CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Tổng quan về lý thuyết hàm mật độ (DFT)
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một trong những phương pháp cơ bản và được áp dụng khá phổ biến trong tính tốn các các tính chất của vật liệu. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi là do nó đáp ứng được sự phù hợp giữa độ chính xác và chi phí tính tốn so với các phương pháp sử dụng hàm sóng. Việc này là do phiếm hàm lý thuyết DFT sử dụng hàm mật độ điện tử cho phép giảm từ 3N tọa độ
không gian của hệ N cấu tử từ các phương pháp hàm sóng xuống cịn 3 biến tọa độ khơng gian, chính điều này làm cho phương pháp tính tốn giảm đáng kể chi phí tính toán, đặc biệt khi hệ tính tốn ứng dụng trong vật liệu chất rắn. Khác với phương pháp tính tốn Hatree và Hatree-Fock, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng. Chính thế hiệu dụng là thế cục bộ (local potential), tức là nó chỉ phụ thuộc vào 3 biến tọa độ không gian. Tuy nhiên, một trong những khó khăn trong phương pháp phiếm hàm mật độ là việc giải chính xác sự tương tác giữa các electron. Do đó, phương pháp này vẫn áp dụng phương pháp gần đúng để tính tốn sự tương tác của các electron thơng qua năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation).
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cũng được mở rộng cho các tính tốn ở trạng thái chuyển tiếp bằng cách sử dụng phương trình Schrodinger theo thời gian. Tuy nhiên phiếm hàm này được sử dụng phổ biến ở dạng phiếm hàm trạng thái điện tích tĩnh hay khơng phụ thuộc vào thời gian. Do đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng như sau [75]
𝐻̂ = E (1.2)
Trong đó 𝐻̂, và E lần lượt là Hamiltonian, hàm sóng và năng lượng.
Hamiltonian được viết dưới dạng sau
𝐻̂( 𝑅⃗ , 𝑟 ) = 𝐾𝑙(𝑅⃗ ) + 𝐾𝑒(𝑟 ) + 𝑉𝑙𝑙(𝑅⃗ ) + 𝑉𝑒𝑒(𝑟 ) + 𝑉𝑒𝑙( 𝑅⃗ , 𝑟 ) (1.3)
trong đó động năng của các hạt nhân và electron lần lượt là
𝐾𝑙(𝑅⃗ ) = −ℎ 2 2 ∑ 1 𝑀𝑙 𝑙 ∇𝑙2 (1.4) 𝐾𝑒(𝑟 ) = − ℎ 2 2𝑚∑ ∇𝑙2 𝑙 (1.5)
và thế năng giữa electron–electron, hạt nhân-hạt nhân và electron-hạt nhân lần lượt là: 𝑉𝑙𝑙(𝑅⃗ , 𝑅⃗ ) =𝑒 2 2 ∑ 𝑍𝑙𝑍𝐽 |𝑅⃗ 𝑙− 𝑅⃗ 𝑗| 𝑙#𝑗 (1.6)
𝑉𝑒𝑒(𝑟 , 𝑟 ) =𝑒 2 2 ∑ 1 |𝑟 𝑙− 𝑟 𝑗| 𝑙#𝑗 (1.7) 𝑉𝑒𝑙(𝑟 , 𝑅⃗ ) = −𝑒2∑ 𝑍𝑙 |𝑟 𝑙− 𝑅⃗ 𝑗| 𝑖,𝑙 (1.8)
với ZI, MI, RI lần lượt là số nguyên tử, khối lượng và vị trí của các hạt nhân; e, m và
ri lần lượt là điện tích, khối lượng và vị trí của các electron.
Như đã trình bày ở trên, số lượng của điện tử rất lớn trong các tính tốn nên phương trình Schrodinger được giải bằng phương pháp gần đúng. Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất cho đến thời điểm này là áp dụng phương pháp Born-Oppenheimer. Cơ sở của phương pháp này là do các electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân nên các electron này dễ dàng thích nghi nhanh với bất kỳ thay đổi nào của hạt nhân. Do đó, phương pháp xấp xỉ này xem các hạt nhân đứng yên nên động năng của hạt nhân bằng không và chỉ xét động năng của electron trong tính tốn phương trình Schrodinger. Từ đó phương trình Schrodinger có thể viết lại như sau:
𝐻̂𝑒Ψ𝑒 = 𝐸𝑒Ψ𝑒, (1.9) Trong đó Hamiltonian có dạng như sau
𝐻̂𝑒 = 𝐾𝑒 + 𝑉𝑒𝑒 + 𝑉𝑒𝑥𝑡 = 𝐾𝑒 + 𝑉𝑒𝑒 + ∑ 𝑣(𝑟 𝑖 𝑖) (1.10)
Trong (1.9) thế tương tác giữa hạt nhân và electron, VeI đã được thay thế bởi Vext vì các hạt nhân được xem như cố định và do đó thế bên ngồi, Vext chỉ phụ thuộc vào vị trí của electron, ký hiệu là r. Ngồi ra, spin của electron được ký hiệu chung với tọa độ dưới dạng 𝑥 = ( 𝑟 , 𝜎𝑖) . Do đó, hàm sóng nhiều điện tử được viết
là Ψ𝑒( 𝑥 1, 𝑥 2, … … 𝑥 𝑁). Hàm sóng này phải thỏa mãn 2 điều kiện là đối xứng và
chuẩn hóa, điều đó có nghĩa là:
Ψ( 𝑥 1, 𝑥 2, … … 𝑥 𝑁) = − Ψ( 𝑥 1, 𝑥 2, … … 𝑥 𝑁) (1.11) < Ψ𝑒/Ψ𝑒 >=∭ … . ∫|Ψ𝑒|2 𝑑𝑥 1, 𝑑 𝑥 2, … … 𝑑𝑥 𝑁 = 1 (1.12)
Theo phương trình (1.8), năng lượng của electron thu được bằng cách tính tốn bằng cách như sau:
hoặc viết dưới dạng cụ thể hơn là: 𝐸𝑒 = ∫ … ∫[−ℎ 2 2𝑚 ∑ Ψ𝑒∇ 2Ψ𝑒+𝑒 2 2 𝑖 ∑ |Ψ𝑖| 2 |𝑟 𝑖− 𝑟 𝑗|+ ∑|Ψ𝑖| 2𝑣(𝑟 𝑖)] 𝑖 𝑖≠𝑗 𝑑𝑥 1, 𝑑 𝑥 2, … 𝑑𝑥 𝑁 (1.14)
trong đó tích phân được lấy cho tất cả các electron trong hệ tính tốn.