Chƣơng 2 : CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP
2.1.4 Chế tạo các mẫu La1-xSrxCoO3
Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp gốm tại bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp. Đây là phương pháp truyền thống của bộ môn phù hợp với trang thiết bị sẵn có.Thơng thường các mẫu perovskite chế tạo bằng phương pháp gốm tại Bộ mơn VLNĐT có chất lượng rất tốt.
Từ các bột oxit và muối ban đầu (La2O3, SrCO3, CoO) có độ sạch 3N – 4N,
được tính tốn và cân theo các hợp thức danh định La1-xSrxCoO3 (với x=0,00; 0,30 và 0,50). Độ chính xác của cân là 10-4 gam. Đối với từng mẫu đã tự tính thêm cả phần hao hụt khi nung mẫu. Qui trình chế tạo mẫu nghiên cứu gồm 2 bước:
Bước 1:
Nghiền và trộn các phối liệu ban đầu từ 2 – 3 giờ trong cối mã não. Sấy khô bột ở 1500C - 2000C trong 2- 3 giờ sau đó để nguội.
Ép bột thành các viên mẫu có đường kính Ф cỡ 15 20 mm và độ dày cỡ 1 1,5 mm, bằng máy ép thủy lực với p= 4 T/cm2.
Nung sơ bộ các viên mẫu ở 8000
C – 8200C trong 20 24 giờ . Tắt lò để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng (6 – 10 giờ)
Lấy các viên mẫu đã được nung sơ bộ ở bước 1 đem nghiền lại trong khoảng 1 đến 2 giờ.
Ép lại thành viên, sau đó sấy khô và nung sơ bộ 700 800 0C (3 – 4 giờ). Nung thiêu kết mẫu ở nhiệt độ 960 1100 0C trong 48 – 72 giờ
Mẫu được ủ nhiệt trong khơng khí: 600 650 0C trong 24 – 30 giờ. Tắt lò và để mẫu nguội theo lò (8 – 10 giờ) đến nhiệt độ phòng.
(Các mẫu được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ phịng, q trình xử lý nhiệt mẫu trong khơng khí).
Tóm tắt qui trình chế tạo mẫu theo phương pháp gốm:
Bảng 2.1. Qui trình cơng nghệ chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 tại Bộ môn vật lý Nhiệt độ thấp.
2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm
2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen ở nhiệt độ phòng phòng
Mẫu nghiên cứu (La1-xSrCoO3) Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng Ủ nhiệt và tắt lò rồi để nguội theo lò (600 – 6500C) Nung thiêu kết mẫu
(960 – 11000C) Sấy khô mẫu và nung sơ bộ (7000
C– 8000C)
8000C)
Phối liệu ban đầu (La2O3; SrCO3, CoO)
Nghiền và ép thành viên (Ф15 –20 mm)
Sấy khô và nung sơ bộ. (2000C – 8000C) Nghiền lại và ép lại
33
Cấu trúc và các thông số đặc trưng như hằng số mạng của các mẫu được xác định thông qua phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Mẫu đem phân tích có thể ở dạng bột hoặc dạng màng. Các pha kết tinh trong quá trình tạo mẫu được xác định từ ảnh nhiễu xạ bột Rơnghen. Phép đo này được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật Lý, trường ĐH KHTN.
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Siemens D500 của hãng Siemens – Germany với bức xạ Cu - Kα điện thế 30 kV và có bước sóng λ = 1,54056 Å , cường độ dòng điện 25 mA. Với sự giúp đỡ của phép đo này có thể nghiên cứu được loại cấu trúc tinh thể của vật liệu và xác định được giá trị các hằng số mạng trong ô cơ bản.
Để xác định các pha kết tinh chúng tôi dùng các dữ liệu P.D.F của I.D.C.D và việc phân tích được tiến hành trên máy tính.
2.2.2 Nghiên cứu tính chất từ: đo sự phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung. bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung.
Thiết bị từ kế mẫu rung ( Vibrating Sample Magnetometer – VSM) là một thiết bị dùng để xác định từ độ của mẫu hoạt động theo nguyên lý cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có mơmen từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu thu được (tỉ lệ với M) sẽ được khuếch đại, số hóa rồi chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo.
Để thực hiện phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất. Từ trường sẽ từ hóa mẫu và khi mẫu rung sẽ sinh ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây đặt cạnh mẫu. Tín hiệu này được thu nhận, khuếch đại và xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.
Bằng cách sử dụng từ kế mẫu rung (VSM), ta có thể xác định được các đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) theo hai chế độ khơng có từ trường (ZFC) và có từ trường (FC). Phép đo ZFC là phép đo từ độ khi mẫu được làm lạnh khơng có từ trường (H = 0) cho tới nhiệt độ thấp nào đó, sau đó đặt một từ trường ngồi ổn định vào, ghi lại các giá trị từ độ. Phép đo FC là phép đo khi mẫu được làm lạnh ở từ trường không đổi từ nhiệt độ phịng xuống đến nhiệt độ thích hợp, sau đó ghi lại giá trị từ độ của mẫu khi tăng nhiệt độ. Phương pháp này có thể ngoại suy được nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu. Sơ đồ mô tả hệ đo từ kế mẫu rung được đưa ra trên Hình 2.2.
Mẫu được gắn vào một cần dao động với tần số 55 Hz và được đặt tại tâm của hệ các cuộn dây mắc xung đối ( bộ thu tín hiệu). Trong q trình mẫu dao động, từ thông do mẫu sinh ra qua các cuộn dây của bộ thu tín hiệu biến thiên và do đó, sinh ra suất điện động cảm ứng xoay chiều giữa hai đầu cuộn dây của bộ thu tín hiệu. Suất điện động cảm ứng này tỉ lệ với mômen từ của mẫu.Từ độ của mẫu có giá trị bằng giá trị của mômen từ chia cho khối lượng của mẫu. Như vậy, thông qua việc xác định suất điện động cảm ứng do mẫu gây ra tại bộ thu tín hiệu, ta xác định được mơmen từ và do đó xác định được từ độ của mẫu.
35
Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)
2.3 Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt: xác định sự biến thiên entropy theo từ trƣờng. trƣờng.
Bằng phép đo VSM các đường cong từ hóa đẳng nhiệt cũng được xác định. Và đồng thời cũng có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu. Từ các đường cong này có thể tính được sự thay đổi entropy từ của mẫu. Sự thay đổi entropy từ trong quá trình đẳng nhiệt trong những từ trường khác nhau được tính bằng tích phân sau: max H max 0 M S .dT T (2.1)
Ở đây từ độ là hàm của nhiệt độ. Sử dụng phương trình trên ta có thể tính được sự thay đổi entropy tại bất kì nhiệt độ T nào. Thông thường, do thời gian để ổn định nhiệt khá dài, nên các phép đo từ độ được tiến hành chủ yếu ở điều kiện đẳng nhiệt trong từ trường biến đổi.
Tích phân số được tính tốn dựa trên tập hợp các giá trị từ độ đẳng nhiệt M(H) ở các giá trị nhiệt độ khác nhau T1, T2,... Khi đó, độ biến thiên entropy được tính
theo cơng thức gần đúng: 1 1 1 (T, H) (M M ) H M i i i i i i S T T (2.2)
Nguyên lý của hệ đo từ kế mẫu rung dựa trên hiện tượng cảm ửng điện từ gây ra bởi dịch chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn dây cảm ứng, tạo ra sự biến thiên từ thông qua các cuộn dây:
V t (2.3)
Nếu mẫu dao động điều hòa, suất điện động cảm ứng cũng là một hàm điều hòa:
V N.S.h.A.w.eiwt (2.4) Ở đây, h là hệ số tỷ lệ, A là biên độ rung của mẫu.
Sai số của phương pháp này phụ thuộc vào sai số của phép đo nhiệt độ vài sai số cuả phép đo từ độ, từ trường.
2.4 Phép đo điện trở.
Phép đo điện trở được tiến hành trên các mẫu bằng phương pháp 4 mũi dị tại Bộ mơn vật lý Nhiệt độ thấp. Sơ đồ khối của phép đo được trình bày như hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằngphương pháp 4 mũi dò Nguyên lý phép đo được mô tả như sau: Nguyên lý phép đo được mô tả như sau:
37
Bốn mũi dò được mạ vàng để tiếp xúc tốt, đặt thẳng hàng trên bề mặt mẫu. Nguồn 12V từ ắcquy nối với điện trở chuẩn RF rồi đưa vào các mũi dị 1 và 4. Tín hiệu thế lấy ra từ 2 đầu 2 và 3 được đưa vào kênh 101 của Keithley. Tín hiệu thế từ hai đầu điện trở đưa vào kênh 103 của Keithley. Một đầu cặp nhiệt điện được đưa vào buồng mẫu để xác định nhiệt độ của mẫu.Tín hiệu điện được đưa vào Keithley thông qua kênh 102.
Để đảm bảo cho mọi sự thay đổi nhiệt độ của mẫu diễn ra không quá nhanh, buồng mẫu được tiến hành hút chân khơng.Tồn bộ buồng mẫu được nhúng trong bình chứa Nitơ để hạ nhiệt độ.
Những số liệu Keithley được số hóa rồi gửi sang máy tính qua Card IEE- 488. Máy tính với chương trình lập sẵn sẽ tự động ghi nhận số liệu và vẽ đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở. Điện trở của mẫu được tính theo cơng thức:
F F R V V R (2.5)
Trong đó R, RF là điện trở của mẫu và điện trở chuẩn, V và VF là hiệu điện thế trên hai đầu 2 và 3 và trên hai đầu của điện trở chuẩn.
Ưu điểm của phương pháp cải tiến này là sử dụng thêm điện trở chuẩn RF, điều này cho phép đo được nhiều mẫu có điện trở lớn và khơng nhất thiết phải sử dụng nguồn dòng. Tuy nhiên trước khi đo cần chọn RF cho phù hợp.
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Phân tích nhiễu xạ bột Rơnghen.
39
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.5Sr0.5CoO3 sử dụng bức xạ Cu - Kα với bước sóng = 1,54056 Å. Giản đồ này chỉ ra rằng mẫu không chứa các pha lạ. Các đỉnh trên mẫu có độ sắc nét chứng tỏ sự đơn pha của mẫu, có thể xác định được cấu trúc tinh thể của mẫu thuộc nhóm perovskite dạng trực thoi (orthorhombic). Các tính tốn hằng số mạng dựa trên điều kiện phản xạ Vulf – Bragg:
2dh,k,lsin n (3.1) Trong đó:
dh,k,l : khoảng cách giữa các mặt phẳng trong perovskite. h,k,l : là các chỉ số Miller.
: là góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng.
: là bước sóng khảo sát.
Giá trị hằng số mạng a,b,c của các mẫu được tính theo cơng thức:
2 2 2
2 2 2 2
1 h k l
d a b c (3.2)
Trong q trình tính thường gặp phải sai số và sai số này được tính theo cơng thức:
.Từ giản đồ Rơnghen kết hợp với cơng thức (3.2) ta có thể tính được các hằng số mạng của mẫu La1-xSrxCoO3 (x=0,00 ; x= 0,30 ; x= 0,50). Kết quả tính tốn được ghi trong Bảng 3.1. Trong bảng này chúng tôi đưa ra giá trị hằng số mạng của mẫu không pha tạp LaCoO3, La0,3Co0,7SrO3, La0,5Co0,5SrO3 và đưa ra kết quả của mẫu La0,5Ca0,5MnO3 để so sánh:
Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ơ cơ sở của các mẫu.
cơ sở (Å3 ) a b C LaCoO3 Trực thoi 5,44 5,44 13,09 335,36 La0,7Sr0,3CoO3 Trực thoi 5,43 5,43 13,11 338,00 La0,5Sr0,5CoO3 Lập phương 3,83 3,83 3,83 338,16 La0,5Ca0,5MnO3 Trực thoi 5,45 5,46 7,80 232,35
Từ bảng trên có thể thấy, các mẫu có x = 0,00 và x = 0,30 có cấu trúc trực thoi. Khi x = 0,50 tức là thay thế một nửa khối lượng Lantan bằng Strontium thì cấu trúc chuyển hẳn thành lập phương (cubic). Các tham số mạng, thể tích mạng của ơ mạng cơ sở ở Bảng 3.1 được tính từ các giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu tương ứng. Nhận thấy rằng khi nồng độ thay thế x tăng lên từ 0,00 đến 0,30 cấu trúc trực thoi của mẫu không thay đổi. Nhưng các hằng số mạng a, b, c có thay đổi chút ít, điều này dẫn đến thể tích ơ cơ sở tăng lên. Ở mẫu x = 0,50 cấu trúc tinh thể của mẫu chuyển thành lập phương với các hằng số mạng a, b, c có giá trị như nhau. Tuy nhiên thể tích ơ cơ bản so với mẫu x = 0,30 gần như khơng thay đổi. Ở đây có thể cho rằng do các tương tác nội tại của các nguyên tử kết hợp với sự méo mạng JT đã làm cho các hằng số mạng thay đổi. Sự chuyển pha cấu trúc tại x = 0,50 là điều thường gặp trong các perovskite R1-xA‟xMO3.
So sánh thể tích ơ cơ sở và các hằng số mạng của các mẫu LaCoO3, La0,7Sr0,3CoO3, La0,5Sr0,5CoO3 với mẫu La0,5Ca0,5MnO3 nhận thấy các hằng số mạng a và b tương tự nhau chỉ khác giá trị c và thể tích ơ cơ sở của mẫu chứa Mn nhỏ hơn chút ít. Ngun nhân là do có sự thay thế vị trí của La bằng Sr và Ca. Vì Sr có bán kính ion bé hơn 2,45 Å trong khi La là 2,74 Å trong khi đó bán kính ion của Ca là 1,97Å. Mặt khác, bán kính ion của Co là 1,25 Å và bán kính ion của Mn là 1,29 Å Do đó khoảng cách giữa các ion trong mạng tinh thể sẽ thay đổi, kích thước các hằng số mạng sẽ thay đổi theo.
41
3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt.
Từ độ phụ thuộc nhiệt độ được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) được mô tả trong mục 2.2 tại trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Các đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ tại H=1000 Oe khi có từ trường (FC) và khi khơng có từ trường (ZFC) của các mẫu La0,7Sr0,3CoO3, La0,5Sr0,5CoO3 được minh họa trên Hình 3.2 (a và b).
b) x=0,5; m = 0,0677g; M =4,8744emu/g; H= 1000 Oe
Hình 3.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu LaxSr1-xCoO3
a) Mẫu La0,3Sr0,7CoO3 b) Mẫu La0,5Sr0,5CoO3
Từ các đường cong này nhận thấy mẫu có chuyển pha sắt từ (FM) sang thuận từ (PM) tại nhiệt độ TC. Có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 là 225 K và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu La0,7Sr0,3CoO3 là 270 K ( đó là nhiệt độ ứng với điểm cắt trục hồnh tại tiếp tuyến kéo dài trên đường cong đẳng từ H=1000 Oe). Các đường cong (FC) và (ZFC) cho thấy trong vùng nhiệt độ T<225 K mẫu La0,5Sr0,5CoO3 là chất sắt từ (FM) và chuyển sang trạng thái thuận từ (PM) ở vùng nhiệt độ T>TC. Tương tự như vậy, trong vùng nhiệt độ T< 270 K mẫu
La0,7Sr0,3CoO3 là chất sắt từ và trong vùng nhiệt độ T> 270 K thì nó trở thành chất thuận từ. Như vậy, nhiệt độ Curie (TC) ở đây thể hiện sự chuyển pha sắt từ sang thuận từ, giữa hai mẫu thay thế Sr cho La có thể thấy rằng với x= 0,3 thì TC= 270 K cịn khi tăng x = 0,5 thì TC = 225 K. Như vậy khi thay thế Sr2+ cho La3+ đã làm thay đổi tỷ số Co3+
43
cấu trúc từ trực thoi ở mẫu x = 0,30 sang lập phương ở mẫu x = 0,50. Từ Hình 3.2 nhận thấy rằng đối với cả hai mẫu thì đường cong momen từ phụ thuộc nhiệt độ (ZFC) có xu hướng giảm mạnh theo nhiệt độ sau khi vượt qua một giá trị cực đại tại Tg cỡ 210 K (với x= 0,30) và Tg 188 K (với x= 0,50). Còn đường cong M(T) trong trường hợp (FC) thì tăng rất mạnh theo sự giảm của nhiệt độ từ sau điểm chuyển pha TC, sau đó tăng chậm dần và tiến gần đến giá trị bão hòa ở vùng nhiệt độ thấp (< 100 K).
Từ hình 3.2 cịn nhận thấy các đường cong FC và ZFC bắt đầu tách xa nhau rất lớn khi T< Tg. Có thể giải thích một cách định tính như sau: khi mẫu được làm lạnh trong từ trường (FC) các spin hỗn loạn và linh động ở trạng thái thuận từ bắt đầu được định hướng trong từ trường, khi bị làm lạnh các spin bị đóng băng nhưng vẫn định hướng như cũ nên giá trị từ độ trong trường hợp FC vẫn lớn. Khi làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) các spin định hướng hỗn loạn ở trạng thái thuận từ khơng bị thay đổi vì vậy giá trị từ độ thường nhỏ hơn. Mặt khác ở nhiệt độ thấp các đám thủy tinh bắt đầu hình thành mà trong đó các spin bị đóng băng. Những đám thủy tinh nằm gần như khơng đóng góp vào tổng momen từ của mẫu. Ở cả hai mẫu (x=