CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4 Hiệu chỉn hU
Mặc dù phương pháp xấp xỉ GGA đã cải thiện đáng kể kết quả tính tốn, các tính tốn liên quan đến mật độ electron của kim loại chuyển tiếp (electron phân lớp d hay f) vẫn còn khác biệt khá lớn so với kết quả thực nghiệm. Để cải thiện kết quả tính tốn liên quan đến sự tương tác các electron trong kim loại chuyển tiếp, người ta phát triển một hiệu chỉnh đươc gọi là hiệu chỉnh Hubbard U và kết hợp với tính tốn DFT thường được viết là DFT + U. Phương pháp tính tốn DFT có hiệu chỉnh U cải thiện đáng kể độ chính xác về đặc tính cấu trúc và điện tử, đặc biệt là năng lượng vùng cấm của những vật liệu liên quan đến kim loại chuyển tiếp.
DFT + U dựa trên hiệu chỉnh bổ sung cho phiếm hàm năng lượng DFT xáp xỉ được biểu biễn như sau: [77]
EDFT + U = EDFT + EU (1.17)
trong đó EDFT là năng lượng xấp xỉ DFT (đạt được từ tính tốn xấp xỉ LDA hoặc GGA), và EU là năng lượng Hubbard hiệu chỉnh bổ sung và được tính như sau:
𝐸𝑈 = 1
2∑𝑙𝜎𝑚1𝑚2𝑈𝐼(𝛿𝑚1𝑚2− 𝑛𝑚1𝑚2𝑙𝜎 )𝑛𝑚1𝑚2𝑙𝜎 (1.18)
Trong đó I là chỉ số vị trí ngun tử, m1, m2 lần lượt là số lượng tử từ gắn với moment gó riêng, UI là tham số Hubbard hiệu dụng. Ma trận điền đầy nguyên tử
𝑛𝑚1𝑚2𝐼𝜎 dựa trên phép chiếu của phần tuần hoàn mặng lưới của hàm sóng Kohn Sham và được xác định như sau:
𝑛𝑚1𝑚2𝐼𝜎 = 1 𝑁𝑘∑ ∑ 𝑓𝑣,𝑘𝜎 < 𝑢𝑣,𝑘𝜎 |𝑃𝑚2𝑚1𝐼 𝑣 |𝑢𝑣,𝑘𝜎 > 𝑁𝑘 𝑘 (1.19)
Trong đó , lần lượt là dải năng lượng và spin của hàm sóng Kohn Sham, k là mạng lưới điểm trong vùng Brillouin thứ nhất và Nk là số điểm k, 𝑓𝑣,𝑘𝜎 là trạng thái điền đầy của trạng thái Kohn Sham, 𝑢𝑣,𝑘𝜎 .