1.8.1 Sơ lƣợc về vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt.
Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật rắn khi đặt dưới tác dụng của từ trường [4]. Hiệu ứng này được Varburg phát hiện năm 1881 và đã được đề suất dùng làm phương tiện lạnh từ vào đầu năm 1920 [8]. Tháng 2 năm 1997, tại phịng
23
gần nhiệt độ phòng dựa trên hiệu ứng từ nhiệt của kim loại đất hiếm Gd. Phát minh này làm nổi bật khả năng ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt vào kỹ thuật làm lạnh từ và thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học và công nghệ [3]. Trong những năm qua các nhà khoa học đã liên tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu mới có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ cao xung quanh nhiệt độ phịng nhằm mục đích đưa các vật liệu đó vào ứng dụng thực tế. Các vật liệu perovskite như La1-
xSrxCoO3, La1-xCaMnO3, La1-xNxxMnO3 trong những năm gần đây được quan tâm nghiên cứu nhiều vì có hiệu ứng từ nhiệt lớn, từ trở khổng lồ và những tính chất điện từ rất lý thú.
Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3 đã được phát hiện vào năm 1999 [18]. Hệ hợp chất này có cấu trúc perovskite. Tiền thân của hợp chất này là LaCoO3 có độ từ hóa phụ thuộc nhiệt độ khơng bình thường do sự chuyển trạng thái spin của các ion hóa trị 3+. Sự thay thế Sr2+ cho La3+ làm thay đổi số Co3+ sang Co4+ dẫn đến trật tự sắt từ thống trị (FM) do tương tác kép giữa Co4+ và Co3+.
1.8.2 Các cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt.
Tishin đã thực hiện chi tiết các tính tốn theo lí thuyết nhiệt động lực học về hiệu ứng từ nhiệt [19]. Kết quả tính tốn cho biết mối liên hệ giữa sự thay đổi nhiệt độ của mẫu dT và sự biến thiên của từ trường dH tác dụng lên vật liệu. Có thể sử dụng các biểu thức dưới đây để biết độ lớn của hiệu ứng từ nhiệt khi biết trước nhiệt dung đẳng áp trong từ trường không đổi:
H,P H,P T M dT .dH C T (1.3)
Trong thực nghiệm có thể xác định sự thay đổi nhiệt độ mẫu T bằng công thức: max H H,P 0 T M T . .dH C T (1.4)
Sự biến thiên entropy từ của mẫu khi từ trường ngoài thay đổi từ 0 đến Hmax được xác định theo công thức: max H max 0 M S .dT T (1.5)
1.8.3 Một số phƣơng pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt có thể xác định được theo 3 phương pháp cơ bản sau đây: a. Đo trực tiếp sự thay đổi nhiệt độ T gây ra do sự thay đổi từ trường ngoài
H
ở các nhiệt độ khác nhau. Phương pháp này yêu cầu mẫu cần phải được cách nhiệt tuyệt đối với mơi trường bên ngồi.
b. Đo từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác nhau (đo các đường cong từ hóa đẳng nhiệt) và sử dụng biểu thức (1.5) để xác định hiệu ứng từ nhiệt, tức là xác định sự biến thiên entropy từ cực đại max
mag
S
tại các nhiệt độ T khác nhau khi từ trường tác dụng thay đổi. Trong phương pháp này max
mag
S
được tính gần đúng theo cơng thức dưới đây:
H max mag i 1 i 0 1 S [M(T ,H) M(T ,H)]dH T (1.6)
Trong đó T Ti 1 Tilà hiệu giá trị nhiệt độ của hai đường cong từ hóa đẳng nhiệt liên tiếp nhau.
Sự biến thiên entropy từ max mag
S
có thể gián tiếp nhận được sự thay đổi nhiệt độ T trong sự biến thiên từ trường tác dụng theo phương trình:
max mag H,P T S T C (1.7)
c. Đo trực tiếp sự thay đổi nhiệt độ T thông qua phép đo nhiệt dung CH,P trong từ trường cao và trong một dải nhiệt độ đủ rộng. Tuy nhiên phương
25
pháp này khá phức tạp vì phải xác định chính xác nhiệt dung của hệ vật liệu.
1.8.4 Các ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt trong làm lạnh từ
a. Các yêu cầu đối với vật liệu từ nhiệt.
Một vật liệu từ nhiệt tốt có thể ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ cần thỏa mãn những tiêu chuẩn sau:
Phải có hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với một sự biến thiên nhỏ của từ trường.
Hiệu ứng từ nhiệt phải xảy ra ở vùng nhiệt độ thích hợp. Vật liệu khơng được phép có từ trễ.
Vật liệu phải thỏa mãn các yêu cầu về độ bền, ổn định cơ học, có độ dẫn nhiệt cao và thích hợp cho các chu trình nhiệt và lạnh.
Giá thành rẻ, dễ chế tạo và gia công nhiệt. b. Nguyên lý chung của làm lạnh từ
Như đã biết, muốn từ hóa một vật liệu ta cần phải thực hiện một công lên vật liệu đó (liên quan đến biến đổi từ độ):
dW= - HdM (1.8)
Như vậy trên các vật liệu từ, khi thực hiện cơng từ hóa, ta có thể làm thay đổi nhiệt độ của chúng. Theo định luật II nhiệt động lực học ta có:
dQ=TdS= dU + PdV – HdM (1.9)
Do vật liệu từ là vật rắn nên có thể cói dV 0. Nên khi thực hiện đoạn nhiệt (dS=0) thì:
Ta có thể xây dựng được giản đồ Entropy phụ thuộc vào nhiệt độ cho các vật liệu từ cụ thể, với H là thông số thay đổi.
H = 0 H 0 H = 0 (hệ nóng lên) (hệ lạnh đi)
Hình 1.12. Nguyên lý sơ lược của chu trình làm lạnh từ
Nguyên lý hoạt động của một chu trình làm lạnh từ thực tế được miêu tả sơ lược như trên Hình 1.12. Ban đầu khi H = 0, các mơmen từ được sắp xếp một cách định hướng. Khi H 0, các mômen từ ở trạng thái hỗn loạn được định hướng theo từ trường ngồi làm cho vật liệu bị nóng lên. Nhiệt sinh ra trong quá trình này được truyền tải ra ngồi mơi trường nhờ một chất tải nhiệt nào đó. Khi khử từ (H = 0) các mômen từ lại trở lại trạng thái hỗn loạn. Quá trình này thu nhiệt và làm cho các vật liệu từ bị lạnh xuống dưới nhiệt độ mơi trường, như vậy nó hấp thụ nhiệt từ hệ tiếp xúc với nó. Có thể tải nhiệt ra khỏi hệ cần làm lạnh bằng cách sử dụng một môi
27
trường tải nhiệt. Tùy thuộc vào nhiệt độ hoạt động của hệ mà mơi trường này có thể là nước hay khơng khí, cịn khi ở nhiệt độ thấp thì có thể là khí Heli.