BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG - - VÕ THỊ VIỆT DUNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Quảng Ngãi, 12/2015 LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, với phát triển khoa học kỹ thuật công nghệ, nguyên tố đất (NTĐH) hợp chất chúng ngày khẳng định vị trí quan trọng lĩnh vực khoa học, đời sống ngành kinh tế quốc dân Nhờ tính chất đặc biệt, NTĐH ứng dụng nhiều lĩnh vực khác như: công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, công nghệ thủy tinh, cơng nghệ hóa dầu, cơng nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ mơi trường, v.v Các NTĐH ngồi góp phần làm đa dạng sản phẩm, có mặt chúng cịn có tác dụng nâng cao chất lượng hiệu sử dụng Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia làm giàu NTĐH để ứng dụng thực tế nhu cầu thiếu Với việc ứng dụng NTĐH phổ biến ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu NTĐH ngày tăng Trong NTĐH có tự nhiên phân tán Để đáp ứng nhu cầu NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi NTĐH từ quặng vấn đề quan trọng nhà khoa học quan tâm Trong năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên kiến thức chuyên đề, học phần Hóa học NTĐH đưa vào chương trình giảng dạy ngành Sư phạm Hóa học, Cơng nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học Việc biên soạn giảng với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên việc học tập môn Đây lĩnh vực vô rộng lớn, giảng trình bày vấn đề hóa học NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý hóa học, phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, phương pháp chiết, tách phân chia NTĐH ứng dụng NTĐH lĩnh vực khoa học cơng nghệ, phù hợp với chương trình giảng dạy ngành Cao đẳng Sư phạm Hóa học trường Đại học Phạm Văn Đồng Mặc dù dày công biên soạn, song chắn giảng cịn nhiều thiếu sót, tác giả mong nhận ý kiến góp ý đồng nghiệp sinh viên để giảng hoàn thiện Xin chân thành cám ơn Tác giả Võ Thị Việt Dung CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 1.1 Lịch sử phát tách NTĐH Lịch sử NTĐH bắt đầu vào năm 1794, nhà hóa học Phần Lan Gađơlin (G Gadolin, 1760–1852) tách “đất Ytri” Các NTĐH chiếm khoảng 1/6 tổng số nguyên tố biết, thời gian dài ứng dụng thực tế nguyên tố hạn chế Hình 1.1 Các nguyên tố đất Theo The Christian Science Monitor cho biết, năm đầu thập niên 40, kỷ XX, đất thứ mà người biết Nhưng sau Frank Spedding, nhà hóa học người Mỹ, tìm cách phân tách tinh chế nguyên tố giới khoa học ý tới Việc khai thác công nghiệp quặng đất năm 1950, đến nay, trải qua thời kỳ: Trước hết thời kỳ khai thác monazit sa khoáng bãi biển; khoáng vật phosphat đất chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt đầu thời kỳ khai thác carbonat đất bastnasit nơi mạch đá vùng núi Pass bang Colorado (Mỹ) Từ năm 1983, đất Hoa Kỳ độc tôn việc mở nhiều mỏ đất nước khác Đến năm 1991 ưu lại nghiêng phía Trung Quốc với phát mỏ đất ngoại sinh giàu yttri, dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất quặng laterit đất Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) Trung Quốc cung cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tổng số 105.000 đất giới Các nguyên tố gọi NTĐH có tính chất tương tự hợp chất kim loại kiềm thổ thường tồn đồng hành với chúng thiên nhiên Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để nhóm nguyên tố tách từ khống chất có đất Đến việc xác định hàm lượng NTĐH vỏ trái đất cho thấy trữ lượng NTĐH Ngày xưa có nguyên tố xeri dùng để chế tạo đá lửa NTĐH khác sử dụng [26] Ngày nay, với phát triển khoa học kỹ thuật công nghệ, NTĐH hợp chất chúng ngày khẳng định vị trí quan trọng lĩnh vực khoa học, đời sống ngành kinh tế quốc dân Trên giới bắt đầu tìm kiếm ngun tố đất lợi ích đem lại lớn nên mỏ đất tìm thấy: - Các mỏ đất Việt Nam tìm tiến hành thăm dò năm 1958 Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam quốc gia có vị trí quan trọng đồ đất giới đứng vị trí thứ giới tài nguyên đất - Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò phát nhiều mỏ đất khu vực biển đơng nước - Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt mỏ đất tìm thấy, đến giai đoạn 1990 – 2000 đất Trung Quốc khám phá nghiên cứu phát triển Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí giới nước có nhiều mỏ đất cung cấp đất cho giới nhiều - Nga: Vào năm 1993 đất Nga phát nhiều không ứng dụng rộng rãi đất coi bí mật quốc gia Và gần vào tháng năm 2014 Châu Phi phát mỏ quặng đất xem lớn giới * Lịch sử nguyên tố đất hiếm: - Lanthanium: Nguyên tố Lantan nhà Bác Học người Thụy Điển Carl Gustav Mosander phát năm 1839, ông phân hủy phần mẫu nitrat xeri nhiệt xử lý muối thu axit nitric lỗng Từ dung dịch nhận được, ơng lập nguyên tố đất mà ông gọi lantana Lantan cô lập dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923 - Cerium: Jöns Jakob Berzelius Wilhelm Hisinger phát Bastnäs, Thụy Điển độc lập với họ Martin Heinrich Klaproth Đức, vào năm 1803 - Năm 1885 nhà bác học người Áo nam tước Carl Auer von Welsbach tìm nguyên tố Praseodymium nguyên tố Neodymium - Năm 1901, nhà hóa học người Pháp Eugốne Anatole Demarỗay ó tỡm phng thc tỏch riờng hai oxit có oxit Samarium năm 1903 nhà hóa học Đức Wilhelm Muthmann tách Samarium kim loại điện phân - Europium lần Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát năm 1890, ơng thu phần có tính bazơ từ dung dịch đặc có vạch quang phổ không khớp với samari lẫn gadolini - Terbium nhà hóa học người Thụy Điển Carl Gustaf Mosander phát năm 1843 - Gadolinium: đặt tên từ khống vật gadolinit nhà hóa học địa chất học người Phần Lan Johan Gadolin - Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi tìm thấy có chứa oxit nguyên tố đất hiếm: holmium thulium Nhà hóa học người Pháp Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, làm việc với oxit holmi tách từ oxit dysprosi Paris vào năm 1886 - Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): phát Marc Delafontaine Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ nhận thấy dải hấp thụ quang phổ khác thường phần tử chưa biết đến (họ gọi "Yếu tố X") Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve độc lập phát yếu tố ông làm việc erbium oxit - Erbium Carl Gustaf Mosander phát năm 1843.Mosander tách "yttria" từ khoáng vật gadolinit thành phần gọi yttria, erbia, terbia - Ytterbium nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de Marignac phát năm 1878 - Lutetium: Luteti (Latin Lutetia nghĩa Paris) phát cách độc lập vào năm 1907 nhà khoa học Pháp - Georges Urbain, nhà khoáng vật học Úc - Nam tước Carl Auer von Welsbach nhà hóa học Hoa Kỳ - Charles James - Scandium: Lars Fredrick Nilson đồng nghiệp mình, dường khơng biết đến dự đốn tới tận mùa xuân năm 1879 tìm kiếm kim loại đất hiếm; sử dụng phương pháp phân tích quang phổ tìm thấy nguyên tố khống chất euxenite gadolinit Ơng đặt tên scandium - Yttrium (đặt tên theo Ytterby, làng Thụy Điển gần Vaxholm) nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan Johan Gadolin phát năm 1789 dạng oxit Yttrium nguyên tố lần phân lập vào năm 1828 Friedrich Wöhler 1.2 Trạng thái thiên nhiên Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC tập hợp 17 ngun tố hóa học thuộc bảng tuần hồn Mendeleev, có tên gọi scandi, yttri nguyên tố nhóm Lantan Mặc dù gọi đất hiếm, song thực tế nguyên tố đất sẵn tự nhiên Mức độ phổ biến chúng tương đương với mạ kền hay thiếc Người ta tìm thấy ngun tố đất lớp trầm tích, khống vật, nước biển, mỏ quặng cát đen Thế chúng thứ dễ khai thác chiết tách Các mỏ đất tồn khắp nơi giới Cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, Trung Quốc có 36 triệu Mỹ có 13 triệu Mỹ số nước nguồn cung cấp đất chủ yếu 50 năm qua Nhưng nhờ chi phí lao động thấp thiếu vắng quy định chặt chẽ bảo vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất với giá thấp giới Cục Địa chất Mỹ khẳng định mỏ đất chưa phát giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu loài người tương lai Tuy nhiên, giới khoa học không dám liệu mỏ phát kịp thời để đáp ứng nhu cầu tăng vọt hay không Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung đất thấp cầu khoảng 40 nghìn vịng năm tới Tại Việt Nam, theo đánh giá nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất khoảng 10 triệu phân bố rải rác mỏ quặng vùng Tây Bắc dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển tỉnh miền Trung Hình 1.2 Nguồn tài nguyên đất tự nhiên 1.3 Phương pháp điều chế Do NTĐH có tác dụng riêng cần điều chế chúng dạng để đáp ứng nhu cầu Có nhiều phương pháp điều chế NTĐH qua chiết, phân chia, tinh chế NTĐH Các phương pháp đề cập chi tiết chương sau CHƯƠNG VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT LÝ – HĨA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 2.1 Vị trí NTĐH bảng hệ thống tuần hoàn Các nguyên tố đất (NTĐH) chiếm vị trí từ 57 đến 71 bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm nguyên tố lantan (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosy (Dy), holmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), yterbi (Yb), lutexi (Lu) Hai nguyên tố ytri (Y, vị trí thứ 39) scandi (Sc, vị trí thứ 21) có tính chất tương tự nên xếp vào họ NTĐH Hình 2.1 Bảng tuần hồn ngun tố hóa học 2.2 Đặc diểm, cấu tạo NTĐH 2.2.1 Đặc diểm chung NTĐH Theo danh pháp quốc tế, nguyên tố từ xeri đến lutexi với nguyên tố lantan, scandi, ytri gọi NTĐH Tuy tính giống biến đổi tính chất liên tục NTĐH từ lantan đến lutexi ytri nên 16 nguyên tố thường gọi NTĐH Đặc điểm NTĐH trình bày bảng 2.1 Bảng 2.1 Một số đặc điểm NTĐH TT Tên Kí NTĐH hiệu Số hiệu nguyên tử Khối lượng Số khối đồng vị nguyên (hàm lượng tính %) tử Scandi Sc 21 44.9559 45(100) Ytri Y 39 88.9059 89(100) Lantan La 57 238.9055 138(0.0898): EC 1.1x1011 a) 139(0.139); 138(0.250), Xeri Ce 58 140.12 140(88.48); 142(11.07; β-, 5x1015a) Praseodym Pr 59 140.9077 141(100) 142(27.11), 143(12.17), 144(23.85; α, 1x1015a), Neodym Nd 60 144.24 145(8.30), 146(17.22), 148(5.73), 150(5.26) Prometi Pm 61 (145) Chỉ có đồng vị phóng xạ 144(3.09), 147(14.97: α, 1.06x1011a), Samari Sm 62 150.4 148(11.24: α, 1.2x1013a) 149(13.83): α, 4x1014a), 150(7.44), 152(76.72), 154(22.71) 151(47.82), 154(2.15), 155(14.73), Europi Eu 63 151.96 156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90) 152(0.20), 154(2.15), 155(14.73), 10 Gadolini Gd 64 157.25 156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90) 11 Tecbi Tb 65 158.9254 159(100) 156(0.052), 158(0.090), 160(2.29), 12 Dysprozi Dy 66 162.50 161(18.88), 162(25,53), 163(24.97, 164(28.18) 13 Holmi Ho 67 164.9304 165(100) 162(0.136), 164(1.56), 14 Ecbi Er 68 167.26 166(33.41) 167(22.94), 168(27.07), 170(14.88) 15 Tuli Tm 69 168.9342 169(100) 168(0.135), 170(3.03), 171(14.31), 16 Ytecbi Yb 70 173.04 172(21.82), 173(16.13), 174(31.84), 176(12.73) 17 Lutexi Lu 71 174.97 175(97.41), 176(2.59: β-, 2.1x1011a) * Đối với đồng vị phóng xạ, ghi ngoặc: kiểu phóng xạ (EC: electron capture - khả bắt electron), chu kì bán hủy hàm lượng tương ứng Trong trình xử lý quặng, dựa vào tính chất lý hóa biến đổi cách tuần hoàn NTĐH mà người ta thường phân chia NTĐH thành hai ba nhóm Cách phân chia thường sử dụng nhiều công nghệ phân chia NTĐH 10 57 58 59 60 61 62 63 64 65 67 68 69 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y NTĐH nhẹ (phân nhóm xeri) NTĐH nhẹ 66 70 NTĐH nặng (phân nhóm ytri) NTĐH trung NTĐH nặng 2.2.2 Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử bán kính ion NTĐH Các nguyên tử NTĐH có cấu tạo điện tử lớp 4f2-145d0-26s2 khác số điện tử 4f lớp thứ từ vào Năng lượng tương đối orbital 4f 5d giống nhạy cảm nên electron dễ chiếm hai orbital Cấu hình electron nguyên tử ion NTĐH trình bày bảng 2.2 (Ln kí hiệu chung cho NTĐH) Bảng 2.2 Cấu hình electron vạch phổ NTĐH ion NTĐH Sc Ln0 [Ar] 3d1 Ln2+ 4s2 (2D3/2) Y [Kr] 3d1 [Ar] (1S0) 4d1 [Kr] (1S0) [Xe]4f0 (1S0) (2D3/2) 4d1 5s2 (2D3/2) La [Ar] Ln3+ [Kr] (2D3/2) [Xe]4f0 5d1 6s2 (2D3/2) [Xe]4f0 5d1 (2D3/2) Ce [Xe]4f1 5d1 6s2 (1G4) [Xe]4f2 ( H4 ) [Xe]4f1 (2F5/2) Pr [Xe]4f3 6s2 (4I0/2) [Xe]4f3 (4I0/2) [Xe]4f2 ( H4 ) Nd [Xe]4f4 6s2 (5I4) [Xe]4f4 (5 I4 ) [Xe]4f3 (4I9/2) Pm [Xe]4f5 6s2 [Xe]4f5 [Xe]4f4 (5 I4 ) [Xe]4f5 (6H5/2) (6H5/2) (6H5/2) Sm [Xe]4f6 6s2 (7F0) [Xe]4f6 (7F0) Eu [Xe]4f7 6s2 [Xe]4f7 (8S7/2) [Xe]4f6 (7F0) 6s2 (9D2) [Xe]4f7 5d1 ( D2 ) (8S7/2) (8S7/2) Gd [Xe]4f7 5d1 11 [Xe]4f7 Tb [Xe]4f9 6s2 (6H15/2) [Xe]4f9 [Xe]4f8 (7F6) [Xe]4f9 (6H15/2) (6H15/2) Dy [Xe]4f10 6s2 (5I8) [Xe]4f10 (5 I8 ) Ho [Xe]4f11 6s2 [Xe]4f11 (4I15/2) [Xe]4f10 (5I8) (4I15/2) Er [Xe]4f12 6s2 (3H6) [Xe]4f12 ( H6 ) [Xe]4f11 (4I15/2) Tm [Xe]4f13 6s2 [Xe]4f13 (2F7/2) [Xe]4f12 (3H6) (2F7/2) Yb [Xe]4f14 6s2 (1S0) [Xe]4f14 (1S0) [Xe]4f13 (2F7/2) Lu [Xe]4f14 5d1 6s2 [Xe]4f14 6s1 (2S1/2) [Xe]4f14 (4S0) (2D3/2) Trong nguyên tử trung hịa, electron 5d 4f có mức lượng gần Đều giải thích tồn đồng thời hai dạng cấu hình electron 6s25d14fn-1 6s24fn Cấu hình 4f7 (obitan lấp đầy nửa) 4f14 (obitan lấp đầy hoàn toàn) ưu tiên trạng thái có độ bền cao mặt nhiệt động Cấu hình bất thường thuộc hai nguyên tố xếp trước nguyên tố nguyên tố cuối dãy lantanit (đó Eu (4f76s2) Yb (4f146s2)) Đây nguyên tố đặc trưng cho nguyên tử trung hịa ion hóa trị 1, Tuy nhiên, trường hợp ion hóa trị 3, obitan 4f lấp đầy dần Sự lấp đầy dần electron vào cấu hình electron nguyên tử trung hịa NTĐH khơng đặn cấu hình electron ion Ln3+ (4fn 5d0 6s2) đặn Năng lượng obitan 4f giảm dần số thứ tự nguyên tử tăng điện tích ion tăng Số oxi hóa +3 số oxy hóa đặc trưng cho NTĐH Các electron 4f NTĐH electron lớp bên Chúng khơng tham gia tạo liên kết hóa học có vị trí gần hạt nhân bị chắn obitan tám 5s25p6 bên ngồi Do đó, lấp đầy obitan 4f từ Ce3+ đến Lu3+ định tính chất hóa học NTĐH Điều giải thích có giống hợp 12 chất Ln3+, hợp chất Ln3+ giống hợp chất La3+, Y3+ gần giống hợp chất Sc3+ Sự lấp đầy electron dần vào obitan 4f gây nên giảm đặn bán kính ion Ln3+ gọi “co lantanit” Hiện tượng co dần lớp vỏ electron bên chủ yếu che chắn lẫn khơng hồn tồn electron 4f lực hút hạt nhân tăng dần Sự co lantanit hay gọi “nén lantanit” ảnh hưởng lớn đến biến đổi tính chất NTĐH từ La đến Lu Bảng 2.3 Bán kính nguyên tử bán kính ion hiệu dụng NTĐH NTĐH r nguyên tử, nm R Ln2+, nm R Ln3+, nm R Ln4+, nm (a) (b) (c) (d) Sc 0.1654 0.0730 Y 0.1824 0.0892 La 0.1884 0.1061 Ce 0.1825 0.1034 0.096 Pr 0.1836 0.1013 0.095 Nd 0.1829 0.0995 Pm 0.1825 0.0979 Sm 0.1814 0.1232 0.0964 Eu 0.1984 0.1220 0.0950 Gd 0.1817 0.0938 Tb 0.1803 0.0923 Dy 0.1796 0.0908 Ho 0.1789 0.0894 Er 0.1780 0.0881 Tm 0.1769 0.1127 0.0869 Yb 0.1932 0.1115 0.0858 Lu 0.1760 0.0848 13 0.088 Với: (a) Tính nửa khoảng cách có thay đổi trạng thái bền nhiệt độ phịng, tính từ số mạng lưới (b) Tính số phối trí difluorua với rf- = 0,132 nm (c) Tính với số phối trí (d) Tính với số phối trí dioxyt với ro- = 0,138 nm Sự tương đồng tính chất hóa học hợp chất Ln3+ với hợp chất tương ứng La3+ Y3+ giải thích giống kích thước ion Bán kính Eu2+ Sr2+ tương đương bán kính Yb2+ Ca2+ xấp xỉ nhau, giải thích thay đồng hình thường thấy ion kim loại kiềm thổ có kích thước với ion Ln2+ Vì dự đốn, tính chất chủ yếu định kích thước ion La nên đặt gần Ce, Y đặt Ho Er Tuy nhiên, scandi (rsc3+ = 0.0370 nm), có chênh lệnh bán kính nhiều so với nhôm (rAl3+ = 0.0530 nm) giống nhôm nhiều so với lutexi (rLu3+ = 0.0848 nm) 2.3 Tính chất lý –hóa học NTĐH Tính đặc thù cấu hình electron NTĐH mơ tả giải thích biến đổi tuần hồn số tính chất hóa học vật lý ngun tố hợp chất chúng dãy từ La đến Lu Tuy nhiên có nhiều tính chất khác biến đổi dần biến đổi khơng tuần hồn Nói chung tính chất giống NTĐH bật thực tính chất có trình bày cách khơng tuần hồn Có thể nêu ví dụ biến đổi đặn dần bán kính ion Ln3+ nhiều tính chất có liên quan đến kích thước ion lại khơng tuần hồn, thí dụ như: tính tan, tính bazơ, chuẩn, entanpi hidrat hóa tính chất khơng tuần hồn hợp chất Ln3+ Sự biến đổi tuần hồn số tính chất NTĐH nhiều nguyên nhân khác chưa thể giải thích cách xác chung cho trường hợp 14 Các tính chất biến đổi tuần hồn thường có điểm cực đại điểm cực tiểu xuất Eu Yb hai nguyên tố có cấu hình electron 4f lấp đầy (4f7) lấp đầy hoàn toàn (4f14) Sự biến đổi tuần hồn xuất bán kính ngun tử, thể tích phân tử, điểm nóng chảy, điểm sơi entanpi thăng hoa NTĐH Ngoài ra, số tính chất khác biến đổi tuần hồn momen từ màu sắc ion Ln3+ 2.3.1 Trạng thái oxi hóa Trạng thái oxi hóa +3 đặc trưng cho tất NTĐH, kể hợp chất rắn ion solvat hóa nhiều dung mơi khác Trạng thái oxi hóa +2 tồn hợp chất rắn tinh khiết Eu Yb có phần tính chất chúng có cấu hình bền 4f7 4f14 Trạng thái oxi hóa +2 tìm thấy Sm Tm gặp Trong dung dịch nước, ion Eu2+ có tính nửa bền (giả bền) Tất ion Ln2+ khác phản ứng chất khử môi trường axit: Ln2+ (a q) + H+ (a q)  Ln3+ (a q) + ½ H2 (k) Mức oxi hóa +4 có Ce Tb, mức oxi hóa có gặp Pr Nd Chỉ có ion Ce4+ có tính bền dung dịch nước Các ion Ln4+ khác oxi hóa nước sau: Ln4+ (a q) + ½ H2O(l)  Ln3+ (a q) + ¼ O2(k) Trạng thái oxi hóa +3 dung dịch nước thường gặp giải thích trạng thái lượng hidrat hóa đủ lớn để bù lại lượng ion hóa ion Các giá trị điện cực chuẩn NTĐH cho thấy khả tương tác ion Ln3+ khác dung dịch nước điều cho thấy NTĐH nhóm ngun tố khơng trơ Số phối trí ion NTĐH có bán kính lớn phức tạp, đặc biệt dung dịch Số phối trí NTĐH 7, 8, cao Một số lớn muối axit hữu nghiên cứu oxalic, citric, tartric,… Các tác nhân tạo phức chất complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA,…) sử dụng nhiều để phân chia NTĐH phương pháp trao đổi ion, phối tử tác 15 nhân chiết HDEHP, EHEHPA, TBP, TiAP,… sử dụng công nghiệp để phân chia tinh chế NTĐH kĩ thuật chiết lỏng – lỏng Bảng 2.4 Thế điện cực chuẩn E0298 NTĐH NTĐH Ln[r]/ Ln3+[aq], (V) Sc +2.077 Y +2.372 La +2.522 Ce +2.483 -1.74 Pr +2.462 -2.86 Nd +2.431 Pm +2.423 Sm +2.414 +1.55 Eu +2.407 +0.43 Gd +2.397 Tb +2.391 Dy +2.353 Ho +2.319 Er +2.296 Tm +2.278 Yb +2.267 Lu +2.255 Ln2+[aq]/ Ln3+[aq], (V) Ln3+[aq]/ Ln4+[aq], (V) -1.28 +1.15 2.3.2 Tính chất hợp chất NTĐH Một số tính chất hợp chất quan trọng NTĐH thống kê bảng 16 Bảng 2.5 Tính tan định tính muối đất Muối đất có chứa anion Phân nhóm Xeri Phân nhóm Ytri F- kt – H2O; kt – F- kt – H2O; kt – F- Cl-, Br-, I- t – H2 O t – H2 O OH- kt – H2O; KT – OH- kt – H2O; kt – OH- NO3- bazơ kt – H2O kt – H2O M3RE(SO4)3 M=KLKiềm kt – M2SO4 t – M2SO4 CO32- kt – H2O; kt – CO32- kt – H2O; t – CO32- C2O42- kt – H2O; kt – H+ kt – H2O; kt – H+ kt – C2O42- t – C2O42- kt – H2O kt – H2O ClO4-, BrO4NO3-, CNSCH3COO-, C2H5SO4- PO43-, CrO42-, IO3Fe(CN)64-, Co(CN)63- Với : kt – không tan, kt – H2O: không tan nước, t: tan Bảng 2.6 phức chất NTĐH với phối tử vô Phối tử Thí dụ MLn4 , M = ion KL hóa trị một, Ln = La – Lu, Y, Sc Halogen M2LnX6 , X = F, Cl, Br, I; Ln = La – Lu, Y, Sc M3CeX6, X = F, Cl M3Ln(NCS)6, Ln= Pr – Lu, Sc, Y Giả halogen M3Ln(NCSe)6, Ln = Pr – Er, Y M3Ln(NCO)6, Ln = Eu – Yb, Sc, Y M3LnE(NO3)6, Ln = La – Sm Anion chứa ôxy M3Ln(NCS)5, Ln = Nd – Lu (NH4)2Ce(NO3)6 M3Sc(PO4)3, M = Sr, Ba 17 Bảng 2.7 So sánh tính chất phức chất NTĐH với phức chất nguyên tố kim loại chuyển tiếp d NTĐH Tính chất Nguyên tố 3d phức chất Orbital hóa trị 4f 3d Bán kính ion (pm) 106 – 85 75 – 60 Số phối trí 6, 7, 8, 4, Cấu hình khơng gian Lăng trụ tam giác – Lăng trụ Tứ diện – Bát diện – điển hình đối vng- Đa diện 12 mặt Vuông phẳng Loại liên kết Tương tác orbital phối tử kim Tương tác orbital phối tử loại yếu kim loại mạnh Tính định hướng Tính định hướng yếu Tính định hướng mạnh liên kết Cường độ liên F- > OH- > H2O > NO3- > Cl- CN- > NH3 > H2O > OH- > kết (Theo thứ tự độ âm điện) F- Đặc tính dung Liên kết ion với trao đổi Thường lk cộng hóa trị với dịch nhanh phối tử trao đổi chậm phối tử 2.3.3 Từ tính màu sắc NTĐH Các NTĐH có từ tính từ tính biến đổi dãy NTĐH có electron độc thân lớp vỏ cùng, đặc biệt electron 4f Cấu hình electron màu sắc ion Ln3+ thường phụ thuộc vào loại hợp chất chứa chúng, chắn electron 4f khỏi tương tác hóa học tám 5s25p6 nằm bên Các ion (ngoại trừ Sm3+ Eu3+), đặc trưng giá trị spin toàn phần J ứng với vạch phổ trạng thái khác lớn Vì trạng thái bản, thực tế ion có giá trị J khác J giải thích từ tính ion Ln3+: Sc3+, Y3+, La3+ Lu3+ chất ngịch từ lớp vỏ cặp đôi electron chúng, ion Ln3+ lại chất thuận từ 18 Ngun tố có từ tính nhỏ 4f0 4f14 có từ tính yếu ngun tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron Về màu sắc phức chất aqua NTĐH biến đổi cách có quy luật theo độ bền tương đối trạng thái 4f Chẳng hạn ion có cấu hình4f0, 4f7, 4f14 4f1, 4f13đều khơng màu, ion cịn lại có màu đậm biến đổi theo quy luật Nguyên nhân biến đổi màu lấp đầy electron vào orbital 4f Các ion Ln3+ (ngoại trừ Ce3+ Yb3+) có vạch phổ hấp thụ rõ nét vùng ánh sáng thấy phần vùng tử ngoại vạch tạo có chuyển dịch điện tử f  f Sở dĩ có vạch phổ rõ nét chắn lớp vỏ bên 4f, nhờ vạch phổ không bị tách rời tác động trường bên ngồi Trình tự màu sắc dãy NTĐH từ La đến Gd lặp lại tương đối xác theo hướng ngược lại dãy từ Gd đến Lu Các ion Ce3+ Yb3+ không hấp thụ vùng ánh sáng thấy chuyển f  f xảy cấu hình 4f1 4f13 Các vạch phổ hấp thụ mở rộng ion nằm vùng tử ngoại có chuyển dịch điện tử từ cấu hình 4fn sang 4fn-1 5d Bảng 2.8 Màu sắc ion NTĐH NTĐH NTĐH Màu sắc Màu sắc La3+ (4f0) Không màu Lu3+ (4f14) Không màu Ce3+ (4f1) Không màu Yb3+ (4f13) Không màu Pr3+ (4f2) Lục vàng Tm3+ (4f12) Lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím đỏ Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Ho3+ (4f10) Vàng đỏ Sm3+ (4f5) Vàng Dy3+ (4f9) Vàng nhạt Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Gd3+ (4f7) Khơng màu 19 Tính chất hóa học định điện tử phân lớp ngồi, nên NTĐH có tính chất giống giống tính chất nguyên tố nhóm 3d (Sc, Y) Về hoạt động hóa học NTĐH kim loại kiềm kim loại kiềm thổ Các kim loại đất dạng khối rắn bền khơng khí khơ, khơng khí ẩm bị mờ dần Ở nhiệt độ 200 - 4000C kim loại đất bốc cháy khơng khí tạo thành hỗn hợp oxyt nitrua Ở dạng bột Ce tự bốc cháy khơng khí điều kiện thường Các NTĐH tác dụng với halogen nhiệt độ thường đốt nóng chúng tác dụng với N2, C, S, P, H2,… Chúng tạo hợp kim với đa số kim loại Trong dãy điện thế, NTĐH đứng xa trước hydro, giá trị E0 = -2,4V  2,1V, nên chúng bị nước đặc biệt nước nóng oxy hóa Chúng tác dụng mãnh liệt với axit Các NTĐH bền HF H3PO4 tạo thành màng muối không tan bao bọc bảo vệ Các NTĐH không tan kiềm 20