BÀI GIẢNG hóa học đất đh9

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI BÀI GIẢNG HÓA HỌC ĐẤT (Dùng cho Sinh viên Đại học ngành Quản lý đất đai) HÀ NỘI, NĂM 2022 MỤC LỤC 1 KHÁI NIỆM HÓA HỌC ĐẤT 1 2 SƠ LƯỢC PHÁT TRIỂN CỦA HOÁ HỌC ĐẤT 1 3 NHIỆM VỤ CỦA HÓA HỌC ĐẤT 10 1 1 1 Chu trình vận chuyển của các nguyên tố trong tự nhiên 13 1 1 2 Đặc điểm của thành phần nguyên tố của đất 14 1 1 3 Vai trò của thành phần nguyên tố 14 1 1 4 Phân nhóm các nguyên tố 15 1 2 THÀNH PHẦN PH.

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUN VÀ MƠI TRƯỜNG HÀ NỢI BÀI GIẢNG HĨA HỌC ĐẤT (Dùng cho Sinh viên Đại học ngành Quản lý đất đai) HÀ NỘI, NĂM 2022 MỤC LỤC KHÁI NIỆM HÓA HỌC ĐẤT SƠ LƯỢC PHÁT TRIỂN CỦA HOÁ HỌC ĐẤT: NHIỆM VỤ CỦA HÓA HỌC ĐẤT 10 1.1.1 Chu trình vận chuyển nguyên tố tự nhiên 13 1.1.2 Đặc điểm thành phần nguyên tố đất 14 1.1.3 Vai trò thành phần nguyên tố 14 1.1.4 Phân nhóm nguyên tố 15 1.2 THÀNH PHẦN PHA CỦA ĐẤT 16 1.2.1 Các pha rắn đất 17 1.2.2 Khơng khí và nước đất 18 1.3 THÀNH PHẦN KHOÁNG VẬT ĐẤT 19 1.3.1 Khái niệm chung khoáng vật 19 1.3.2 Một số loại khoáng vật vỏ Trái Ðất 20 1.3.3 Khoáng vật nguyên sinh 23 1.3.4 Các khoáng vật sét 26 1.3.5 Các oxít hydroxít 29 1.3.6 Cacbonát sunphát 31 1.4 BIẾN ĐỔI KHOÁNG VẬT ĐẤT 32 CHƯƠNG II 34 THÀNH PHẦN HỮU CƠ CỦA ÐẤT 34 2.1 PHÂN LOẠI CHẤT HỮU CƠ ĐẤT 34 2.1.1 Khái niệm chung chất hữu đất 34 2.1.2 Phân loại 34 Ðối với đất trồng trọt, nhất là nơi có mức độ thâm canh cao phân hữu là nguồn lớn bổ sung chất hữu cho đất Trong thập niên 70, 80 kỷ 20, nhiều vùng đất, người dân thu hoạch cả hạt lẫn cây, phân hữu gần nguồn để tăng lượng mùn đất Hiện có nhiều loại phân hữu cơ: phân chuồng, phân bắc, phân rác, phân xanh, bùn ao Số lượng và chất lượng chúng tuỳ theo trình độ kỹ thuât canh tác, thâm canh trồng nơi 36 2.2 CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÔNG ĐẶC TRƯNG 36 2.3 CHẤT HỮU CƠ ĐẶC TRƯNG TRONG ĐẤT 38 2.3.1 Axit humic 39 2.3.2 Axit fulvic 42 2.3.3 Hợp chất humin 43 2.4 CHU TRÌNH CARBON TRONG TỰ NHIÊN 43 CHƯƠNG III 44 HẤP PHỤ CỦA ĐẤT 44 3.1 KEO ĐẤT 44 3.1.1 Khái niệm 44 3.1.2 Ðặc tính bản keo đất 45 3.1.3 Các loại keo sét đất 48 3.2 CÁC DẠNG HẤP PHỤ CỦA ĐẤT 53 3.2.1 Hấp phụ sinh học 53 3.2.2 Hấp phụ học 54 3.2.3 Hấp phụ lý học (hấp phụ phân tử) 54 3.2.4 Hấp phụ hoá học 55 3.2.5 Hấp phụ lý hoá học (hấp phụ trao đổi) 55 3.4 ĐIỆN TÍCH BỀ MẶT 58 3.5 PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ 60 3.5.1 Hấp phụ trao đổi cation 60 3.6 TRAO ĐỔI CATION 65 3.6.1.Sự trao đổi cation 66 3.6.2 Phương trình và đường đẳng nhiệt trao đổi cation 74 CHƯƠNG 79 DUNG DỊCH ĐẤT 79 4.1 DUNG DỊCH ĐẤT 79 4.2 PHỨC CHẤT TAN 82 4.3 PHẢN ỨNG AXIT-BAZƠ 87 4.4 HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HÓA 96 MỞ ĐẤU Khái niệm hóa học đất Đất là hệ thống động dung dịch đất là mơi trường q trình vật lý, hố học và sinh học đất Dung dịch đất tồn trạng thái cân động với chất vô cơ, chất hữu cơ, vi sinh vật và khơng khí đất Vì đóng vai trị quan trọng chuyển hoá và vận chuyển phân tử và ion cần thiết phân tử và ion có hại hệ sinh thái Hố học đất phản ứng và trình hoá học đất gắn liền với sinh trưởng thực vật, động vật và môi trường phát tiển người Các q trình hố học đất là tảng cho tiến hoá địa quyển, sinh và mơi trường sống người Vì hố học đất đóng vai trị quan trọng phát triển tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trường và bền vững hệ sinh thái Việc nắm vững bản chất phản ứng và q trình hố học đất mức độ ngun tử, phân tử và vi mô là rất cần thiết chiến lược quản lý nguồn tài nguyên phát triển và để hiểu và điều chỉnh hoạt động hệ sinh thái mặt đất phạm vi vùng và toàn cầu Sơ lược phát triển hoá học đất: Sự phát triển hoá học đất nhiều khoa học khác xa xưa Đầu tiên là tích luỹ kinh nghiệm và kiến thức tập thể đặc điểm đất và đặc tính chúng theo mức độ phát triển sản xuát nông nghiệp Trong thực tiễn sản xuất nông nghiệp người ta sử dụng nhiều phương pháp hoá học để cải thiện tính chất đất Theo nhà thổ nhưỡng hoc - nhà sử học I A Krupenikov (Liên Xô) vào đầu năm 2000 trước công nguyên Atxyri, Babylon, Shumer người ta sử dụng nhiều biện pháp để chống tái mặn hoá đất Cũng khoảng thời gian này nhân dân vùng Trung Mỹ sử dụng macnơ để làm giảm độ chua cho đất Các nhà triết học và nông dân La Mã cổ đại biết rất rõ đất mặn, chúng vào tác phẩm thi ca thời kì này Nhà thực vật học Hy Lạp cổ đại Feofrast (khoảng năm 372-287 trước công nguyên) tách riêng đất mặn với đất sét và đất cát Liên quan đến khả hấp thụ đất nhà triết học Hy Lạp cổ đại Aristot (năm 384-322 trước công nguyên) viết tượng độ mặn nước giảm xuống sau cho tiếp xúc với đất Hiện tượng này nhà triết học vật La Mã Tit Lukretsii Kar (năm 99-55 trước công nguyên) mô tả rất sinh động tác phẩm “Về bản chất vật” Tư tưởng Tit Lukretsii Kar biểu thị giả thuyết bản chế trao đổi cation Thực tế người dân vùng Tây Bắc châu Phi sử dụng khả trao đổi cation để làm giảm độ mặn nước biển Trong thức tiễn sản xuất nông nghiệp, từ rất lâu người ta nghiên cứu đất chua và biết cách cải thiện chất lượng Hơn 2000 năm trước, Anh người dân biết sử dụng đá phấn, macnơ, sét cacbonat làm phân bón Liên quan đến tài liệu bón vơi cho đất Anh, nhà văn và nhà tự nhiên học La Mã Plinhie Starshi (năm 24-79) viết tác phẩm “Lịch sử tự nhiên” dạng macnơ và cách sử dụng Các luật và hợp đồng cho thuê kỉ 12-13 quy định điều kiện khai thác và sử dụng macnơ sản xuất nông nghiệp nước Anh đến giữ Vai trò việc bón vơi cho đất phổ biến nhiều nước khác Từ kỉ 15 đến 16 bắt đầu hình thành khái niệm rõ ràng đặc tính hố học đất, x́t tài liệu tham khảo nơng nghiệp, hệ thống hố kiến thức tích luỹ và dẫn thông tin thực nghiệm nghiên cứu đặc tính hố học đất Năm 1580 Pháp xuất bản sách B Palissi viết macnơ Trong sách này không mô tả loại đá mác nơ khác và mỏ chúng mà dẫn quy phạm điều tra mỏ, khai thác macnơ và bón cho đồng ruộng Nhà triết học vật, nhà hoạt động quốc gia người Anh F Bekon (1561-1626) có đóng góp to lớn nghiên cứu đất Dựa kinh nghiệm nhân dân, F Bekon đặt thí nghiệm chuyên môn và làm giảm độ mặn nước biển sau cho qua 20 bình có đất Đây là nghiên cứu thực nghiệm khả hấp thụ đất Những nghiên cứu cách hệ thống đặc tính hoá học đất và chất cấu thành thuộc kỉ 18 Nhiều nghiên cứu cuối kỉ 18 - đầu kỉ 19 có ảnh hưởng định đến tiến trình phát triển sau này khoa học Cơ bản là việc nghiên cứu ba vấn đề quan trọng nhất: Mùn đất, khả hấp thụ đất và lý thuyết dinh dưỡng khoáng thực vật Trong số vấn đề quan trọng nhất này phải kể đến cơng trình F Ahard (1786) là người nhận dung dịch màu nâu thẫm tác động dung dịch kiềm vào đất và than bùn Thêm axit sunfuric vào dịch chiết kiềm gây kết tủa màu đen Sau này người ta gọi chất màu đen là axit humic, cịn phương pháp chiết rút Ahard sử dụng với vài cải tiến giữ đến ngày Khoảng mười năm sau L Vokelen chiết rút hợp chất tương tự từ thân du già cách tác động dung dịch kiềm vào nhựa này Vào năm 1807, T Tomson gọi chất này là ulmin (từ ulmus nghĩa là du) Việc tiến hành thực nghiệm tách và phân tích hợp chất hữu có màu nâu thẫm đặc trưng từ đất mức độ nhất định gắn liền với học thuyết mùn dinh dưỡng thực vật nhà bác học Thuỵ Điển Y Vallerius đưa sách “Các sở hố học nơng nghiệp” (1761) Ơng cho mùn là hợp chất dinh dưỡng thực vật, phần cấu thành khác đất tạo điều kiện thuận lợi cho hấp thụ mùn thực vật Giáo sư đại học tổng hợp Beclin A Teier theo học thuyết này, sau nghiên cứu Z B Bussengo Pháp và Iu Libikh Đức nhà nơng hố học khơng cịn cơng nhận thực vật có khả đồng hố trực tiếp hợp chất chất hữu phức tạp đất, mặc dù sau vấn đề này gây nhiều tranh cãi Các nghiên cứu năm 60-70 kỉ 20, với việc sử dụng hợp chất mùn đánh dấu C14 khẳng định khả thực vật hấp thụ axit mùn có khối lượng phân tử cao qua hệ thống rễ Các nghiên cứu Ahard và người đồng thời với ơng có ý nghĩa khơng có ý nghĩa mặt nơng học mà cịn có ý nghĩa hố học đất Từ đầu kỉ 19 xuất loạt nghiên cứu thực nghiệm hợp chất hữu đặc biệt cịn biết thời gian – axit mùn mà người ta chiết từ đất nước tự nhiên Các nghiên cứu tương tự thành phần, độ hoà tan, tương tác axit mùn với muối và amoniac nhiều nhà khoa học thực hiện: Y Diobereiner (1822), K Shprengel (1826), I I Bertselius (1833), G Mulder nhà nghiên cứu người Nga R German (từ 1840-1860) Trong thí nghiệm, nhiều nhà khoa học nhận axit humic nhân tạo (Bulle, Malaguti…) Cũng cần nhấn mạnh kỉ 18 và kỉ 19 vấn đề hố học nơng nghiệp và nói riêng hoá học đất là trung tâm ý nhiều nhà hố học vĩ đại Trong số có I A Bertselius, người nghiên cứu chi tiết đặc tính axit mùn Ienx Iakov Bertselius (1779-1848) nhà bác học tiếng người Thụỵ Điển, nhà hố học giỏi nhất thời đại ơng Ông là viện sĩ nhiều viện hàm lâm, có viện hàn lâm khoa học Peterburxki (Nga) Bertselius sáng lập lý thuyết điện hoá hợp chất hoá học, xác định khối lượng phân tử khoảng 50 nguyên tố với độ xác cao, xác nhận quy luật tỷ lệ bội và không đổi, thành lập bảng khối lượng nguyên tử, phát minh số nguyên tố mới, đưa phương pháp phân tích và dụng cụ cho nghiên cứu hố học Ơng đưa danh mục đề nghị kí hiệu nguyên tố hoá học và phương pháp viết cơng thức hố học sử dụng với chút thay đổi Đối với hố học đất ông quan tâm nhiều nhất đến nghiên cứu khống vật Ơng là người sử dụng thuật ngữ “silicat” khống vật có chứa silíc và nhận thấy tỷ lệ oxit kim loại và silíc silicat khác và 1:1, 1:2 và 1:3 Điều này cho phép chia silicat thành ba nhóm lớn Phương pháp biểu thị thành phần khống vật theo số lượng oxit có khống vật ơng đề nghị đến khơng thay đổi Hướng quan trọng thứ hai thổ nhưỡng cơng trình Bertselius là nghiên cứu axit mùn Từ nước tự nhiên ông tách hai chất và đề nghị đặt tên cho chúng là axit “krenic” và “anokrenic”, từ gỗ phân giải ông tách axit humic Trong “sách giáo khoa hoá học” (1839) Bertselius dành hẳn chương lớn cho hố học hợp chất mùn Ơng nghiên cứu trình biến đổi tàn dư thực vật thành mùn, mơ tả đặc tính axit mùn tách và hợp chất chúng với kali, natri, amoni, bari, canxi, magiê, nhơm oxit, mangan, sắt, chì, đồng, thuỷ ngân và bạc Giai đoạn quan trọng thứ hai phát triển hoá học đất thực nghiệm gắn liền với nghiên cứu khả trao đổi cation đất Điền chủ người Anh G S Tompson xác định rửa cột đất nước mà trước có thêm (NH4)2SO4, dung dịch chảy từ cột đất xuất CaSO4 Các kết quả thí nghiệm cơng bố năm 1850 Đồng thời Tompson thơng báo thí nghiệm cho nhà hố học hội nơng nghiệp hoàng gia Dz T Uei Khơng chậm chễ, nhà hố học này tiến hành nghiên cứu thực nghiệm vào năm 1850 và năm 1852 công bố kết quả nhận Uei đưa kết luận quan trọng sau đây: (1) Các cation Na+, K+, NH4+ bổ sung vào đất dạng muối axit mạnh đất hấp thụ và thay vào chỗ chúng dung dịch xuất số lượng tương đương muối canxi, có nghĩa là diễn phản ứng mơ tả phương trình Đất + 2KCl Đất = K2 + CaCl2 (2) Các cation dạng hydroxit cacbonat đất hấp thụ hoàn toàn khơng có có đẩy khỏi đất canxi anion (3) Các muối canxi axit mạnh (nitrat, clorua và sunphat) không đất hấp thụ (4) Sự hấp thụ cation hạt sét đất thực hiện, cát và chất hữu khơng đóng vai trị quan trọng (5) Đun nóng đất xử lý đất axit làm mất khả hấp thụ cation đất (6) Sự hấp thụ diễn rất nhanh, thực tế khoảng khắc (7) Tăng nồng độ muối bổ sung vào đất làm tăng số lượng cation đất hấp thụ (8) Sự hấp thụ cation diễn không thuận nghịch (9) Đất có khả hấp thụ phốt phát Hoàn toàn không phải tất cả kết luận Uei cơng nhận sau này Kết luận vai trị chất hữu cơ, khả hấp thụ canxi đất hiển nhiên là sai Trong phản ứng trao đổi có ion hydro tham gia tạo ấn tượng hấp thụ hoàn toàn cacbonat và hydroxit khơng có phản ứng trao đổi kèm theo Mặc dù vậy, luận điểm bản tồn đến ngày nay, thực nghiệm Tompson và Uei thực là xuất phát điểm cho phát triển khuynh hướng khoa học mới, khơng là học thuyết khả hấp thụ đất, mà ứng dụng rộng rãi lĩnh vực khác khoa học và sản xuất với phương pháp và q trình cơng nghệ sử dụng trao đổi ion Vai trị cơng trình Uei phát triển sau này khoa học lớn đến mức giáo sư trường đại học tổng hợp bang Kentukki (Mỹ) G Tomas gọi ông là “cha hoá học đất” Phát minh trao đổi ion không và hoàn toàn người đương thời đánh giá cách đầy đủ Thậm chí cả nhà hố học un bác, đầy kinh nghiệm Iu Libikh khơng cơng nhận thí nghiệm đúng, khoảng 30 năm sau đạt bước nghiên cứu quy luật trao đổi Vào năm 1887-1988 Van Bemmelen cation, trừ Ca2+ tách khỏi đất dung dịch muối Iakob-Marten van Bemmelen (1830-1911) – nhà hoá học tiếng người Hà Lan, người sáng lập học thuyết hấp phụ tiến hành nghiên cứu sâu rộng hoá học chất thiên nhiên, nghiên cứu đất và nước tự nhiên Trên sở đặc tính hệ thống keo nói chung Bemmelen cho trạng thái vật lý hạt đất nhỏ có vai trị đặc biệt hình thành khả hấp thụ đất Theo ông, đất có chứa nhiều chất keo vô định hình là hợp chất có thành phần thay đổi, không phụ thuộc vào quy luật tỷ lượng Bemmelen gọi loại hợp chất là hợp chất hấp phụ Ông silicat tương tự zeolit, keo axit silisic, hydroxit sắt, mùn, tàn dư sinh vật là đại diện cụ thể khả hấp thụ đất Sự phát triển hiểu biết đặc tính chua đất thuộc đầu kỉ 19 Vào năm 1813 xuất bản sách nhà hoá học người Anh Gemfr Devi (1778-1829), sau này là chủ tịch hội Hoàng gia Ln Đơn “Các sở hố học nơng nghiệp” Trong sách này Gemfr Devi nhấn mạnh vai trị đặc biệt vơi Theo ơng vơi hoà tan ngun liệu thực vật, cịn có tác dụng cải thiện điều kiện dinh dưỡng thực vật và thúc đẩy việc tạo thành cấu trúc tốt cho đất Ông đề nghị phương pháp xác định cacbonat canxi đất cách xử lý đất axit, sau xác định canxi dịch chiết axit (bằng phương pháp kết tủa), theo lượng khí cacbonic Nhà nghiên cứu người Mỹ E Ruffin thử áp dụng phương pháp Devi cho đất Mỹ và nhờ thí nghiệm này ơng rút kết luận rằng: vai trị bón vơi là trung hoà độ chua đất Mặc dù sách Ruffin “các nghiên cứu phân bón có vơi” xuất bản năm 1832, đến đầu kỉ 20 nghiên cứu độ chua đất tiếp tục Sự phát triển khuynh hướng thứ ba hoá học đất – lý thuyết dinh dưỡng khoáng thực vật - gắn liền với tên tuổi Iu Libikh Iuxtux Fon Libikh (1803-1873) đóng vai trị to lớn phát triển hoá học đất lý thuyết và hoá học đất thực nghiệm Các nghiên cứu Libikh rất đa dạng; ông thường quan hệ với chuyên gia lĩnh vực hoá hữu và người ta cho cống hiến ông cho phát triển hố hữu so sánh với vai trị cơng trình Bertselius hố học vơ Cùng với điều này, khó mà đánh giá dược hết vai trị cơng trình nghiên cứu ơng phát triển hố lý, sinh hố và nơng hố Libikh tiến hành nhiều phân tích thực vật và thí nghiệm ảnh hưởng muối kali và phốt phát đến phát triển trồng đất cát Trong sách “Hoá học hữu ứng dụng cho nông nghiệp và sinh lý” (1840) ông trồng cần không khí cacbonic, oxi, hydro và nitơ cịn cả phốt pho, kali, canxi, lưu huỳnh, magiê, sắt và chí cả silic Khi nghiên cứu vấn đề nơng hố, Libikh không dừng lại giải vấn đề lý luận, mà sở nấu chảy cacbonat kali và natri ông tạo phân nhân tạo Các loại phân bón nhà máy sản xuất, thực tế, dường khơng có hiệu quả Trong lĩnh vực nơng hố học, cơng trình nghiên cứu Libikh có ý nghĩa khơng vấn đề dinh dưỡng khống thực vật và bón phân mà cịn có ảnh hưởng đến phát triển sau này vấn đề huy động nguyên tố dinh dưỡng khoáng thực vật, mức độ di động chúng đất kết luận vấn đề cân hố học thành phần vơ hệ thống đất – dung dịch đất Những nghiên cứu thực nghiệm kỉ 20 gắn liền với vấn đề độ chua đất, khả hấp thụ đất, hoá keo đất, dung dịch đất, sở hố học và sinh hố học q trình mùn hoá Đầu tiên nghiên cứu hệ thống bản chất độ chua đất gắn liền với công trình nghiên cứu cơng bố nhà nghiên cứu người Mĩ T P Veitr (1904) và nhà bác học người Nhật G Daikuhara tương tác đất chua với dung dịch muối trung tính NaCl (hoặc muối tương tự) Bản chất phản ứng xảy này đến tranh luận tồn hai giả thuyết đối nghịch giải thích bản chất độ chua trao đổi Một giả thuyết là giả thuyết hydro trao đổi giải thích độ chua có mặt ion hydro có khả trao đổi và xuất dịch chiết Al3+ gắn liền với phản ứng hoà tan sau hợp chất nhôm Giả thuyết thứ hai - giả thuyết nhơm trao đổi mà bản chất là công nhận chiết trực tiếp Al3+ trao đổi và làm chua hố sau dung dịch cân thuỷ phân muối nhôm Những người ủng hộ giả thuyết hydro trao đổi năm 1930-1950 bao gồm K K Gedroits X N Aleshin, N P Remezov Các nhà bác học A V Xokolov, H Kappen, K Marshall… phát triển giả thuyết nhôm trao đổi Nghiên cứu bản vấn đề này nhà bác học xô viết (Liên Xô) V A Trernov hoàn thành Cuốn sách “Về bản chất độ chua đất” (năm 1947) ông định hướng nghiên cứu thực năm sau nhà khoa học tiếng nhiều nước Theo Trernov ion Al3+ trao đổi chiếm ưu hầu hết đất chua, ngược lại ion H+ trao đổi chiếm ưu đất giàu mùn và đất than bùn Quan điểm này, mặc dù tiếp tục tranh cãi, thời gian phổ biến rộng rãi nhất Vấn đề độ chua đất nghiên cứu không mặt lý thuyết mà cịn mặt thực hành Đóng góp lớn nhất thực tế điều chỉnh độ chua đất nông nghiệp thuộc D L Axkinazi - người khởi xướng việc bón vơi cho đất và là tác giả quy phạm bón vơi Liên Xơ Ơng là người xác định ảnh hưởng pH đến dung tích hấp thụ và bón vối ảnh hưởng đến chế độ phốt phát đất Sự phát triển vấn đề độ chua đất gắn liền với vấn đề cấp bách là độc thực vật và vấn đề sinh thái trình bày chuyên khảo nhà bác học người Bungari T Palaveev và T Totev “Độ chua đất và phương pháp khắc phục” (1983) Các nghiên cứu khả hấp thụ đất gắn liền với tên tuổi A N Xabinin (1847-1920)- trưởng môn nông học, đại học tổng hợp Maxcova Lĩnh vực khoa học Xabinin quan tâm rất rộng Ông nghiên cứu thành phần hạt, chế độ nhiệt đất, axit humic Năm 1908 ông công bố bài báo khả hấp thụ đất, chia thành ba dạng hấp thụ: Hoá học, lý học và lý hố học Sau đó, phân loại này K K Gedroits phát triển Xabinin đưa khơng phương pháp nghiên cứu đất Các phương pháp phân tích thành phần giới và hàm lượng mùn đất là cải biên từ phương pháp phân tích Xabinin đề nghị Sự phát triển nghiên cứu lĩnh vực nghiên cứu keo đất và khả hấp thụ đất gắn liền chặt chẽ với tên tuổi viện sĩ K K Gedroits Konxtantin Kaetanovitr Gedroits (1872-1932) là nhà bác học, nhà nơng hố học, nhà lý hố học, nhà thổ nhưỡng học xơ viết tiếng tạo sở hoá học và phân tích hố học đất Các nghiên cứu đất ông hướng tới nắm vững đất để điều khiển đặc tính nó, nâng cao độ phì nhiêu đất và suất trồng Năm 1922 ông xuất bản sách “Học thuyết khả hấp thụ đất” định phương hướng phát triển lý hố học đất và có ảnh hưởng to lớn đến phát triển khoa học giới Gedroits đóng vai trị to lớn việc đánh giá nhu cầu đất phân bón, mức độ dễ tiêu nguyên tố khác thực vật và biện pháp cải tạo hoá học đất Năm 1925 ông đưa nguyên tắc phân loại đất sở thành phần cation hấp thụ, soạn thảo giả thuyết lý hoá học phát sinh đất solonet Các kết quả nghiên cứu Gedroits ảnh hưởng cation trao đổi có nguyên tố vi lượng đến thực vật là sở phương pháp luận cho nghiên cứu sau này nguyên tố vi lượng và định mức kim loại nặng đất Gedroits đóng góp rất nhiều cho phát triển phân tích hố học đất Năm 1923 ơng cho x́t bản sách “Phân tích hoá học đất” – sách dược sử dụng rộng rãi phịng thí nghiệm đất và nơng hố Năm 1929 ông bầu là viện sĩ viện hàm lâm khoa học Liên Xô và trở thành viện trưởng viện Thổ nhưỡng (Liên Xơ) Vì uy tín khoa học ông tiếng toàn giới nên ông bầu là chủ tịch hội Thổ nhưỡng quốc tế Trong năm kỉ 20 nhà bác học Thuỵ Sĩ G Vigner (1833-1935) và nhà bác học Thuỵ Điển S E Mattson (1886-1945) đóng góp rất nhiều cho lý thuyết hố keo đất và trao đổi ion Các quan điểm Vigner và Mattson có ảnh hưởng sâu sắc đến phát triển hoá học đất và thời gian dài là quan điểm phổ biến nhất vấn đề hoá keo và trao đổi cation đất Trong năm 30-40 kỉ 20, nhà khoa học tăng cường nghiên cứu khả hấp thụ đất gắn liền với việc mở rộng sử dụng loại phân khoáng, sử dụng và cải tạo đất solonet và đất bị mặn hố, tìm tịi phương trình mơ tả quy luật trao đổi cation đất Các nhà bác học xô viết E N Gapon, I N AntipovKarataev, B P Nikolxki có nhiều đóng góp giải vấn đề này Sự quan tâm lớn giành cho phân tích lý hố học trình và sử dụng phương pháp động thái nhiệt hoá học cho nghiên cứu vấn đề khả hấp thụ đất và khoáng vật đất Đóng góp lớn nhất cho xu hương này có nhà bác học xơ viết: N Hình 4.1 Phức chất thủy hóa 85 Phức chất cầu nội cầu ngoại nghĩa là tương tác ions dung dịch đất tạo thành phức chất cầu nội cầu ngoại Quá trình tạo phức chất mơ tả khái qt: aMm+ + bLn- → MaLbq Mm+ ion kim loại tự dung dịch có điện tích m+, Ln- phối tử tự dung dịch có điện tích n-, MaLbq phức chất tan hay cặp ion, q = am – bn Một ion phối tử hay phân tử chất lưu trú vùng lân cận ion kim loại Phối tử chất mang điện (anion) hay phân tử trung hòa điện Phức chất tan dung dịch đất gọi phức chất cầu nội, cầu ngoại Phức chất cầu nội phức chất mà ion kim loại phối tử liên kết trực tiếp với Phức chất thủy hóa là trường hợp đặc biệt phức chất cầu nội, trường hợp khác, H2O bị thay phối tử khác Phức chất cầu ngoại phức chất tan mà ion kim loại phối tứ liên kết với quan màng thủy hóa (phân tử H2O) Hình 4.2 Phức chất cầu nội phức chất cầu ngoại Phức chất Humat, Fulvat nghĩa là hai hay nhiều nhóm chức phối tử hữu (chất hữu có nhiều nhóm chức bề mặt) liên kết với phối tử cation trung tâm tạo thành phức chất, gọi chelat Các chất hữu khác axit humic, axit fulvic, axit hữu có khối lượng phân tử thấp, sugar acids, amino acids, phenols, phenolic acids mà tương tác với ion kim loại dung dịch đất tạo phức chất vơi ion kim loại Hai loại phức chất quan humat fulvat Hai phức chất kết quả tương tác AH, AF với ion dung dịnh đất Ví dụ phức chất hữu cơ-ion kim loại 86 4.3 Phản ứng axit-bazơ Theo Arrhennius (1880-1890) cho axit hợp chất chứa hydrogen Trong dung dịch, axit tao ion hydrogen Bazơ là hợp chất tạo ion hydroxyl dung dịch Khái niệm có hạn chế giải thích nhiều trường hợp Ví dụ, NH3 thực tế là bazơ, chất nhóm OH Ví dụ khác, hợp chất hữu có vai trị bazơ Theo Bronsted-Lowry (1923) cho axit hợp chất có khả nhường proton Ngược lại, bất chất có khả nhận proton gọi là bazơ Xác định chất cho nhận proton phản ứng sau: Xác định chất cho nhận proton phản ứng sau: 87 Theo Lewis (1923) khảng định axit hợp chất nhận cặp điện tử Bazơ là hợp chất cho cặp điện tử -Trong nghiên cứu độ chua đất, ta nên áp dụng cả loại khái niệm - Khi nghiên cứu điều kiện đất nên sử dụng khái niêm Arrhenius BronstedLowry - Khi nghiên cứu phản ứng tạo phức dung dịch đất Khái niệm Lewis phù hợp pH định nghĩa âm logarithm nồng độ ion hydrogen Định nghĩa đưa nhà hóa sinh học Soren Peter Lauritz pH = - log [ H+] Một số phản ứng chua (tạo axit) (1) Khống hóa chất hữu tạo axit (2) Phản ứng hợp chất N, S, P Hợp chất P 88 Ca(H2PO4)2 – CaHPO4 + H3PO4 (3) Phản ứng tạo axit khí Ví dụ: Phản ứng tạo axit khí và mưa axit Các loại SO2, NO thải vào khí từ hoạt động người Các khí tạo thành axit quay lại đất qua mưa 2SO2 + O2 = 2SO3 SO3 + H2O = H2SO4 NO + O2 = 2NO2 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 (4) Phản ứng tạo axit hoạt động rễ Ví dụ 1: Sau q trình dị hóa (biến đổi hợp chất hữu sơ cấp thành chất hữu phục vụ nhu cầu sống tế bào), tế bào rễ giải phóng khí CO2, khí CO2 hịa tan nước tạo thành axit H2CO3 CO2 + H2O = H2CO3 (5) Phản ứng phân ly H2O H2O = H+ + OH(6) Phản ứng hòa tan CO2 vào nước Tạo thành axit H2CO3 Nước biển, sơng, hồ hịa tan lượng lớn CO2 từ khí quyển, lượng axit tạo thành sơng, ngịi lại chảy vào đất thơng qua hệ thống tưới tiêu (7) Phản ứng hợp chất nhơm - Nhơm đất thường có phản ứng sinh H+ tùy theo điều kiện pH môi trường - Các phản ứng nhơm tạo H+ sau: (8) Phản ứng phong hóa khống vật Ví dụ 1: Phản ứng oxy hóa pyrit (FeS2) 2FeS2 + 7H2O + 1/2 O2 = 4SO2-2 + 8H+ + 2Fe(OH)3 (8) Phản ứng phân bón 89 Độ chua đất xuất dạng khác Hiện người ta chia độ chua thành dạng: độ chua hoạt tính và độ chua tiềm tàng Độ chua tiềm tàng bao gồm độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân Độ chua hoạt tính là độ chua dung dịch đất gây thành phần hoà tan + Độ chua dung dịch đất gây có mặt axit hữu tự do, hợp chất hữu khác có chứa nhóm chức có tính axit, axit vô tự (chủ yếu là axit cacbonic) thành phần khác có đặc tính axit (chủ yếu ion Al và Fe, đặc tính axit chúng so sánh với đặc tính axit axit cacbonic axit axetic) Theo kết quả nghiên cứu I N Xkrưnhikova, dung dịch đất podzol đồng cỏ chua có chứa: axit hữu tự không bay hơi, muối bazơ mạnh axit yếu, CO2 tự muối axit cacbonic, muối amôn axit hữu yếu Sự kết hợp thành phần dung dịch đất tạo nên giá trị pH dao động phạm vi 4,2 – 6,8 Hàm lượng chất hữu dung dịch đất dao động từ đến 2000-3000 mg/l, tầng đất có hàm lượng chất hữu dung dịch đất cao nhất giá trị pH thấp nhất Sự đóng góp thành phần khác vào hình thành độ chua hoạt tính khơng giống phụ thuộc vào mức độ thể đặc tính axit (các số axit) hàm lượng thành phần dung dịch Trong số chất quan trọng gây độ chua hoạt tính có axit cacbonic Đây là axit mạnh với pKa = 3,3 nhờ hình thành phản ứng chua dung dịch đất Nhiều thành phần khác sau làm thay đổi đồng thời tính đệm axit – bazơ đất có ảnh hưởng đến giá trị pH dung dịch đất Hệ thống CO2 – CaCO3 – H2O ví dụ tác dụng tương hỗ rất mạnh thành phần khác Huyền phù CaCO3 nước có pH = 9,6 phản ứng: CaCO3 + H2O ⇌ Ca2+ + HCO3 - + OHKhi cho huyền phù cân với khơng khí khí pH giảm xuống cịn 8,4; cịn hàm lượng CO2 10% (khơng khí đất) giá trị pH dung dịch cân giảm xuống 6,7 Các axit hữu và muối chúng có mặt thường xuyên dung dịch đất có ảnh hưởng đáng kể đến độ chua hoạt tính Để so sánh ảnh hưởng chúng với ảnh hưởng axit cacbonic đến độ chua đất người ta thường dựa vào giá trị số ion hố Ví dụ axit axetic CH3COOH số ion hoá 90 25oC 1,74 x 10-5 pKa = 4,75, axit tartric HOOCCH(OH)CH(OH)COOH giá trị K1 = 1,3 x 10-3, axit xinamic C6H5CH = CHCOOH giá trị K = 3,7 x 10-5, axit butiric C3H7COOH giá trị K = 1,5 x 10-5, axit formic HCOOH giá trị K = 1,8 x 10-4,… Nếu axit hữu có dung dịch đất, khí CO2 axit cacbonic đóng vai trị chủ yếu hình thành độ chua hoạt tính đất + Trong thực tế người ta đo pH dung dịch đất mà thường đo pH dịch chiết đất huyền phù nước đất Hội nghị quốc tế thổ nhưỡng lần thứ định dịch chiết nước huyền phù nước đất để đo pH chuẩn bị tỷ lệ đất:nước 1:2,5 Đối với đất than bùn than bùn tỷ lệ 1:25 + Mức độ chua dung dịch đất, dịch chiết huyền phù đất đánh giá dựa vào giá trị pH, số lượng chua đánh giá hàm lượng chất có đặc tính axit chuẩn độ kiềm + Thế vôi: Giá trị pH dịch chiết nước hồn tồn khơng trùng với giá trị pH dung dịch đất Nguyên nhân tượng pha loãng dung dịch đất chuẩn bị dịch chiết ảnh hưởng pha rắn Sự pha loãng dung dịch đất chuẩn bị dịch chiết làm cho mức độ phân ly cation phức hệ hấp phụ đất tăng lên, mức độ phân ly axit và bazơ yếu tăng lên dẫn đến hoà tan bổ sung pha rắn đất, đồng thời nồng độ chất mà hàm lượng chúng dung dịch đất khơng bị kiểm sốt dư chất pha rắn lại bị giảm xuống Độ chua tiềm tàng xuất kết quả tương tác đất với dung dịch muối trung tính muối kiềm Độ chua tiềm tàng có ảnh hưởng đến độ chua hoạt tính, đa số trường hợp, độ chua tiềm tàng đất lớn độ chua hoạt tính càng cao Người ta chia độ chua tiềm tàng thành loại: độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân + Độ chua trao đổi: Độ chua trao đổi xác định cách chiết ion H+ Al3+ từ phức hệ hấp phụ đất dung dịch muối trung tính Người ta thường dùng dung dịch KCl 1N Mức độ chua đánh giá theo giá trị pH dịch chiết muối (KCl 1N) dung dịch huyền phù Để xác định số lượng chua dịch chiết muối (không phải huyền phù) người ta chuẩn độ dung dịch kiềm: 91 Ion Al3+ chiết từ phức hệ hấp phụ đất khơng ảnh hưởng đến số lượng chua mà cịn ảnh hượng đến mức độ chua, dung dịch nước tạo thành Al(OH)3, Al(OH)2+, Al(OH)2 + Phần lớn phản ứng diễn theo phương trình: + Độ chua thủy phân: Người ta xác định độ chua thuỷ phân cách tác động đất với với dung dịch muối kiềm thuỷ phân, thường sử dụng dung dịch muối CH3COONa 1N Phản ứng diễn tương tự phản ứng nghiên cứu tác động axetat natri giá trị độ chua thường cao đáng kể so với tác động muối KCl Nhiều tác giả cho độ chua thuỷ phân cao có giá trị cao độ chua trao đổi pH dung dịch cân có giá trị cao Vì dung dịch CH3COONa trước phân tích có pH 8,2, dung dịch KCl xác định độ chua trao đổi có pH từ 5,6 đến 6,0, chuẩn độ dung dịch chiết cả trường hợp chuẩn độ đến pH 8,2 (khi phenolphtalein bắt đầu chuyển màu Để xem có mơi trường kiềm dung dịch CH3COONa xác định độ chua thuỷ phân nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao độ chua trao đổi không, người ta thay đổi pH dung dich KCl xác định độ chua trao đổi từ 5,1 đến 7,6 Kết quả thay đổi pH dung dịch KCl không làm thay đổi mức độ chua dịch chiết (độ chua trao đổi) Như môi trường kiềm dung dịch muối tác động vào đất hoàn toàn không phải là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao độ chua trao đổi Đất có khả giữ các đặc tính hoá học khác mức độ ổn định nhất định chống lại thay đổi tác động chất hoá học điều kiện tự nhiên phịng thí nghiệm Đó là đặc điểm chung tính đệm hố học đất, tính đệm axit-bazơ là trường hợp riêng tính đệm hố học đất Tính đệm axit-bazơ đất khả pha lỏng pha rắn đất chống lại thay đổi pH tương tác đất với axit kiềm pha loãng huyền phù đất Đặc điểm hệ thống đệm chứa axit (hoặc bazơ) yếu muối thể phương trình Genderson-Hasellbah pH = pKa + lg , pOH = pKb + lg Ca : nồng độ (hoạt độ) axit yếu dung dịch đệm, Ka : số phân ly nó, Cs : nồng độ (hoạt độ) muối axit dung dịch đệm Nếu hệ đệm là bazơ yếu muối trị số pOH = -lgaOH- tính theo phương trình tương tự thay Ca Cb nồng độ (hoạt độ) bazơ và số phân ly Kb 92 Các hệ thống đệm có khả giữ pH mức độ ổn định tương đối; thêm vào lượng nhất định axit kiềm làm thay đổi pH Điều giải thích sau: thêm axit mạnh vào hỗn hợp đệm axetat, proton liên kết phân tử axit axetic: hoạt độ ion hydro bị thay đổi Tính đệm cao xuất trường hợp nồng độ thành phần dung dịch đệm cao đáng kể lượng axit kiềm mạnh đưa vào dung dịch pH dung dịch đệm xấp xỉ pKa , hay nói cáhc khác tính đệm cực đại tỷ số Cs :Ca = 1, đó: pH = pKa + lg = pKa + lg1 = pKa Người ta gọi số lượng axit mạnh (hoặc kiềm) cần phải bổ sung vào hệ đệm để làm thay đổi pH đơn vị là dung tích đệm Độ lớn dung tích đệm biểu thị đương lượng gam Phương trình Genderson-Hasellbah sử dụng cho pha rắn đất Ở đất chua, axit yếu tồn dung dịch đất (axit hữu yếu, H2CO3) pha rắn Trong pha rắn là nhóm chức axit nhóm cacboxyl – COOH hợp chất mùn, ion H+, Al3+ phức hệ hấp phụ đất Có thể mơ tả phản ứng trung hồ pha rắn sau: Đất]H+ biểu thị cho tất cả thành phần axit đất Số lượng muối tạo thành (giả định Đất]Na+) biểu thị mol (Cs ); tổng số thành phần axit đất giá trị Cs phần đơn vị, ký hiệu a số lượng thành phần axit cịn lại khơng phản ứng - a Khi phương trình Genderson-Hasellbah đất viết dạng: pH = pKa + lg Trong điều kiện tự nhiên, tính đệm khơng phụ thuộc vào pha rắn đất mà phụ thuộc vào số lượng sinh vật đất, cường độ tăng giảm độ ẩm thường xuyên làm thay đổi cân hoá học đất Tính đệm điều kiện có tính chất động thái và đặc trưng cho khả đất không chống lại thay đổi pH thêm axit kiềm, mà cịn có khả khơi phục giá trị pH trước Tính đệm axit bazơ là tiêu quan trọng để tính liều lượng vơi bón vơi và đánh giá tính chống chịu đất tác động mưa axit Tính đệm giữ cho pH đất ổn định, thuận lợi cho sinh trưởng, phát triển trồng vi sinh vật đất 93 Vì độ chua gây rất nhiều tác hại đất trồng Nó làm thay đổi mức độ dễ tiêu của nguyên tố dinh dưỡng (đa lượng và vi lượng) Ví dụ mức độ dễ tiêu phốt đạt cực đại pH = 6,5 Trong môi trường chua mơi trường kiềm giảm xuống Chỉ đất có phản ứng kiềm mạnh (pH ³ 9) độ hồ tan photphat lại tăng lên Trong đất chua, độ hoà tan hợp chất Fe, B, Zn, Cu tăng lên, thừa nguyên tố gây độc cho Ngược lại nồng độ Mo dễ tiêu giảm xuống đất chua không lợi cho + Làm thay đổi tính chất vật lý đất Khoảng pH thích hợp phụ thuộc khơng vào độ hoà tan thành phần đất mà phụ thuộc vào đặc điểm sinh lý trồng Đối với số trồng pH tối thích nằm khoảng 4,0 – 5,0; số trồng khác pH tối thích nằm khoảng 7,0 – 8,0 Sự mẫn cảm phản ứng môi trường phụ thuộc vào điều kiện dinh dưỡng, khoảng pH tối thích đưa tác giả khác khơng giống u cầu khác trồng với phản ứng dung dịch đất không cho phép tính khoảng pH tối thích nhất nào đấy cho tất cả loại đất tất cả loại trồng Thực tế điều chỉnh pH đất phù hợp cho loại trồng Vì người ta phải chọn khoảng pH gần với yêu cầu để giúp có khả huy động tốt nhất dinh dưỡng từ đất Để làm giảm độ chua đất người ta sử dụng nguyên liệu cải tạo khác nhau; thường sử dụng nhất là đá trầm tích có chứa canxit (CaCO3), dolomit [CaMg(CO3)2], đá vơi bị dolomit hố, đá trầm tích sét vơi chứa 50 – 70% cacbonat Ngoài người ta sử dụng tuf vơi, phế liệu có chứa Ca Trên quan điểm hóa học caxi cacbonat nguyên liệu tốt nhất để làm giảm độ chua đất Khi bón vơi vào đất chua phản ứng xảy sau: Do kết quả phản ứng phức hệ hấp phụ đất bão hoà canxi, dung dịch đất axit yếu cacbonic hình thành, axit dễ dàng phânly giải phóng CO2 cho lớp khơng khí gần mặt đất cần thiết cho quang hợp Khi phản ứng với nhôm trao đổi pha rắn hình thành kết tủa Al(OH)3 Sự xuất hydroxyt nhơm kết tủa có ảnh hưởng xấu đến trồng, từ kết tủa vơ định hình Al vào hydroxit tiếp xúc trực tiếp với hệ thống rễ Để tránh ảnh hưởng xấu Al loại trừ khả phá huỷ phức hệ hấp phụ đất q trình biến đổi tự phát, bón vơi cần phải tính đến việc tạo thành giá trị pH ổn định thời gian dài 94 Để làm giảm độ chua đất, ngồi CaCO3 sử dụng tất cả chất có khả trung hoà độ chua đất, ví dụ vơi tơi Ca(OH)2 - phế liệu sản xuất clorua vôi Tuy nhiên dùng chất kiềm mạnh Na2CO3 để trung hoà độ chua đất khơng có lợi vừa đắt kết quả phản ứng trao đổi đất bão hồ ion Na+ có đặc tính vật lý không tốt Không nên sử dụng muối axit mạnh ví dụ thạch CaSO4.2H2O để cải tạo độ chua đất Thạch cao có hiệu quả cao đất mặn kiềm cịn bón cho đất chua tích cực đẩy ion hydro, kết quả axit sunfuric hình thành: Vì nguyên liệu cải tạo đất chua tốt nhất chất có phần cation canxi phần anion ion hydroxyl gốc axit yếu Số lượng CaCO3 cần thiết để làm giảm độ chua đất tính theo độ chua thuỷ phân hay theo đường cong tính đệm đất + Tính theo độ chua thuỷ phân (H): liều lượng vôi tính theo cơng thức PCaCO3 = H x x h x D PCaCO3 - liều lượng vơi tính tấn/ha, H - độ chua thuỷ phân tính mđ/100g đất, h - chiều dày lớp đất canh tác tính m , D – dung trọng đất g/cm3, - hệ số tính số miliđương lượng gam CaCO3 chuyển tất cả tiêu tấn/ha Nếu bề dày lớp canh tác 20cm (0,2m), dung trọng 1,5g/cm3 thì: PCaCO3 = h x x 0,2 x 1,5 = 1,5 x H Tính liều lượng vôi theo độ chua thỷ phân kèm theo số nhược điểm: - Trước hết tính tốn này khơng tính đến nhu cầu loại trồng, chí định hướng vào đất trường hợp này tính tốn khơng hoàn thiện Nhược điểm thứ nhất thể chỗ: xác định nhu cầu bón vơi người ta dựa vào kết quả nhận tương tác đất với dung dịch CH3COONa 1N, để điều chỉnh độ chua người ta lại bón vào đất bột rắn CaCO3 Phản ứng đất với CaCO3 với CH3COONa diễn không giống giá trị pH cuối cùng đạt khác với giá trị tính tốn - Nhược điểm thứ hai gắn liền với kỹ thuật xác định độ chua thuỷ phân Đôi người ta cho giá trị độ chua thuỷ phân cho phép tìm số lượng CaCO3 cần thiết để đưa pH đến 8,2 việc chuẩn độ dịch chiết xác định độ chua thuỷ phân với tham gia phenolphtalein (đến pH 8,2) Quan điểm này khơng giá trị pH 95 dịch chiết trạng thái cân xác định độ chua thuỷ phân nằm khoảng 6,0 – 7,5 giá trị độ chua tìm tương ứng với giá trị pH này, khơng phải 8,2 Việc áp dụng hệ số 1,75 để bổ sung cho việc chiết không hết ion gây chua hoàn toàn qui ước 4.4 Hiện tượng điện hóa Hiện tượng điện hóa quan hệ biến đổi hóa học x́t dịng điện Hiện tượng xuất dòng điện đất phản ứng oxy hóa khử/phản ứng điện hóa Phản ứng oxy hóa khử phản ứng cho nhân điện tử chất tham gia phản ứng Các điện tử chuyển từ chất sang chất khác, chất nhận điện tử gọi chất xy hóa và ngược lại chất cho điện tử gọi chất khử Phản ứng oxy hóa phản ứng khử: - Phản ứng oxy hóa mất điện tử Zn(s) Zn2+(aq) + 2e− - Phản ứng khủ nhận điện tử Cu2+(aq) + 2e− Cu(s) Thế oxy hố khử mức đo trình độ oxy hoá khử hệ thống đo nhờ điện cực có tính trơ cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thống đo Đối với hệ thống như: Chất oxy hoá + n.e chất khử oxy Ví dụ, Fe3+ + e Fe2+, nhiệt động học, oxy hố khử tính theo biểu thức sau đây: Eh =Eo + (RT/nF) ln(aOx/aRed) = Eo + (0,059/n) log(aOx/aRed) Eh: Thế oxy hố khử (tính von-V), Eo: Thế oxy hố khử tiêu chuẩn hoạt độ chất oxy hoá hoạt độ chất khử 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal), T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, aOx: Hoạt độ chất oxy hoá (oxidant), aRed: Hoạt độ chất khử (reductant) Đất hệ thống oxy hoá khử phức tạp bao gồm hệ thống oxy hoá khử khác nhau, ví dụ: Phản ứng điện hố Eo (V) 96 Eo lúc pH=7,0 (V) O2 + 4H+ + 4e 2H2O 1,23 Fe3+ + e Fe2+ MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O NO3 - + H2O + 2e NO2 - + 2OH - 0,77 1,23 0,00 0,82 – 0,43 0,41 Fumarat + 2H+ + 2e Suxinat -0,03 Oxalaxetat + 2H+ + 2e Malat -0,10 Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3OHPyruvat + 2H+ + 2e Lắctat Axetaldehyt + 2H+ + 2e Etanol 0,77 -0,10 -0,18 -0,19 SO3 2- + 3H2O + 6e S2- + 6OH2H+ + 2e H2 -0,61 0,00 -0,20 -0,41 SO4 2- + H2O SO3 2- + 2OH- -0,60 -0,49 Mức độ thống khí đất ảnh hưởng rõ rệt đến điện oxy hố khử Thơng khí tốt và giữ nồng độ oxy cao sinh điện cao, cịn bất kỳ nhân tố làm cho nồng độ oxy giảm thấp đưa đến kết quả ngược lại Chất hữu đất ảnh hưởng lớn đến điện oxy hoá khử đất, đặc biệt đất chứa nhiều chất hữu dễ oxy hoá, ngập nước làm cho Eh hạ thấp cách rõ ràng Thế oxy hố khử tính chất hố lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ oxy hố khử đất Đất khơ, nước, thống khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá thể oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, đất chứa nhiều chất khử biểu qua oxy hố khử thấp Ví dụ biểu đồ pE-pH mangan trình bày hình sau: Biểu đồ này xây dựng sau: đầu tiên, dãy chất oxi hoá - khử chọn: MnO2 (rắn), hợp chất tổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4); MnCO3(rắn) có đất kiềm và Mn2+(nước) Các phản 97 ứng hoá học liên quan đến loại này liệt kê bảng 8.3 với số cân chúng Hằng số cân gắn liền MnO2(rắn) với Mn2+(nước) biểu thị dạng logarit: 20,7 = log(Mn2+) + log(H2O) + 2pH + pE - log(MnO2) (4.4) Thường thường người ta qui định hoạt độ pha rắn và nước (lỏng) 1, phương trình 4.4 rút gọn thành mối quan hệ pE-pH: pE = 20,7 - log(Mn2+) - 2pH (4.5) (4.5) Phương trình khơng phải là tương quan hoàn toàn pE pH tới hoạt độ Mn2+(nước) xác định Trong dung dịch đất giá trị 10-5 Khi phương trình 4.5 trở thành: pE = 23,2 - 2pH (4.6) Phương trình này vẽ thành đường góc bên trái hình 8.3 Nó định ranh giới MnO2 Mn2+ ưu loại loại khác Bên đường này, Mn(IV) dạng MnO2 chiếm ưu thế, đường này, Mn(II) dạng Mn2+(nước) (hay phức chất tan Mn) chiếm ưu Phản ứng kết nối MnO2 MnCO3 bảng 8.3 biểu diễn tiện lợi phương trình 4.39a và 4.39b kết hợp với để phương trình: MnO2(r) + CO2(k) + H+(dd) + e- (dd) = MnCO3(r) + H2O(l) (8.25) với log K = 20,2 - (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mục 4.7) Mối quan hệ pE-pH tương tự với phương trình 4.5 pE = 16,3 + log Pco2 - pH Hoạt độ CO2(khí) cho áp suất CO2 khí Một giá trị PCO2 thích hợp đất ´ 10-3 atm = 10-2,5 atm Vì phương trình 4.6 trở thành: pE = 15,0 - pH Phương trình này xác định đường bao MnO2 MnCO3 Nó vẽ góc bên phải hình 8.3 Chú ý đường kéo dài bên trái và đường biểu thị cho phương trình 8.24 kéo dài bên phải chúng cắt pE = 6,8, pH = 8,2 biểu đồ pE-pH Chất rắn MnCO3 bị giảm nằm đường biểu thị phương trình 4.7 Việc xây dựng biểu đồ pE-pH dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hố - khử đất với xúc tác vi sinh vật hữu hiệu nửa phản ứng Ví dụ hình 4.3 minh hoạ thủ tục chung để phát triển biểu đồ pE-pH: Thiết lập chất oxi hoá - khử nhận giá trị log K cho tất cả phản ứng chất Nếu thơng tin khác khơng có, cho hoạt độ nước tất cả pha rắn 1,0 Đặt tất cả áp suất pha khí với giá trị thích hợp cho điều kiện đất 98 Phát triển biểu thức logK thành quan hệ pE-pH Trong quan hệ liên quan đến chất có nước pha rắn có thay đổi số oxi hoá, chọn giá trị cho hoạt độ chất có nước Trong quan hệ liên quan đến hai chất có nước, cho hoạt độ hai chất 99 ... Đồng thời hoá học đất tham gia vào việc nghiên cứu nhiều vấn đề khác có liên quan đến số khoa học: thổ nhưỡng học, sinh thái học, địa chất học, sinh địa hoá học, hố học hữu và hố học vơ 2.2... chính: hố học chất đất, hố học q trình đất, sở hố học độ phì nhiêu đất và hố học phân tích đất Nội dung cụ thể hướng này bao gồm: * Hoá học chất đất: + Học thuyết thành phần hoá học đất:... Nhiệm vụ hóa học đất 2.1 Hố học đất là khoa học có nhiệm vụ giải vấn đề có liên quan đến phát sinh, đặc tính và sử dụng đất Vì hố học đất là phần thổ nhưỡng học nghiên cứu sở hố học q trình