Lê thị thanh hoa luận văn tốt nghiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thị Thanh Hoa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thị Thanh Hoa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS NGUYỄN HUY SINH Hà Nội – Năm 2014 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn tới GS TS Nguyễn Huy Sinh, người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn Trong trình làm luận văn em nhận hướng dẫn tận tụy hết lịng học trò thầy, em học hỏi thầy khơng kiến thức khoa học mà cịn học nhiều điều bổ ích sống Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy giáo, cô giáo cán làm việc môn Vật lý nhiệt độ thấp giúp đỡ em nhiều kiến thức tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành luận văn Cuối em xin bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình bạn bè giúp đỡ động viên em nhiều trình thực luận văn hai năm học cao học Hà Nội, ngày 16 tháng năm 2014 Học viên: Lê Thị Thanh Hoa TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 1.1 Sơ lược hệ vật liệu perovskite ABO3 1.1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 1.1.2 Cấu trúc tinh thể hệ perovskite La1-xSrxCoO3 1.2 Trật tự quỹ đạo tách mức lượng hợp chất perovskite ABO3 1.3 Các tượng méo mạng perovskite 1.4 Các tương tác trao đổi vật liệu perovskite cobaltite 12 1.4.1 Tương tác siêu trao đổi SE 12 1.4.2 Tương tác trao đổi kép DE 13 1.4.3 Sự đồng tồn cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) sắt từ (FM) hệ La1-xSrxCoO3 15 1.5 Sự chuyển pha trạng thái spin ion Co hóa trị 17 1.6 Các tính chất chuyển hợp chất La1-xSrxCoO3 18 1.6.1 Chuyển pha sắt từ - thuận từ 18 1.6.2 Chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi 19 1.6.3 Trạng thái trật tự điện tích 19 1.7 Giản đồ pha hợp chất La1-xSrxCoO3 20 1.8 Hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La1-xSrxCoO3 22 1.8.1 Sơ lược vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt 22 1.8.2 Các sở nhiệt động hiệu ứng từ nhiệt 23 1.8.3 Một số phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt 24 1.8.4 Các ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt làm lạnh từ 25 Chƣơng 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP 27 2.1 Sơ lược phép đo để nghiên cứu chế tạo mẫu 27 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2.1.1 Phương pháp gốm 27 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 29 2.1.3 Phương pháp sol – gel 30 2.1.4 Chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 31 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 32 2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen nhiệt độ phòng 32 2.2.2 Nghiên cứu tính chất từ: đo phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ phương pháp từ kế mẫu rung 33 2.3 Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt: xác định biến thiên entropy theo từ trường 35 2.4 Phép đo điện trở 36 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Phân tích nhiễu xạ bột Rơnghen 38 3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt 41 3.3 Mô men từ phụ thuộc từ trường thay đổi entropy 45 3.4 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ 50 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng (a) , xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng (b) Hình 1.2 Trật tự quĩ đạo điện tử 3d trường bát diện MO6 Ion kim loại nằm gốc tọa độ ion ligan bát diện nằm trục tọa độ Hình 1.3 Sơ đồ tách mức lượng ion 3d trường tinh thể bát diện tách mức Jahn- Teller Hình 1.4 Sơ đồ tách mức lượng méo mạng JT Hình 1.5 Méo mạng Jahn – Teller 10 Hình 1.6 Một số loại méo mạng 11 Hình 1.7 Sự xen phủ tương tác SE 12 Hình 1.8 Mơ hình tương tác trao đổi kép (DE) Co3+ - O2- - Co4+ 14 Hình 1.9 Mơ hình tồn khơng đồng loại tương tác FM AF hợp chất perovskite ABO3 16 Hình 1.11 Giản đồ pha điện, từ hệ La1-xSrxCoO3 (0 x 0,5) 20 Hình 1.12 Nguyên lý sơ lược chu trình làm lạnh từ 26 Hình 2.1: a) Các hạt hai pha chứa loại cation 28 b) Các hạt hai pha chứa hai loại cation 28 Hình 2.2 Sơ đồ khối hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 35 Hình 2.3 Sơ đồ khối phép đo điện trở bằngphương pháp mũi dò 36 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu La0.5Sr0.5CoO3 38 Hình 3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu LaxSr1-xCoO3 42 Hình 3.3 Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La0,5Sr0,5CoO3 vùng nhiệt độ phòng T> TC 44 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu La0,5Ca0,5MnO3 45 Hình 3.5 Sự biến thiên moment từ mẫu La0,5Sr0,5CoO3 46 Hình 3.6 Sự biến thiên Entropy từ mẫu La0,5Sr0,5CoO3 47 Hình 3.7 Sự biến thiên Entropy từ mẫu La0,7Sr0,3CoO3 48 Hình 3.8 Sự biến thiên entropy từ mẫu La0,5Ca0,5MnO3 49 Hình 3.9 Đồ thị điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0.5Sr0,5CoO3 51 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu tượng từ vật liệu perovskite ABO3 diễn sôi động, thu hút nhà vật lý lý thuyết thực nghiệm Việc tìm hiểu tính chất từ ứng dụng hệ vật liệu maganite (R1-xAxMnO3) cobaltite (R‟1-xA‟xCoO3 ) (R, R‟ : đất ; A, A‟ : kim loại kiềm thổ) đề tài mang tính thời Trong vật liệu perovskite cấu trúc bát diện tồn với tương tác tĩnh điện tương tác từ nguyên nhân gây nên số tính chất đặc biệt như: tượng méo mạng Jahn - Teller, tách mức lượng quỹ đạo điện tử 3d, đồng tồn cạnh tranh tương tác sắt từ tương tác phản sắt từ, trật tự điện tích, tạo đám, thủy tinh spin v.v Những tính chất làm thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) Trong cobaltite, La1-xSrxCoO3 hệ vật liệu quan tâm nghiên cứu nhiều có hệ thống Các cơng trình nghiên cứu hệ vật liệu tập trung vào hiệu ứng gây chuyển pha trạng thái spin, cạnh tranh tương tác sắt từ (FM) phản sắt từ (AF) bất đồng pha mẫu [1,2,3] Tuy nhiên kết thực nghiệm quan điểm lý thuyết chưa thống Một vấn đề đặc biệt quan trọng vật liệu La1-xSrxCoO3 thực tế đề cập tới hầu hết cơng trình nghiên cứu hệ vật liệu này, là: hiệu ứng gây bất đồng mật độ lỗ trống Khi La thay phần Sr, vật liệu bị tách thành vùng nghèo lỗ trống vùng giàu lỗ trống, hay nói cách khác hình thành nên cluster giàu lỗ trống nằm ma trận nghèo lỗ trống Hiện tượng gây hai nguyên nhân chính: + Thứ nhất: thay Sr chuyển đổi ion Co hóa trị lân cận gần với ion Sr2+ thành ion hóa trị + Thứ hai: ion Sr2+ phân bố không đồng vật liệu TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp Đây nguyên nhân dẫn đến tượng bất trật tự từ cấu trúc từ cluster La1-xSrxCoO3 tương quan sắt từ mạnh vùng có mật độ lỗ trống cao Ngồi ra, người ta cịn cho ion Co cluster tồn trạng thái spin khác Chính lý mà tính chất hợp chất La1-xSrxCoO3 phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo, kết công bố từ phịng thí nghiệm giới thường khơng trùng khớp Sự phân tách pha gây phân bố lỗ trống phân bố Sr cách bất đồng Luận văn thực việc nghiên cứu tính chất hệ vật liệu cobaltite, tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 dải nồng độ pha tạp Sr từ x = 0,00 đến x = 0,50 nhằm tìm hiểu số tính chất hệ đóng góp vài thơng tin Bố cục luận văn gồm chương:  Chương 1: Tổng quan số tính chất hệ vật liệu Perovskite La1xSrxCoO3  Chương 2: Chế tạo mẫu phương pháp thực nghiệm  Chương 3: Kết thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 1.1 Sơ lƣợc hệ vật liệu perovskite ABO3 1.1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 Các hợp chất cấu trúc perovskite có cơng thức hóa học chung dạng ABO3 Cấu trúc perovskite lý tưởng cấu trúc lập phương, mô tả Hình 1.1a La O2 Co Hình 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng (a) , xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [5, 13] Từ Hình 1.1a thấy : ô mạng sở hình lập phương với số mạng a = b = c góc α = β = γ = 900 Các ion A nằm đỉnh hình lập phương, tâm mặt lập phương vị trí ion oxy nằm tâm ô mạng lập TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp phương vị trí ion B Với cấu trúc vậy, ta thấy có ion A ion oxy xếp lý tưởng xung quanh ion B tồn bát diện BO6 nội tiếp ô mạng sở hình thành từ ion O2- đỉnh bát diện nằm tâm bát diện có ion B [Hình 1.1b] Trong trường hợp này, góc liên kết B – O – B 1800 độ dài liên kết ion B tới đỉnh bát diện Tuy nhiên trường hợp méo mạng, cấu trúc tinh thể khơng cịn lập phương, độ dài liên kết không đồng góc liên kết khác 1800 Do đó, xuất méo mạng Jahn – Teller (J - T), gây ứng suất nội vật liệu nhiều hiệu ứng khác xuất (như tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) cạnh tranh chúng) làm cho tính chất vật lý vật liệu biến đổi khoảng rộng nồng độ pha tạp [6,10] 1.1.2 Cấu trúc tinh thể hệ perovskite La1-xSrxCoO3 Hợp chất La1-xSrxCoO3 có cấu trúc perovskite dạng ABO3 ion La3+ ion Sr2+ nằm vị trí A (Sr2+ thay phần La3+ vị trí A), ion Con+(Co3+ Co4+) vị trí B, nhiên hầu hết cấu trúc ô sở loại perovskite bị biến điệu, tỉ số số mạng trục c a (c/a) thể tích sở tăng chút pha tạp thêm Strontium (Sr) Một số kết nghiên cứu hợp chất La1-xSrxCoO3 với x  [0; 0,7], cho thấy x=0,50 hợp chất có đối xứng dạng lập phương Khi x = 0,02 vùng sắt từ quan sát thơng qua việc thay đổi x (x tăng độ dẫn hệ giảm) Như với tăng nồng độ Sr hợp chất La1-xSrxCoO3 ngồi thay đổi tính chất khác, cấu trúc tinh thể vât liệu thay đổi [1] 1.2 Trật tự quỹ đạo tách mức lƣợng hợp chất perovskite ABO3 Như đề cập (mục 1.1.1), ta biết trường tinh thể bát diện đặc trưng quan trọng hợp chất perovskite ABO3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt sở (Å3) a b C LaCoO3 Trực thoi 5,44 5,44 13,09 335,36 La0,7Sr0,3CoO3 Trực thoi 5,43 5,43 13,11 338,00 La0,5Sr0,5CoO3 Lập 3,83 3,83 3,83 338,16 5,45 5,46 7,80 232,35 phương La0,5Ca0,5MnO3 Trực thoi Từ bảng thấy, mẫu có x = 0,00 x = 0,30 có cấu trúc trực thoi Khi x = 0,50 tức thay nửa khối lượng Lantan Strontium cấu trúc chuyển hẳn thành lập phương (cubic) Các tham số mạng, thể tích mạng mạng sở Bảng 3.1 tính từ giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu tương ứng Nhận thấy nồng độ thay x tăng lên từ 0,00 đến 0,30 cấu trúc trực thoi mẫu không thay đổi Nhưng số mạng a, b, c có thay đổi chút ít, điều dẫn đến thể tích sở tăng lên Ở mẫu x = 0,50 cấu trúc tinh thể mẫu chuyển thành lập phương với số mạng a, b, c có giá trị Tuy nhiên thể tích ô so với mẫu x = 0,30 gần khơng thay đổi Ở cho tương tác nội nguyên tử kết hợp với méo mạng JT làm cho số mạng thay đổi Sự chuyển pha cấu trúc x = 0,50 điều thường gặp perovskite R1-xA‟xMO3 So sánh thể tích sở số mạng mẫu LaCoO3, La0,7Sr0,3CoO3, La0,5Sr0,5CoO3 với mẫu La0,5Ca0,5MnO3 nhận thấy số mạng a b tương tự khác giá trị c thể tích sở mẫu chứa Mn nhỏ chút Ngun nhân có thay vị trí La Sr Ca Vì Sr có bán kính ion bé 2,45 Å La 2,74 Å bán kính ion Ca 1,97Å Mặt khác, bán kính ion Co 1,25 Å bán kính ion Mn 1,29 Å Do khoảng cách ion mạng tinh thể thay đổi, kích thước số mạng thay đổi theo 40 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt 3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt Từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) mô tả mục 2.2 trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Các đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ H=1000 Oe có từ trường (FC) khơng có từ trường (ZFC) mẫu La0,7Sr0,3CoO3, La0,5Sr0,5CoO3 minh họa Hình 3.2 (a b) a)x=0,3; m= 0,1116 g; M=12,544emu/g; H=1000 Oe 41 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt b) x=0,5; m = 0,0677g; M =4,8744emu/g; H= 1000 Oe Hình 3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu LaxSr1-xCoO3 a)Mẫu La0,3Sr0,7CoO3 b) Mẫu La0,5Sr0,5CoO3 Từ đường cong nhận thấy mẫu có chuyển pha sắt từ (FM) sang thuận từ (PM) nhiệt độ TC Có thể xác định nhiệt độ chuyển pha TC mẫu La0,5Sr0,5CoO3 225 K nhiệt độ chuyển pha Tc mẫu La0,7Sr0,3CoO3 270 K ( nhiệt độ ứng với điểm cắt trục hoành tiếp tuyến kéo dài đường cong đẳng từ H=1000 Oe) Các đường cong (FC) (ZFC) cho thấy vùng nhiệt độ TTC Tương tự vậy, vùng nhiệt độ T< 270 K mẫu La0,7Sr0,3CoO3 chất sắt từ vùng nhiệt độ T> 270 K trở thành chất thuận từ Như vậy, nhiệt độ Curie (TC) thể chuyển pha sắt từ sang thuận từ, hai mẫu thay Sr cho La thấy với x= 0,3 TC= 270 K cịn tăng x = 0,5 T C = 225 K Như thay Sr2+ cho La3+ làm thay đổi tỷ số Co3+/Co4+ dẫn đến thay đổi cường độ tương tác trao đổi DE – SE, kéo theo thay đổi thông số mạng ô sở hệ chuyển 42 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt cấu trúc từ trực thoi mẫu x = 0,30 sang lập phương mẫu x = 0,50 Từ Hình 3.2 nhận thấy hai mẫu đường cong momen từ phụ thuộc nhiệt độ (ZFC) có xu hướng giảm mạnh theo nhiệt độ sau vượt qua giá trị cực đại Tg cỡ 210 K (với x= 0,30) Tg 188 K (với x= 0,50) Còn đường cong M(T) trường hợp (FC) tăng mạnh theo giảm nhiệt độ từ sau điểm chuyển pha TC, sau tăng chậm dần tiến gần đến giá trị bão hòa vùng nhiệt độ thấp (< 100 K) Từ hình 3.2 cịn nhận thấy đường cong FC ZFC bắt đầu tách xa lớn T< Tg Có thể giải thích cách định tính sau: mẫu làm lạnh từ trường (FC) spin hỗn loạn linh động trạng thái thuận từ bắt đầu định hướng từ trường, bị làm lạnh spin bị đóng băng định hướng cũ nên giá trị từ độ trường hợp FC lớn Khi làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) spin định hướng hỗn loạn trạng thái thuận từ không bị thay đổi giá trị từ độ thường nhỏ Mặt khác nhiệt độ thấp đám thủy tinh bắt đầu hình thành mà spin bị đóng băng Những đám thủy tinh nằm gần khơng đóng góp vào tổng momen từ mẫu Ở hai mẫu (x= 0,30) (x= 0,50) đường cong M(T) trường ZFC, sau vượt qua điểm cực đại (Tg), momen từ giảm mạnh theo nhiệt độ cho thấy mẫu hình thành đám thủy tinh („cluster – glass‟) spin glass vùng nhiệt độ T TC mẫu chất thuận từ 43 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt Hình 3.3 Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La0,5 Sr0,5CoO3 vùng nhiệt độ phòng T> TC Đồ thị biểu diễn phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu La0,5Ca0,5MnO3 (Hình 3.4) đưa để so sánh với mẫu La0,5Sr0,5CoO3 Ta thấy nhiệt độ TC mẫu La0,5Ca0,5MnO3 khoảng 270 K, cao nhiều so với mẫu La0,5Sr0,5CoO3 lại xấp xỉ với nhiệt độ TC mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình 3.4 cho thấy: đường cong M(T) mẫu La0,5Ca0,5MnO3 trường hợp FC ZFC có dáng điệu khác hẳn so với mẫu La1-xSrxCoO3 Điều cho nguyên tố Co ngun tố có từ tính mạnh cịn Mn ngun tố có tính từ yếu ảnh hưởng số điều kiện q trình cơng nghệ chế tạo mẫu Phân tích từ Hình 3.4 thấy rằng: mẫu La0,5Ca0,5MnO3 ngồi chuyển pha sắt từ (FM) – thuận từ (PM) trạng thái đặc biệt thứ hai trạng thái trật tự điện tích Tco= 150 K ứng với chuyển pha từ trạng thái (FM) sang phản sắt từ (AFM) Thông thường hệ vật liệu La1-xAxMnO3 (với A kim loại kiểm thổ) xuất chuyển pha 44 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt Tco x = 0,50 Tuy nhiên, mẫu nghiên cứu La0,5Sr0,5CoO3 không phát thấy chuyển pha TCo phép đo M(T) phép đo điện trở R(T) Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu La0,5Ca0,5MnO3 3.3 Mô men từ phụ thuộc từ trƣờng thay đổi entropy 45 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt Hình 3.5 Sự biến thiên moment từ mẫu La0,5Sr0,5CoO3 tác dụng từ trường Các đường đẳng nhiệt M - H hợp chất La0,5Sr0,5CoO3 đưa Hình 3.5 Ta thấy gần nhiệt độ chuyển pha đường đẳng nhiệt M H có độ tuyến tính tăng lên Từ số liệu đo đường cong này, tính tốn phụ thuộc nhiệt độ q trình biến thiên entropy từ ( ΔSM ) xác định giá trị ΔS cực đại từ hệ thức động học Maxwell:  S   M    =   H T  T H (3.1) Giá trị ΔS hàm nhiệt độ từ trường thể đường cong M(H,T) tính theo phương trình sau: M T H S(T,H)=S(T,0)-S(T,H)   (3.2) Đường cong mô tả ΔS biến thiên theo nhiệt độ mẫu La0,5 Sr0,5CoO3 minh họa theo Hình 3.6 Các đường cong ΔS -T cho thấy rằng: giá trị cực đại ΔS đạt ΔH = T ΔH = T 255 K (lớn so với nhiệt độ chuyển pha Curie khoảng 30 K) Vấn đề sai khác khoảng nhiệt độ 46 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt chuyển pha TC nhiệt độ mà giá trị ΔS đạt cực đại vấn đề thường thấy hệ vật liệu perovskite ABO3 Nên cho rằng, cực đại Entropy mẫu thay đổi vùng chuyển pha Trong vùng nhiệt độ T < 255 K độ biến thiên Entropy tăng theo nhiệt độ, vùng nhiệt độ cao T > 255 K độ biến thiên Entropy giảm theo nhiệt độ Giá trị thay đổi Entropy cực đại xác định ΔS = 2,2 (J/kg.K) ứng với ΔH = T cỡ 1.4 (J/kg.K) ΔH = T Như suy giá trị hiệu dụng ΔS sử dụng làm vật liệu làm lạnh từ vùng biến thiên từ trường T nằm khoảng nhiệt độ 235K đến 265K (cỡ 30 K), vùng biến thiên từ trường T vùng nhiệt độ hiệu dụng vật liệu 240 K đến 265 K (cỡ 25 K) Hình 3.6 Sự biến thiên Entropy từ mẫu La0,5Sr0,5CoO3 tác dụng từ trường Các đường đẳng nhiệt (M - H) đo vùng từ trường khác ΔH = T, ΔH = T ΔH = 1,5 T Dạng đường cong chúng tương tự mô tả 47 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt hình 3.5 Từ phương trình (3.2) chúng tơi xác định độ biến thiên entropy từ tương ứng với biến thiên từ trường T, T 1,5 T Với mẫu La0,7Sr0,3CoO3, đồ thị mô tả biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ minh họa Hình 3.7 Từ Hình 3.7 chúng tơi xác định giá trị thay đổi entropy từ cực đại ( ΔS ) giá trị ΔH nhiệt độ 240K Có thể nhận thấy vùng nhiệt độ T< 240 K, Entropy tăng nhiệt độ tăng dần, cịn vùng T > 240K Entropy giảm nhiệt độ tăng Giá trị thay đổi Entropy cực đại xác định ΔS 1,56 (J/kg.K) ứng với ΔH = T, cỡ (J/kg.K) ΔH = T ΔS = 0,5 J/kg.K ΔH = 1,5 T Cũng từ hình 3.7 xác định giá trị entropy từ hiệu dụng cho vật liệu La0,7Sr0,3CoO3 vùng nhiệt độ 40 K từ trường T, 35 K biến thiên từ trường T 30 K từ trường biến thiên từ trường 1,5 T Hình 3.7 Sự biến thiên Entropy từ mẫu La0,7Sr0,3CoO3 tác dụng từ trường 48 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt Hình 3.8 đưa đồ thị biến thiên Entropy từ mẫu La0,5Ca0,5MnO3 [4] để so sánh với mẫu thuộc hệ La1-xSrxCoO3 (x= 0,50; 0,30) Hình 3.8 Sự biến thiên entropy từ mẫu La0,5Ca0,5MnO3 tác dụng từ trường Ở ta thấy giá trị SM đạt khoảng J/kg.K ΔH = T Trường hợp ΔH = T,sự thay đổi Entropy từ đạt 1,7 J/kg.K ΔH = 1,5 T 0,8 J/kg.K Các vùng nhiệt độ hiệu dụng xác định ứng với từ trường 47 K T; 50 K T 37 K 1,5 T Các giá trị so sánh ghi Bảng 3.2 49 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt Bảng 3.2 So sánh vài thông số hiệu ứng từ nhiệt hệ La1-xSrxCoO3 với La0,5Ca0,5MnO3 Mẫu SM (J/kg.K) ΔH (T) S eff (J/kg.K) Vùng nhiệt độ hiệu dụng La0,5Sr0,5CoO3 La0,7Sr0,3CoO3 La0,5Ca0,5MnO3 2,2 1,10 30 1,4 0,70 25 1,56 0,78 40 1,0 0,50 35 0,50 1,5 0,25 30 3,0 1,5 47 1,7 0,85 50 0,80 1,5 0,40 37 Có thể đưa nhận xét chung sau: biến thiên entropy từ hệ La1-xSrxCoO3 từ trường có giá trị thấp với hệ La1-xCaxMnO3 Nói cách khác hiệu ứng từ nhiệt xảy hệ La1-xSrxCoO3 yếu hệ La1-xCaxMnO3 Giá trị vùng nhiệt độ hiệu dụng sử dụng vật liệu làm lạnh từ hệ La1-xCaxMnO3 lớn hệ La1-xSrxCoO3 từ trường ứng dụng Điều bán kính ion Co Mn khác nhau, đồng thời từ tính ngun tố khác dẫn đến thay đổi Entropy từ theo từ trường khác 3.4 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ Điện trở suất mẫu xác định phương pháp mũi dị Bộ mơn VLNĐT vùng nhiệt độ từ 90 – 300 K 50 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt Hình 3.9 Đồ thị điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0.5Sr0,5CoO3 Hình 3.9 cho thấy phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ mẫu với x= 0,5 vùng nhiệt độ từ 90 – 300 K Từ Hình 3.9 nhận thấy: điện trở mẫu tăng nhiệt độ giảm dạng đường cong điện trở R(T) hypebol có dạng giống với điện trở chất bán dẫn Trong suốt vùng nhiệt độ khảo sát từ 90 300 K, điện trở mẫu khơng có biến đổi đột ngột nào, suốt dải nhiệt độ vật liệu chất bán dẫn 51 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt KẾT LUẬN Đã chế tạo hệ mẫu La1-xSrxCoO3 ( với x = 0,00; x = 0,30 ; x = 0,50) đơn pha, mẫu có cấu trúc trực thoi (x = 0,00 x = 0,30) cịn mẫu x = 0,50 có cấu trúc lập phương Xác định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ TC mẫu nghiên cứu Giải thích kết thu đồng tồn cạnh tranh hai loại tương tác AF FM Sự chuyển pha trạng thái spin hệ La1-xSrxCoO3, chuyển pha sắt từ - thuận từ, chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi, chuyển pha trật tự điện tích,và hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La1-xSrxCoO3 Đã xác định thay đổi Entropy từ mẫu với giá trị cực đại vùng biến thiên từ trường T, T 1,5 T Kết mở khả cho phép ứng dụng vật liệu vào làm lạnh từ xung quanh nhiệt độ phòng Trong dải nhiệt độ 90 – 300 K đường điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu biểu giống chất bán dẫn 52 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Trần Thị Thu Huyền (2000), Tổng hợp hệ La1-xSrMnO3 có cấu trúc Perovskite phương pháp Sol – gel citrat khảo sát tính chất từ, Luận văn tốt nghiệp cao học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Đỗ Hồng Minh (2005), Tính chất vật lý hệ hợp chất Perovskite manganite gốc lantan, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hoàng Ngọc Thành, Hoàng Đức Quang (2000), Hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp chất La1-xSrxCoO3, Tuyển tập hội nghị khoa học Khoa vật lý, tr 85, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội Nguyễn Anh Tuấn, (2005), Nghiên cứu tính chất từ - điện trở hợp chất La0,67Cao,33Mn1-xCuxO3 (x= 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 0,20), Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh Ahn.K H, Wu X W, Liu K, and Chien C.L (1996), “Magnetic properties and colsossal magnetoresistance o LaCaMnO3 material doped with Fe”, Phys Rev B, 54, pp.15299- 15302 Anderson P.W, and Hasegawa H (1955), “Considerations on double exchange”, Phys.Rev, 100, pp 675 – 681 A.M Tishin, Handbook of magnetic Materials Vol 12 (1999) 398 Askham J (1950), Am Chem Soc., 72, p 3799 10 Bents U.H (1957), “Neutron diffration study of the magnetic structure for the perovskite- type mixed oxides La (Mn, Cr)3”, Phys Rev Lett, 72, pp 416 419 53 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt 11 Fath M., Freisem S., Menovsky A A., Tomioka Y., Aarts J., and Mydosh J.A (1999), “Spatially Inhomogeneous Metal – Insulator Transition in Doped Manganutes”, Science 285, pp 1540-1542 12 Itoh M., Natori I., Kubota S., and Motoya, K (1994), “Spin-Glass Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 (0≤ x ≤ 0.5) Studied by Magnetuzation Measurement”, J.Phys.Soc of Japan,63, pp.1486 13 Megaw HD (1946), “Crystal structure of double oxides of perovskite”, Proc Phys Soc , London 58, pp 133 – 152 14 Nagaev E.L (1983), “Physics of Magnetic Semiconductors”, Mir Publisher, Moscow 15 Rao C N R., Mater Sci And Eng B18 (1993) – 21 16 Rao C N et al., Inorg Chem., 23 (1984), 1206 – 1210 17 Roy R., Amer J., Ceram Soc 39,45 (1956) 18 Sujeet Chaudhary, V Sunil kumar, S.B Roy, P Chaddah, S.R Krishuakumar, V.G Sathe, A Kumar, D.D Sarma, J Mag Mag Mat 202 (1999) 47 19 Tishin A M “Magnetocaloric Effect in Vicinity of Phase Transitions” in handbook of magnetic, ed, K.H.J Buschow vol 12, Elsvir, North Holland, 1999, p 395 – 428 20 Zener C (1951), “Interaction between the d- shells in the transition metals”, Phys Rev, 81, pp 440 54 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt 3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt Từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) mô tả mục 2.2 trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Đại Học Khoa Học Tự... La0,5Ca0,5MnO3 49 Hình 3.9 Đồ thị điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0.5Sr0,5CoO3 51 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp MỞ ĐẦU Những năm gần... skknchat@gmail.com Lê Thị Thanh Hoa nghiếp Luận văn tốt Năm 1963 Gooodenough - Kanamori đưa hai quy tắc để xác định dấu tích phân trao đổi Jij sau: + Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh có cánh hoa quỹ đạo