CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.5 Bộ hàm cơ sở (basis set)
Bộ hàm cơ sở là tổ hợp các hàm orbital nguyên tử (AO) cơ sở dùng trong tổ hợp tuyến tính các orbital ngun tử (LCAO). Người ta chia nó thành 3 loại [76]:
Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basic sets): là bộ hàm cơ sở chỉ xem xét các
orbital ở lớp ngồi cùng (hố trị).
Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): là bộ hàm cơ sở xem xét các orbital của lớp vỏ trong và các orbital ở lớp ngoài cùng.
Bộ cơ sở mở rộng (extended basic sets): là bộ hàm cơ sở bao gồm bộ hàm cơ
sở tối thiểu và bổ sung thêm các orbital ảo ở lớp vỏ bên ngồi của lớp vỏ hố trị. Trong các phương pháp tính tốn cấu trúc điện tử người ta thường sử dụng các orbital nguyên tử đơn giản chẳng hạn như các orbital nguyên tử kiểu Slater (STO: Slater Type Orbitals) và các orbital nguyên tử kiểu Gauss (GTO: Gaussian Type Orbitals). Công thức tương ứng trong tọa độ cầu của các orbital nguyên tử được thể hiện như sau: [77][78]
ΨSTO = Ψξ,n,l,m (r, θ, ϕ) = N.Yl,m (θ, ϕ).rn−1.exp(−ξ.r) (1.20) ΨGTO = Ψ α,n,l,m (r, θ, ϕ) = N.Y l,m (θ,ϕ).r2n−2−l .exp(−α.r2 ) (1.21)
trong đó N là hằng số chuẩn hoá, r = |rorbital-R A| với rorbital là vectơ toạ độ orbital, RA là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, Yl,m là hàm cầu của nguyên tử, ξ và α đại diện cho thừa số mũ của các orbital tương ứng, chúng cho biết hàm kết quả bị nén (ξ và α lớn) hay khuếch tán (ξ và α nhỏ).
Chúng ta có thể thấy rằng khi r→0 (rorbital = RA) thì hàm 𝜕Ψ𝑆𝑇𝑂 𝜕 𝑟
⁄ < 0 còn
𝜕Ψ𝐺𝑇𝑂
𝜕𝑟
⁄ = 0, điều này có nghĩa là hàm GTO khơng thoả mãn khi mơ tả electron tại hạt nhân. Khi r→∞ thì hàm GTO giảm rất nhanh so với hàm STO, điều đó có nghĩa là hàm GTO mơ tả electron ở phần xa trung tâm hạt nhân kém chính xác. Do đó để mơ tả chính xác bằng hàm GTO người thường dùng bộ hàm GTO gấp 3 lần hàm STO. Tuy nhiên, hàm GTO thường hay được sử dụng vì hàm này dễ hội tụ và cho kết quả cũng khá tốt [80].
Ψ𝛼,𝑙𝑥,𝑙𝑦,𝑙𝑧(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑁. 𝑥𝑙𝑥. 𝑦𝑙𝑦. 𝑧𝑙𝑧. exp(−𝛼. 𝑟2) (1.22)
với lx, ly, lz là các moment góc của các dạng orbital (ví dụ lx + ly + lz =1 là orbital loại p). Mặc dù hàm GTO có dạng gần giống nhau trong 2 hệ toạ độ, nhưng vẫn có điểm khác nhỏ. Cụ thể là 1 hàm GTO-d trong hệ toạ độ cầu có 5 hàm thành phần (Y2,2, Y2,1, Y2,0, Y2,1, Y2,2) nhưng trở thành 6 hàm thành phần trong hệ toạ độ Descartes (x2, y2, z2, xy, xz, yz), tuy nhiên sau đó có thể biến đổi thành 5 hàm cầu d và 1 hàm s (x 2 + y 2 + z2). Tương tự sẽ có đến 10 hàm GTO-f trong hệ toạ độ Descartes [77].
Cũng như phương pháp MO-LCAO, để có thể giải được phương trình Schrưdinger cho hệ dùng hàm STO, GTO người ta tổ hợp tuyến tính các hàm này và thu được hàm GTO - rút gọn (CGF: contracted Gaussian function)[79]:
ΨCGF = ∑ 𝑎𝑘𝑖 𝑖Ψ𝑖𝐺𝑇𝑂 (1.23)
với ai là các hệ số rút gọn, được chọn sao cho hàm ΨCGF giống hàm STO nhất, còn k là bậc rút gọn.
Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm GTO ban đầu (PGTO: primitive GTO) thành bộ hàm GTO-rút gọn là: rút gọn từng phần (segmented contraction) và
rút gọn toàn bộ (general contraction) [77]:
Rút gọn từng phần là từ cùng 1 bộ hệ số thích hợp, từng nhóm các GTO ban đầu (PGTO) của nguyên tử tổ hợp thành từng phần nhỏ của hàm GTO rút gọn (CGF) cho đến khi hết các hàm GTO ban đầu (đây là phương pháp cũ nhất đã được sử dụng).
Rút gọn toàn bộ là tất cả các GTO ban đầu của nguyên tử cùng với 1 momen góc được tổ hợp đồng thời tạo thành hàm rút gọn CGF, với các hệ số rút gọn khác nhau ta được hàm CGF khác nhau.
Khai triển các cách tổ hợp ở trên chúng ta thu được rất nhiều bộ hàm cơ sở rút gọn khác nhau được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc chương trình tính. Ở đây
chúng ta giới thiệu bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhất là bộ hàm cơ sở kiểu Pople[81]:
Bộ hàm cơ sở STO- nG : tổ hợp hàm STO với nhàm PGTO, với n=2÷6.
Nhưng thực tế n > 3 thấy kết quả rất ít thay đổi so với ban đầu, do đó bộ hàm được sử dụng rộng rãi nhất là STO - 3G.
Bộ hàm cơ sở k-nlmG : đây là bộ hàm được Pople và các cộng sự thiết kế.
Với k là số hàm PGTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ
hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là hố trị phân đơi, nếu 3 số nlm là hoá trị chia 3 lần.
o Hàm 3-21G là bộ hàm cơ sở hố trị phân đơi, nghĩa là orbital lõi được rút gọn từ 3 hàm PGTO, orbital vỏ hoá trị được rút gọn từ 2 hàm PGTO, bên ngồi vỏ hố trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO.
o 6-31G cũng là bộ hàm cơ sở hố trị phân đơi, orbital lõi được rút gọn từ 6 hàm PGTO, lớp vỏ hoá trị được rút gọn từ 3 hàm PGTO, lớp ngồi vỏ hố trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO.
o 6-311G là bộ hàm cơ sở hoá trị chia 3, orbital lõi rút gọn từ 6 hàm PGTO và vỏ hoá trị được phân thành 3 hàm, đại diện lần lượt bởi 3, 1 và 1 hàm PGTO.
Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán hoặc hàm phân cực. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”, dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p- trên các nguyên tử nặng, dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). Ví dụ: 6-31+G(d) là hàm phân cực kiểu d- đã được thêm cho các nguyên tử nặng.
Bộ hàm tiêu chuẩn lớn nhất kiểu Pople là 6-311++G (3 df, 3pd). Dấu * được sử dụng khi bộ hàm chỉ dùng hàm phân cực, tức là 6 31G* giống với 631G(d), 6- 31G** giống với 631G(d, p) [77].
Bộ cơ sở sóng phẳng:
Ngồi bộ hàm cơ sở cục bộ, bộ hàm cơ sở sóng phẳng cũng được sử dụng trong mơ phỏng lượng tử liên quan đến lĩnh vực hóa học và vật liệu. Thông thường, sự lựa chọn của bộ hàm cơ sở sóng phẳng dựa trên năng lượng cắt (cutoff energy).
Sau đó, các sóng phẳng trong ơ mơ phỏng phù hợp với tiêu chí năng lượng sẽ được đưa vào tính tốn. Các bộ hàm cơ sở này phổ biến trong các phép tính liên quan đến các điều kiện biên tuần hồn ba chiều .
Ưu điểm chính của bộ hàm cơ sở sóng phẳng là nó được đảm bảo sự hội tụ một cách dễ dàng và có tính đơn điệu tới hàm sóng mục tiêu. Ngược lại, khi sử dụng các tập cơ sở cục bộ thì sự hội tụ đơn điệu đến giới hạn tập cơ sở có thể khó khăn do các vấn đề về tính tốn q đầy đủ: trong một tập cơ sở lớn, các hàm trên các nguyên tử khác nhau bắt đầu trông giống nhau và nhiều giá trị riêng của ma trận chồng lấp tiếp cận số không.
Ngồi ra, một số phép tốn và tích phân nhất định dễ dàng hơn nhiều để lập trình và thực hiện với các hàm cơ sở sóng phẳng hơn so với các hàm cục bộ hóa của chúng. Ví dụ, tốn tử động năng là đường chéo trong khơng gian tương hỗ. Tích phân trên các tốn tử khơng gian thực có thể được thực hiện một cách hiệu quả bằng cách sử dụng các phép biến đổi Fourier nhanh. Các thuộc tính của Fourier Transform cho phép một vectơ đại diện cho gradient của tổng năng lượng liên quan đến hệ số sóng phẳng được tính tốn với một nỗ lực tính tốn có quy mơ là NPW*ln (NPW) trong đó NPW là số sóng phẳng. Khi tính chất này được kết hợp với các giả chứng tách biệt của kiểu Kleinman-Bylander và các kỹ thuật giải gradient liên hợp có điều kiện trước, thì việc mơ phỏng động của các bài tốn tuần hồn chứa hàng trăm nguyên tử trở nên khả thi.
Trong thực tế, bộ hàm cơ sở sóng phẳng thường được sử dụng kết hợp với “thế lõi hiệu dụng” hoặc “giả thế” (pseudopotential), do đó bộ hàm cơ sở sóng phẳng chỉ được sử dụng để mô tả mật độ điện tích lớp ngồi cùng (hóa trị). Điều này cũng khá chính xác vì hầu như các điện tử ở bên trong lõi không tham gia vào liên kết hay tham gia phản ứng. Phương pháp kết hợp bộ hàm cơ sở sóng phẳng với giả thế lõi thường được viết tắt là tính tốn PSPW .
Hơn nữa, vì tất cả các hàm trong bộ cơ sở là trực giao lẫn nhau và không liên kết với bất kỳ nguyên tử cụ thể nào, các bộ hàm cơ sở sóng phẳng khơng biểu hiện lỗi chồng chất các tập cơ sở. Tuy nhiên, bộ hàm cơ sở sóng phẳng phụ thuộc vào kích thước của ơ mạng mơ phỏng, làm phức tạp việc tối ưu hóa kích thước ơ mạng.
Do giả định về các điều kiện biên tuần hoàn, bộ hàm cơ sở sóng phẳng ít phù hợp với các tính tốn pha khí hơn bộ hàm cơ sở cục bộ hay địa phương. Ngoài ra, các vùng chân không lớn cần được đưa vào cho tất cả các phía của phân tử pha khí để tránh tương tác giữa các phân tử với nhau. Tuy nhiên, sóng phẳng sử dụng một độ chính xác tương tự để mơ tả vùng chân khơng mà ở đó khơng có mặt phân tử nên việc tính tốn có thể tốn kém.