CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2 Đặc tính cấu trúc và điện tử của màng hai lớp ZnO/Cu(111) pha tạp
nguyên tử B và Au
Tương tự như màng hai lớp ZnO tự do, trước tiên chúng tôi xem xét đặc điểm cấu trúc và điện tử của màng ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp.
❖ Cấu trúc của màng hai lớp ZnO lắng đọng trên bề mặt Cu(111) biểu hiện nhiều sự gồ ghề hơn cho cả lớp trên cùng (0,057 Å) và lớp dưới cùng (0,097 Å) so với các màng ZnO khơng có nền hỗ trợ kim loại Cu (0,037 Å) (Bảng 3.2 và Hình 3.4).
❖ Khoảng cách giữa hai lớp ZnO được thu hẹp hơn so với các màng ZnO tự do (2,284 Å so với 2,313 Å), Bảng 3.1 và Bảng 3.2. Điều này phản ánh ảnh hưởng của đế nền hỗ trợ Cu(111) đối với các đặc tính cấu trúc và điện tử của màng ZnO. Kết quả của hiện tượng này là do sự chuyển một lượng nhỏ điện tích từ đế nền hỗ trợ Cu sang màng ZnO.[90]
Hình 3.4. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái (DOS) của
ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp. Zn, O, Cu lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam.
Đối với vật liệu ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B và Au, chúng tôi xem xét hai vị trí để pha tạp, vị trí trên cùng và vị trí giao diện (giữa màng ZnO và đế nền hỗ trợ Cu(111)).
❖ Từ Bảng 3.2 rằng B có thể thay thế Zn ở lớp ZnO trên cùng hay bề mặt và tại vị trí giao diện với sự khác biệt nhỏ về năng lượng là 0,03 eV, trong khi Au thích thay thế Zn ở vị trí giao diện hơn là ở vị trí bề mặt với sự khác biệt về năng lượng là 0,98 eV.
❖ Việc pha tạp nguyên tử B và Au tại vị trí bề mặt và tại vị trí giao diện gây ra sự thay đổi trái ngược về hàm công (work function). Cụ thể là, pha tạp ở vị trí bề mặt làm tăng hàm cơng thêm 0,25 eV (đối với pha tạp nguyên tử B) và 0,152 eV (đối với pha tạp nguyên tử Au) so với ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp, trong khi đó pha tạp tại vị trí giao diện dẫn đến giảm hàm công với giá trị độ lớn bằng 0,236 eV (đối với pha tạp nguyên tử B) và 0,133 eV (đối với pha tạp nguyên tử Au) so với vật liệu ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp.
❖ Hơn nữa, so với ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp, pha tạp nguyên tử B và Au gây ra hiện tượng gồ ghề lớn hơn và khoảng cách giữa lớp ZnO và đế nền hỗ trợ Cu nhỏ hơn (Bảng 3.2). Điều này chỉ ra rằng sự có mặt của B và Au trong mạng lưới cấu trúc của ZnO/Cu(111) dẫn đến những thay đổi khơng chỉ về tính chất cấu trúc mà cịn về tính chất điện tử.
Đối với màng ZnO/Cu pha tạp nguyên tử B
❖ Trạng thái oxi hóa của B pha tạp trong màng ZnO/Cu(111) cũng có giá trị +3. Điều này được chứng minh bằng điện tích Bader của B tương tự như trong màng ZnO tự do là 2,27 |e| và 2,24 |e| đối với pha tạp B lần lượt ở vị trí bề mặt và ở vị trí giao diện, (Bảng 3.2).
❖ Điện tích dư được tạo ra khi B thay thế Zn bị phân bố trên vùng dẫn trong vật liệu ZnO pha tạp nguyên tử B, trong khi điện tử dư chuyển sang đế nền hỗ trợ Cu trong vật liệu ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B. Chính sự khác nhau về sự định cư của điện tích dư này trong màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên
tử B dẫn đến sự gồ ghề các màng ZnO trong màng ZnO/Cu(111) nhỏ hơn so với màng ZnO pha tạp B (0,079/0,165 Å so với 0,082/0,177 Å cho các lớp ZnO trên cùng/dưới cùng) và khoảng cách ngắn hơn giữa hai lớp ZnO (2,252 Å so với 2,372 Å), Bảng 3.1 và Bảng 3.2, Hình 3.5 và Hình 3.6.
❖ Sự chuyển điện tử dư thừa từ màng ZnO sang đế nền hỗ trợ Cu cũng được chứng minh bằng sự rút ngắn khoảng cách giữa ZnO và Cu(111) so với ZnO/Cu(111) không pha nguyên tử tạp (2,511 Å so với 2,513 Å). Hiện tượng này được quan sát rõ ràng hơn khi pha tạp B tại vị trí giao diện (2,481 Å).
Hình 3.5. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái (DOS) của
ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B trên ZnO ở lớp trên cùng. Zn, O, Cu, B lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu xanh lá cây.
Hình 3.6. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái (DOS) của
ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B trên ZnO ở lớp giao diện giữa ZnO và Cu(111). Zn, O, B lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu xanh lá cây.
Đối với màng ZnO/Cu pha tạp nguyên tử Au
❖ Ngược lại với màng ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử B, trạng thái oxi hóa của Au giảm xuống +1 khi Au pha tạp trong màng ZnO/Cu(111). Kết quả này được chứng minh bằng sự giảm điện tích Bader xuống 0,37 và 0,49 |e| đối với Au pha tạp lần lượt ở vị trí bề mặt và ở vị trí giao diện của màng ZnO/Cu(111) so với màng ZnO pha tạp nguyên tử Au.
❖ Hơn nữa, trạng thái oxy hóa nhỏ hơn của Au pha tạp trong ZnO/Cu(111) đi kèm với sự dập tắt hồn tồn mơmen từ cũng được quan sát thấy (Bảng 3.2 và Hình 3.7, 3.8). Hiện tượng này là do sự chuyển điện tích từ đế nền hỗ trợ Cu(111) sang Au pha tạp làm thay đổi trạng thái oxi hóa từ Au+2 (5d9) xuống Au+1 (5d10), dẫn đến chuyển momen từ từ giá trị +1 sang 0. Kết quả này được thể hiện ở mật độ trạng thái DOS trong Hình 3.3 và Hình 3.7, Hình 3.8. Quan sát này ngược lại với B pha tạp ZnO/Cu(111), ở đó điện tích dư chuyển sang đế nền hỗ trợ Cu.
❖ Những kết quả này chứng minh rằng đế nền hỗ trợ Cu đóng vai trị như một hồ chứa điện tử có thể cho và nhận các điện tử dư thừa từ màng ZnO.
Hình 3.7. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái (DOS) của
ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au trên ZnO ở lớp trên cùng. Zn, O, Cu, Au lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam, màu vàng.
Hình 3.8. a) Hình chiếu đứng, b) hình chiếu cạnh và c) mật độ trạng thái (DOS)
của ZnO/Cu(111) pha tạp nguyên tử Au trên ZnO ở lớp giao diện giữa ZnO và Cu(111). Zn, O, Cu, Au lần lượt là các quả cầu màu xanh da trời, màu đỏ, màu cam,
màu vàng.
Bảng 3.2 Năng lượng tương đối, Erel (eV), sự thay đổi hàm công của vật liệu pha
tạp đối với vật liệu không pha nguyên tử tạp ZnO/Cu(111), ∆(eV), điện tích Bader, Q(X)(|e|) (X = Zn, B, Au), momen từ, Mag. (μB). Độ dài liên kết X-O, R (X-
O) (Å) khoảng cách giữa lớp ZnO trên cùng/lớp giao diện và Cu(111), d(ZnO-Cu) (Å), sự gồ ghề của các lớp ZnO trên cùng/giao diện ZnO và Cu(111), R(top/int) (Å)
System Erel (eV) ∆ (eV) Q(X) (|e|) Mag. (μB) d(ZnO-Cu) (Å) R(top/int) (Å) ZnO/Cu(111) - 0,00 1,12 0,00 4,797/2,513 0,057/0,097 B:ZnO/Cu(111) bề mặt 0,03 0,250 2,27 0,00 4,763/2,511 0,079/0,165 giao diện 0,00 -0,236 2,24 0,00 4,693/2,481 0,133/0,080 Au:ZnO/Cu(111) bề mặt 0,98 0,152 0,26 0,00 4,811/2,431 0,150/0,192 giao diện 0,00 -0,133 0,14 0,00 4,827/2,508 0,059/0,153