CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3 Hấp phụ CO trên màng hai lớp ZnO và ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử
nguyên tử B và Au.
Để đánh giá ảnh hưởng của các nguyên tử pha tạp B và Au đến các tính chất điện tử của màng ZnO và ZnO/Cu(111) so với các vật liệu không pha nguyên tử tạp, chúng tôi đánh giá sự hấp phụ của phân tử CO tại các vị trí này.
Phân tử CO rất nhạy với sự thay đổi mơi trường hóa học và điện tử của vật liệu. Trên vật liệu ZnO không pha nguyên tử tạp, CO chỉ liên kết với màng ZnO tại vị trí cation Zn, trong khi đó trên các màng ZnO và ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B và Au, chúng tôi khảo sát CO liên kết trực tiếp với các vị trí nguyên tử pha tạp và cả trên các vị trí cation Zn. Các đặc tính cấu trúc điện tử của sự hấp phụ CO được trình bày trong Bảng 3.3.
Đầu tiên chúng ta thảo luận về sự hấp phụ của CO trên màng hai lớp ZnO và ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp.
❖ Trên cả hai vật liệu ZnO và ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp, sự hấp phụ CO là sự hấp phụ vật lý với năng lượng hấp phụ là -0,23 eV. Tuy nhiên, độ dài liên kết CO dài hơn (1.144 Å) và khoảng cách Zn-C xa hơn (2.460 Å) được tìm thấy đối với CO trên ZnO/Cu(111) so với độ dài liên kết CO (1.142 Å) và khoảng cách Zn-C (2.284 Å) của CO trên màng hai lớp ZnO tự do (Bảng 3.3, Hình 3.9 và Hình 3.10). Kết quả là tần số dao động của CO hấp phụ trên màng ZnO tự do cao hơn 4 cm-1 so với tần số dao động của CO tự do, trong khi đó tần số CO hấp phụ trên màng ZnO/Cu(111) nhỏ hơn 15 cm-1 so với tần số dao động của CO tự do (Bảng 3.3).
❖ Sự khác biệt về tần số CO một lần nữa khẳng định ảnh hưởng của đế nền hỗ trợ của Cu đối với các đặc tính điện tử của màng ZnO. Kết quả này phù hợp với sự khác biệt về đặc tính cấu trúc của màng ZnO và màng ZnO/Cu(111) như đã thảo luận ở trên, đó là do một lượng điện tích nhỏ chuyển sang màng ZnO khi nó được lắng đọng trên Cu(111). [92]
Hình 3.9 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ trên ZnO
không pha nguyên tử tạp. Zn, O, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu nâu.
Hình 3.10 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ trên
ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp. Zn, O, Cu, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu nâu.
Bảng 3.3 Vị trí hấp phụ CO, năng lượng hấp phụ, Eads, (eV), điện tích Bader của X
và CO, Q(X/CO) (|e|), mơmen từ, Mag. (μB), độ dài liên kết CO, R (CO) (Å), khoảng cách X-C, R(X-C) (Å), tần số giao động CO, ω(cm-1) và sự thay đổi tần số
dao động CO hấp phụ so với CO tự do, ∆ω(cm-1)
System Vị trí hấp phụ Eads (eV) Q(X/CO) (|e|) Mag. (μB) R(C-O) (Å) R(X-C) (Å) ω (cm-1) ∆ω (cm-1) ZnO Zn -0,23 1,18/0,03 0,00 1,142 2,284 2129 +4 ZnO/Cu(111) Zn -0,22 1,17/0,03 0,00 1,144 2,460 2110 -15 B:ZnO B -0,05 2,28/-0,17 0,00 1,154 1,796 1976 -149 B:ZnO/Cu(111) B -0,18 2,27/0,00 0,00 1,143 3,471 2121 -4 B:ZnO Zn -0,27 2,26/-0,09 0,00 1,153 2,192 1986 -139 B:ZnO/Cu(111) Zn -0,32 2,27/0,03 0,00 1,143 2,215 2118 -7 Au:ZnO Au -1,00 0,67/0,04 1,00 1,154 1,870 2083 -42 Au:ZnO/Cu(111) Au -1,23 0,49/0,02 0,00 1,156 1,858 2081 -44 Au:ZnO Zn -0,32 0,61/0,03 1,00 1,142 2,503 2134 +9 Au:ZnO/Cu(111) Zn -0,31 0,29/0,03 0,00 1,143 2,264 2122 -3
Đối với vật liệu B pha tạp ZnO và ZnO/Cu(111)
Tính chất hấp phụ của CO trên vị trí B là khác nhau đáng kể trên hai vật liệu này. Trên màng hai lớp ZnO pha tạp nguyên tử B, CO liên kết yếu với năng lượng hấp phụ -0,05 eV trong khi năng lượng hấp phụ cao hơn (-0,18 eV) được tìm thấy khi CO hấp phụ trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B và cả hai trường hợp đều là hấp phụ vật lý.
❖ Tuy nhiên, một sự giảm đáng kể của tần số CO đối với CO tự do (-149 cm-1) được quan sát thấy đối với CO trên màng ZnO pha tạp nguyên tử B, trong khi tần số CO bị giảm nhẹ (khoảng -4 cm-1) đối với CO hấp phụ trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B (Bảng 3.3).
❖ Tần số dao động của CO hấp phụ trên màng ZnO pha tạp nguyên tử B thấp hơn nhiều so với tần số trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B là do sự chuyển điện tích từ màng ZnO sang CO, trong khi đó khơng tìm thấy sự chuyển điện tích nào đối với màng ZnO/Cu(111) sang CO. Điều này được chứng minh bằng điện tích Bader của CO là -0,17 |e| khi hấp phụ trên màng ZnO pha tạp nguyên tử B so với điện tích Bader của CO là 0,00 |e| khi hấp phụ trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B, Bảng 3.3. Điều này dẫn đến sự kéo dài độ dài liên kết CO lên 1,154 Å so với CO tự do (1,144 Å). ❖ Một hiện tượng tương tự được tìm thấy về tần số dao động của CO khi CO
được hấp phụ trên vị trí Zn của vật liệu ZnO pha tạp nguyên tử B, tần số dao động của CO giảm 139 cm-1 so với CO tự do, trong khi đó tần số dao động của CO giảm nhẹ, khoảng 7 cm-1 so với CO tự do được quan sát khi CO hấp phụ trên vị trí Zn của vật liệu ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B, Bảng 3.3, Hình 3.15 và Hình 3.16.
❖ Tuy nhiên, năng lượng hấp phụ của CO trên vị trí Zn của màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B tăng nhẹ, khoảng 0,1 eV so với năng lượng hấp phụ CO trên ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp. Điều này một lần nữa được khẳng định rằng điện tử dư thừa của màng ZnO pha tạp bị phân bố trên vùng dẫn của màng ZnO tự do, trong khi đó điện tích dư thừa của màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B chuyển sang đế nền hỗ trợ Cu(111).
Hình 3.11 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị trí B
trên ZnO pha tạp nguyên tử B. Zn, O, B, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh lá cây, màu nâu.
Hình 3.12 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị trí B
trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B. Zn, O, Cu, B, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu xanh lá cây, màu nâu.
Hình 3.13 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị trí Zn
trên ZnO pha tạp nguyên tử B. Zn, O, B, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh lá cây, màu nâu.
Hình 3.14. a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị trí Zn
trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B. Zn, O, Cu, B, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu xanh lá cây, màu nâu.
Tiếp đến chúng tôi khảo sát sự hấp phụ của CO trên vị trí Au của màng ZnO và ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au, so với CO trên màng không pha tạp ZnO và ZnO/Cu(111), CO liên kết mạnh với màng ZnO và ZnO/Cu(111) có pha tạp nguyên tử Au.
❖ Năng lượng hấp phụ cao hơn (-1,23 eV) được quan sát thấy đối với CO hấp phụ trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au so với màng ZnO pha tạp nguyên tử Au (-1,00 eV). Điều này chứng tỏ sự khác biệt về trạng thái oxy hóa của Au pha tạp trên ZnO tự do và trên ZnO/Cu(111).
❖ Như đã trình bày ở trên trạng thái oxy hóa thấp hơn (+1) của Au (mật độ electron cao hơn của Au) trong màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au dẫn đến năng lượng hấp phụ CO cao hơn so với Au có trạng thái oxy hóa (+2) của Au (mật độ electron của Au ít hơn) trong màng ZnO pha tạp nguyên tử Au.
❖ Tuy nhiên, tần số dao động của CO hấp phụ trên màng ZnO pha tạp nguyên tử Au (2080 cm-1) hầu như giống với tần số dao động của CO (2083 cm-1) trên màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au. Kết quả tương tự này cũng được thể hiện ở chiều dài liên kết của CO (1,154 Å so với 1,156 Å) và khoảng cách Au-C (1,870 Å so với 1,858 Å), Bảng 3.3, Hình 3.15 và Hình 3.16.
❖ Khi CO được hấp phụ trên vị trí Zn của màng ZnO (Hình 3.17) và ZnO/Cu(111) (Hình 3.18) pha tạp nguyên tử Au, chúng tôi nhận thấy rằng năng lượng hấp phụ của CO tương tự nhau trên cả hai vật liệu này với giá trị là -0,31 eV. Kết quả này tương tự như sự hấp phụ của CO trên vị trí trí Zn của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B và ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp (Bảng 3.2).
❖ Tuy nhiên, tần số dao động của CO hấp phụ trên Zn của màng ZnO/Cu(111) pha tạp Au bị giảm nhẹ, khoảng -3 cm-1, trong khi đó tần số dao động của CO tăng nhẹ khoảng 9 cm-1 khi CO hấp phụ trên vị trí Zn của màng ZnO pha tạp nguyên tử Au. Kết quả này một lần nữa chứng tỏ sự ảnh hưởng của đế
nền Cu trong việc cho hay nhận điện tích khơng những trong vật liệu ZnO không pha tạp mà còn xảy ra trong vật liệu pha nguyên tử tạp.
Hình 3.15 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị trí Au
trên ZnO pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Au, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng, màu nâu.
Hình 3.16 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị trí Au
trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Cu, Au, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng, màu nâu.
Hình 3.17 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị trí Zn
trên ZnO pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Au, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu vàng, màu nâu.
Hình 3.18 a) Hình chiếu đứng và b) hình chiếu cạnh của CO hấp phụ tại vị trí Zn
trên ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au. Zn, O, Cu, Au, C lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng, màu nâu.