CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3 Sự ảnh hưởng của nền hỗ trợ hay nguyên tử tạp đến cấu trúc điện tử
1.3.1 Vật liệu ZnO pha tạp
1.3.1.1 ZnO pha tạp loại n
ZnO loại n do sự sai lệch cấu hình của các nguyên tử pha tạp so với các ion trong mạng lưới ZnO hay sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó như các lỗ trống oxy (Vo). Trong đó sự pha tạp vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phịng và tính chất quang từ của vật liệu.[59] [60]
Bán dẫn ZnO pha tạp loại n được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử có một hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng lớn hơn so với nguyên tố được thay thế (Zn hoặc O) trong ZnO. Thông thường, các ngun tố nhóm III thay thế vị trí Zn và những ngun tố nhóm VII thay thế vị trí O. [61] [62] [63]
Hình 1.5b thể hiện pha tạp kiểu n của ZnO với những ion kim loại là những chất cho electron. Những trạng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với bước sóng dài hơn và phù hợp cho những ứng dụng trong vùng ánh sáng khả kiến. Phụ thuộc vào độ âm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng lưới hay thay thế các vị trí ion kẽm hoặc xen kẽ trong các lỗ rỗng trong cấu trúc ZnO. Mặc dù, các trạng thái mới này được tạo ra làm mở rộng vùng hấp thụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nhưng chúng cũng có thể hoạt động như những trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái dấu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác.
1.3.1.2 ZnO pha tạp loại p
Bán dẫn ZnO pha tạp loại p được tạo ra bởi sự thay thế các ngun tố nhóm I vào vị trí Zn và các nguyên tố nhóm V vào các vị trí O. Như vậy, bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ dàng tạo ra hơn so với bán dẫn pha tạp ZnO loại p vì năng lượng hình thành và năng lượng ion hóa của bán dẫn ZnO pha tạp loại p cao hơn nhiều so với bán dẫn ZnO pha tạp loại n. Pha tạp kim loại đã cho thấy sự chuyển dịch bờ hấp thu quang của chất bán dẫn khi nồng độ pha tạp bé hơn 10% mol.[65] Sự tương tác của các trạng thái cation kim loại với vùng hóa trị và vùng dẫn của ZnO tạo ra mức năng lượng vùng cấm mới bên trong vùng cấm của ZnO và làm thu hẹp vùng cấm của ZnO. Hình 1.5a mơ tả pha tạp kiểu p của ZnO với những ion kim loại là những chất nhận electron.
1.3.1.3 ZnO pha tạp với cùng hóa trị
ZnO pha tạp cùng hóa trị thường được áp dụng cho các loại phi kim thay thế Oxy trong mạng lưới ZnO. Vật liệu ZnO pha tạp phi kim thường tạo ra trạng thái vùng hóa trị mới (Hình 1.5c), điều này là do khi pha tạp phi kim, năng lượng vùng hóa trị tăng lên tối đa nên làm giảm năng lượng vùng cấm. Khác với pha tạp kim loại, pha tạp phi kim khơng hình thành các trung tâm tái tổ hợp các phần tử mang
điện, do đó pha tạp phi kim cải thiện hiệu quả hơn hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến.
Hình 1.5 Biểu diễn các mức năng lượng của ZnO pha tạp (a) pha tạp kiểu p với
những ion kim loại, (b) pha tạp kiểu n với những ion kim loại, (c) hình thành mức năng lượng hóa trị mới bởi pha tạp các phi kim.[64]
1.3.2 Ảnh hưởng của nền hỗ trợ 1.3.2.1 Nền hỗ trợ không kim loại 1.3.2.1 Nền hỗ trợ không kim loại
Hầu hết các màng film ZnO được tổng hợp trên các nền hỗ trợ phi kim khác nhau. Chẳng hạn như thanh nano kẽm oxit (ZnO) mật độ cao đã được phát triển trên nền silic (Si) và nền thủy tinh bằng phương pháp lắng đọng dung dịch hóa nhiệt độ thấp khơng cần xúc tác. Khi nền có tính định hướng tốt, thì sản phẩm được hình thành trên nền cũng sẽ định hướng tốt. Tuy nhiên ZnO phủ lên Si là một kỹ thuật khó do bề mặt Si dễ bị oxi hóa trong suốt q trình phủ màng. Sự oxi hóa bề mặt Si hình thành một lớp SiOx vơ định hình, lớp này làm giảm chất lượng của màng ZnO phủ trên nền Si. Hầu hết các chất nền thường được cấu tạo từ các vật liệu cứng như thủy tinh và silicon mà màng film hoạt tính và trong suốt khơng dễ dàng hình thành trong quá trình tổng hợp. Sự tổng hợp film tinh thể dạng que ZnO xếp hàng thẳng hàng trên các loại nền dẫn ITO/FTO sử dụng như các điện cực quang (photoelectrode) ứng dụng trong các phản ứng quang điện hóa được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi hiện nay. Màng ZnO được cố định tĩnh điện trên đế ITO bằng lực hút tĩnh điện và nung trong khơng khí ở 400°C. Ngồi ra, màng ZnO cũng được tạo ra trên những nền khác nhau, như là: Ngọc bích (sapphire), Si, ScAlMgO4 , CaF và SiO2 ... cho đến bây giờ nền sapphire được dùng phổ biến nhất. Tuy nhiên
do dộ dẫn nhiệt kém, khó cắt ra mành nhỏ và giá thành cao, nên nền sapphire có vẻ khơng thích hợp để phủ ZnO cho ứng dụng công nghiệp. Từ quan điểm này, Si thích hợp hơn cho việc thay thế, vì giá rẻ và độ dẫn nhiệt tuyệt vời, độ kết tinh cao, có thể có kích thước lớn được...
Màng ZnO cũng được tổng hợp trên đế nền polycarbonate (PC) bằng cách lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) ở những nhiệt độ khác nhau. Cơ chế phát triển, thành phần hóa và định hướng phát triển của những tấm phim này đã được đánh giá bằng các thiết bị cao như nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ quang điện tử tia X (XPS). [66] Để tìm ra cơ chế của sự hình thành màng film ZnO trên đế nền PC cũng như các tính chất lý hóa của màng film này.
Tuy nhiên, hầu hết màng film hình thành trên các đế nền khơng kim loại như nền kính hay nền polycarbonate khơng bị ảnh hưởng đến tính chất điện tử của màng oxit kẽm.
1.3.2.2 Nền hỗ trợ kim loại
Bên cạnh sự thành công của việc tổng hợp màng film ZnO trên đế nền thủy tinh hay polycanonat thì gần đây màng film ZnO được tổng hợp thành công trên đế nền kim loại, như Cu, Ag, Au, Pd …[66, 68, 69, 70] và người ta nhận thấy rằng màng oxit kẽm hình thành trên đế nền kim loại ảnh hưởng đáng kể đến tính chất lý hóa cũng như hoạt tính hấp phụ và xúc tác của màng oxit kẽm.
Màng ZnO với các biến đổi Au và Ag khác nhau đã được nghiên cứu để khảo sát hình thái, tính chất quang học và ảnh hưởng của hoạt tính quang xúc tác của các hạt nano Ag và Au... Sự phân tách điện tích hiệu quả và ức chế sự tái tổ hợp lỗ trống điện tử với cấu trúc nano Ag nói chung là thuận lợi để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO. Phổ PL cho thấy việc tổng hợp cấu trúc nano Ag trên các thanh nano ZnO có thể ức chế hiệu quả sự tái kết hợp của các điện tử và lỗ trống trong phản ứng quang xúc tác dưới bức xạ ánh sáng UV.
Màng oxit kẽm hình thành trên Pt(111) được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ - phản xạ hồng ngoại (IRAS) như một hàm của độ dày và hình thái màng như được chụp bằng kính hiển vi quét truyền qua. Mặc dù được điều chế trong môi trường oxy tinh khiết, các màng ZnO hình thành trên Pt(111) vẫn để lộ
các nhóm hydroxyl. Ngược lại, các màng hai lớp ZnO hình thành trên Ag(111) khơng hiện diện các nhóm OH, ngay cả khi có mặt hydro hoặc nước. Các kết quả cho thấy rằng hydro có thể được cung cấp một cách hiệu quả nhờ hỗ trợ Pt, ngay cả đối với các màng nhiều lớp, thông qua sự phân ly hydro và sự khuếch tán tiếp theo của các nguyên tử H qua màng.
Màng ZnO siêu mỏng trên Pd(111), [68] Pt(111), [69] Cu(111), [70] Au(111), [71] và đồng thau (111) [72] đã được chế tạo trong một số nhóm nghiên cứu. Trong số các màng ZnO hình thành trên đế nền kim loại thì màng ZnO hình thành trên đế nền Cu(111) được phát hiện trong quá trình xúc tác của chất xúc tác hợp kim CuZn [73] hay chất xúc tác cơng nghiệp ZnO/Cu/Al2O3 trong q trình tổng hợp methanol từ q trình hydro hóa CO và CO2.[74] Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng sự hình thành màng film ZnO trên đế nền Cu(111) và sự tương tác giữa màng ZnO và đế nền Cu(111) đóng vai trị quan trọng trong việc thúc đẩy hoạt tính xúc tác và q trình chuyển hóa CO và CO2 thành methanol.