là 0,037 Å cho cả lớp trên và dưới (Bảng 3.1).
❖ Tuy nhiên, khoảng cách giữa hai lớp ZnO hầu như không thay đổi so với các màng ZnO không pha tạp nguyên tử B. Sự biến dạng mạnh về đặc điểm cấu trúc có liên quan đến tính chất điện tử của màng ZnO pha tạp nguyên tử B. ❖ Trong khi trạng thái oxi hóa của Zn là +2 (Điện tích Bader là 1,15 |e|), trạng
thái oxy hóa của B là +3, được xác nhận bởi điện tích Bader là 2,24 |e|, (Bảng 3.1). Điều này làm phát sinh một điện tử dư thừa bị phân bố trong vùng dẫn. Kết quả là màng ZnO pha tạp nguyên tử B trở thành vật liệu kim loại, điều này được thể hiện trong mật độ trạng thái (DOS) (Hình 3.2).
Hình 3.2. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái (DOS) của
màng ZnO tự do pha tạp nguyên tử B. Zn, O, B lần lượt là các quả cầu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh dương.
Ngược lại với màng ZnO pha tạp B:
❖ Màng hai lớp ZnO pha tạp Au tạo ra độ dài liên kết Au-O không giống nhau, với hai độ dài liên kết Au-O là 2,021 Å và một độ dài liên kết Au-O là 2,267 Å, dẫn đến các góc liên kết giữa Au với O lân cận khác nhau, trong đó có hai góc liên kết O-Au-O nhỏ hơn là 105o và một góc liên kết O-Au-O lớn hơn là 149o so với ba góc liên kết O-Zn-O giống nhau là 120o trong các màng ZnO khơng có ngun tử pha tạp.
❖ Hơn nữa, khoảng cách giữa hai lớp ZnO tăng nhẹ 0,115 Å đối với màng ZnO không pha nguyên tử tạp (Bảng 3.1). Sự hiện diện của Au trong mạng lưới cấu trúc của các màng hai lớp ZnO cũng gây ra hiện tượng gồ ghề đáng kể ở cả lớp trên cùng (0,151 Å) và lớp dưới cùng (0,128 Å) (Hình 3.3 và Bảng 3.1).
❖ Tuy nhiên, màng hai lớp ZnO pha tạp Au vẫn giữ đặc tính bán dẫn với độ rộng vùng cấm nhỏ hơn (1,62 eV) so với màng hai lớp ZnO không pha nguyên tử tạp (2,08 eV) (Hình 3.3).
❖ Trong cấu trúc này, Au pha tạp có trạng thái oxi hóa +2 (5d9) được chứng minh bằng giá trị của mômen từ bằng 1 (Bảng 3.1), mật độ spin (màu vàng trong suốt) và mật độ trạng thái (DOS) trong Hình 3.3.
Hình 3.3 a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái (DOS) của
màng ZnO tự do pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Au lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng.