Giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3

Nồng độ pha tạp

Hình 1.11. Giản đồ pha điện, từ của hệ La1-xSrxCoO3 (0 x 0,5). SGI, CGI,

FFM,PMI và PMM tương ứng là các pha từ và pha điện: thủy tinh spin – điện môi, thủy tinh cluster- kim loại, sắt từ bất thỏa từ - kim loại, thuận từ - điện môi và thuận từ - kim loại. [12].

Trong các hợp chất R1-xAxMO3 (M= Mn, Co), các tính chất từ và tính chất dẫn liên quan với nhau thông qua cơ chế tương tác DE. Tương quan mạnh electron – phonon dẫn đến sự định xứ của các hạt tải và các polaron mạng. Do đó, tạo nên các

21

tính chất như tính chuyển pha kim loại – điện mơi, tính chất Spin Glass, tính Spin Cluster... Trong hợp chất La1-xSrxCoO3 có chuyển pha trạng thái spin dẫn đến méo mạng JT liên quan đến tính chất dẫn, tính chất từ, đặc biệt là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ.

Trong các hợp chất LaCoO3 khi pha tạp Sr sẽ phân chia thành hai vùng: vùng giàu lỗ trống và vùng nghèo lỗ trống. Nguyên nhân có thể là do khi thay thế Sr cho La chỉ có các Co3+ ở gần Sr2+ mới được chuyển thành Co4+, nhưng nồng độ Sr2+

lại không phân bố đồng đều trong hợp chất, do đó được phân thành hai vùng. Mặt khác nó cịn gây nên hiện tượng mất trật tự từ và cấu trúc Cluster từ trong pha CG do tương quan pha sắt từ (FM) trong vùng giàu lỗ trống. Khi tương tác trao đổi kép (DE) sắt từ đủ mạnh, các ion Co4+ tụ lại thành đám và tạo nên các cluster sắt từ.

Giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3 với 0x0,5 [12] được thể hiện như trên hình 1.11. Giản đồ pha này được đưa ra lần đầu tiên bởi Itoh và cộng sự, trong giản đồ này ta thấy tồn tại một giá trị tới hạn ngăn cách giữa các pha thủy tinh spin với x  0,18 và thủy tinh cluster (CG).

Trên hình, chúng ta thấy có sự phân chia thành hai vùng rõ rệt: vùng nồng độ pha tạp thấp (0 x 0,18) tính chất điện thể hiện như một chất cách điện và vùng

nồng độ pha tạp cao (0,18 x 0,5  ) lại thể hiện như một kim loại trên suốt dải nhiệt độ. So sánh kết quả của Itoh với các kết quả công bố khác trong vùng nồng độ pha tạp Sr 0,2 x 0,5 thì: các giá trị Tc của Itoh là thấp nhất và nồng độ pha tạp càng   thấp thì sự khác biệt của các giá trị này với các giá trị do các tài liệu khác công bố càng lớn. Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm [11] chỉ ra rằng: khi nồng độ pha tạp Sr tăng, tỷ số giữa ion Co hóa trị 4 và ion Co hóa trị 3 (Co4+

/Co3+) cũng tăng lên để đảm bảo sự cân bằng hóa trị. Nồng độ tương tác trao đổi kép sắt từ giữa các ion Co khác hóa trị vì thế mà tăng dần theo sự tăng của nồng độ pha tạp Sr. Đến một nồng độ pha tạp ngưỡng trong khoảng0,15x0,2, nồng độ tương tác sắt từ đủ lớn, các spin tương tác sắt từ sẽ liên kết lại thành các cluster trên ma trận nền là tương tác

siêu trao đổi phản sắt từ giữa các ion Co hóa trị 3 với nhau. Sự đồng tồn tại và cạnh tranh của hai loại tương tác, tương tác siêu trao đổi AF và tương tác trao đổi kép FM chính là cơ sở của việc hình thành các trạng thái từ khác nhau theo nồng độ pha tạp Sr. Trên cơ sở tương tác FM bên trong các cluster, trong vật liệu lúc này tồn tại các vùng FM giàu lỗ trống trên nền AF nghèo lỗ trống. Các vùng giàu lỗ trống tăng lên có thể cả về kích thước và nồng độ theo nồng độ pha tạp, điều này dẫn đến độ dẫn điện tăng.

Trong khoảng nồng độ pha tạp 0x0,18, trong khoảng nhiệt độ cao hệ ở trạng thái thuận từ (PM), song sẽ chuyển pha vào trạng thái thủy tinh spin (SG) khi hạ xuống đến nhiệt độ Tg ~ Tf. Tính chất dẫn của hệ thể hiện như một chất điện môi trên tồn dải nhiệt độ. Do đó, trong vùng nồng độ pha tạp này nếu T < Tg trạng thái của hệ là trạng thái thủy tinh spin- điện môi, và nếu T>Tg trạng thái của hệ là trạng thái thuận từ - điện môi. Trên giản đồ pha vùng này được ký hiệu tương ứng là SGI và PMI.

Khi nồng độ pha tạp tăng vượt quá nồng độ ngưỡng ( nồng độ ngưỡng lấy gần đúng là xc0,18 (0,18x0,15), cả tính chất từ và tính chất dẫn đột ngột thay đổi trạng thái. Các biểu hiện mà chúng ta đã quan sát thấy cho phép chúng ta xác định trạng thái dẫn lúc này là là trạng thái kim loại. Tuy nhiên trạng thái của hệ trong vùng nồng độ này khi: T < Tf hệ ở trạng thái thủy tinh cluster (CG), qua vùng Tf < T < Tc, hệ ở trạng thái sắt từ bất thỏa từ (FF) và khi T > Tc, hệ ở trạng thái thuận từ. Trên giản đồ pha Hình 1.11 được ký hiệu là CGM, FFM và PMM.