ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG VÕ THỊ VIỆT DUNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Quảng Ngãi, 12/2015 2 LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa[.]
ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG - - VÕ THỊ VIỆT DUNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Quảng Ngãi, 12/2015 LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, với phát triển khoa học kỹ thuật công nghệ, nguyên tố đất (NTĐH) hợp chất chúng ngày khẳng định vị trí quan trọng lĩnh vực khoa học, đời sống ngành kinh tế quốc dân Nhờ tính chất đặc biệt, NTĐH ứng dụng nhiều lĩnh vực khác như: công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, công nghệ thủy tinh, cơng nghệ hóa dầu, cơng nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ mơi trường, v.v Các NTĐH ngồi góp phần làm đa dạng sản phẩm, có mặt chúng cịn có tác dụng nâng cao chất lượng hiệu sử dụng Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia làm giàu NTĐH để ứng dụng thực tế nhu cầu thiếu Với việc ứng dụng NTĐH phổ biến ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu NTĐH ngày tăng Trong NTĐH có tự nhiên phân tán Để đáp ứng nhu cầu NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi NTĐH từ quặng vấn đề quan trọng nhà khoa học quan tâm Trong năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên kiến thức chuyên đề, học phần Hóa học NTĐH đưa vào chương trình giảng dạy ngành Sư phạm Hóa học, Cơng nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học Việc biên soạn giảng với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên việc học tập môn Đây lĩnh vực vô rộng lớn, giảng trình bày vấn đề hóa học NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý hóa học, phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, phương pháp chiết, tách phân chia NTĐH ứng dụng NTĐH lĩnh vực khoa học cơng nghệ, phù hợp với chương trình giảng dạy ngành Cao đẳng Sư phạm Hóa học trường Đại học Phạm Văn Đồng Mặc dù dày công biên soạn, song chắn giảng cịn nhiều thiếu sót, tác giả mong nhận ý kiến góp ý đồng nghiệp sinh viên để giảng hoàn thiện Xin chân thành cám ơn Tác giả Võ Thị Việt Dung CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 1.1 Lịch sử phát tách NTĐH Lịch sử NTĐH bắt đầu vào năm 1794, nhà hóa học Phần Lan Gađơlin (G Gadolin, 1760–1852) tách “đất Ytri” Các NTĐH chiếm khoảng 1/6 tổng số nguyên tố biết, thời gian dài ứng dụng thực tế nguyên tố hạn chế Hình 1.1 Các nguyên tố đất Theo The Christian Science Monitor cho biết, năm đầu thập niên 40, kỷ XX, đất thứ mà người biết Nhưng sau Frank Spedding, nhà hóa học người Mỹ, tìm cách phân tách tinh chế nguyên tố giới khoa học ý tới Việc khai thác công nghiệp quặng đất năm 1950, đến nay, trải qua thời kỳ: Trước hết thời kỳ khai thác monazit sa khoáng bãi biển; khoáng vật phosphat đất chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt đầu thời kỳ khai thác carbonat đất bastnasit nơi mạch đá vùng núi Pass bang Colorado (Mỹ) Từ năm 1983, đất Hoa Kỳ độc tôn việc mở nhiều mỏ đất nước khác Đến năm 1991 ưu lại nghiêng phía Trung Quốc với phát mỏ đất ngoại sinh giàu yttri, dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất quặng laterit đất Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) Trung Quốc cung cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tổng số 105.000 đất giới Các nguyên tố gọi NTĐH có tính chất tương tự hợp chất kim loại kiềm thổ thường tồn đồng hành với chúng thiên nhiên Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để nhóm nguyên tố tách từ khống chất có đất Đến việc xác định hàm lượng NTĐH vỏ trái đất cho thấy trữ lượng NTĐH Ngày xưa có nguyên tố xeri dùng để chế tạo đá lửa NTĐH khác sử dụng [26] Ngày nay, với phát triển khoa học kỹ thuật công nghệ, NTĐH hợp chất chúng ngày khẳng định vị trí quan trọng lĩnh vực khoa học, đời sống ngành kinh tế quốc dân Trên giới bắt đầu tìm kiếm ngun tố đất lợi ích đem lại lớn nên mỏ đất tìm thấy: - Các mỏ đất Việt Nam tìm tiến hành thăm dò năm 1958 Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam quốc gia có vị trí quan trọng đồ đất giới đứng vị trí thứ giới tài nguyên đất - Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò phát nhiều mỏ đất khu vực biển đơng nước - Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt mỏ đất tìm thấy, đến giai đoạn 1990 – 2000 đất Trung Quốc khám phá nghiên cứu phát triển Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí giới nước có nhiều mỏ đất cung cấp đất cho giới nhiều - Nga: Vào năm 1993 đất Nga phát nhiều không ứng dụng rộng rãi đất coi bí mật quốc gia Và gần vào tháng năm 2014 Châu Phi phát mỏ quặng đất xem lớn giới * Lịch sử nguyên tố đất hiếm: - Lanthanium: Nguyên tố Lantan nhà Bác Học người Thụy Điển Carl Gustav Mosander phát năm 1839, ông phân hủy phần mẫu nitrat xeri nhiệt xử lý muối thu axit nitric lỗng Từ dung dịch nhận được, ơng lập nguyên tố đất mà ông gọi lantana Lantan cô lập dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923 - Cerium: Jöns Jakob Berzelius Wilhelm Hisinger phát Bastnäs, Thụy Điển độc lập với họ Martin Heinrich Klaproth Đức, vào năm 1803 - Năm 1885 nhà bác học người Áo nam tước Carl Auer von Welsbach tìm nguyên tố Praseodymium nguyên tố Neodymium - Năm 1901, nhà hóa học người Pháp Eugốne Anatole Demarỗay ó tỡm phng thc tỏch riờng hai oxit có oxit Samarium năm 1903 nhà hóa học Đức Wilhelm Muthmann tách Samarium kim loại điện phân - Europium lần Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát năm 1890, ơng thu phần có tính bazơ từ dung dịch đặc có vạch quang phổ không khớp với samari lẫn gadolini - Terbium nhà hóa học người Thụy Điển Carl Gustaf Mosander phát năm 1843 - Gadolinium: đặt tên từ khống vật gadolinit nhà hóa học địa chất học người Phần Lan Johan Gadolin - Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi tìm thấy có chứa oxit nguyên tố đất hiếm: holmium thulium Nhà hóa học người Pháp Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, làm việc với oxit holmi tách từ oxit dysprosi Paris vào năm 1886 - Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): phát Marc Delafontaine Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ nhận thấy dải hấp thụ quang phổ khác thường phần tử chưa biết đến (họ gọi "Yếu tố X") Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve độc lập phát yếu tố ông làm việc erbium oxit - Erbium Carl Gustaf Mosander phát năm 1843.Mosander tách "yttria" từ khoáng vật gadolinit thành phần gọi yttria, erbia, terbia - Ytterbium nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de Marignac phát năm 1878 - Lutetium: Luteti (Latin Lutetia nghĩa Paris) phát cách độc lập vào năm 1907 nhà khoa học Pháp - Georges Urbain, nhà khoáng vật học Úc - Nam tước Carl Auer von Welsbach nhà hóa học Hoa Kỳ - Charles James - Scandium: Lars Fredrick Nilson đồng nghiệp mình, dường khơng biết đến dự đốn tới tận mùa xuân năm 1879 tìm kiếm kim loại đất hiếm; sử dụng phương pháp phân tích quang phổ tìm thấy nguyên tố khống chất euxenite gadolinit Ơng đặt tên scandium - Yttrium (đặt tên theo Ytterby, làng Thụy Điển gần Vaxholm) nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan Johan Gadolin phát năm 1789 dạng oxit Yttrium nguyên tố lần phân lập vào năm 1828 Friedrich Wöhler 1.2 Trạng thái thiên nhiên Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC tập hợp 17 ngun tố hóa học thuộc bảng tuần hồn Mendeleev, có tên gọi scandi, yttri nguyên tố nhóm Lantan Mặc dù gọi đất hiếm, song thực tế nguyên tố đất sẵn tự nhiên Mức độ phổ biến chúng tương đương với mạ kền hay thiếc Người ta tìm thấy ngun tố đất lớp trầm tích, khống vật, nước biển, mỏ quặng cát đen Thế chúng thứ dễ khai thác chiết tách Các mỏ đất tồn khắp nơi giới Cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, Trung Quốc có 36 triệu Mỹ có 13 triệu Mỹ số nước nguồn cung cấp đất chủ yếu 50 năm qua Nhưng nhờ chi phí lao động thấp thiếu vắng quy định chặt chẽ bảo vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất với giá thấp giới Cục Địa chất Mỹ khẳng định mỏ đất chưa phát giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu loài người tương lai Tuy nhiên, giới khoa học không dám liệu mỏ phát kịp thời để đáp ứng nhu cầu tăng vọt hay không Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung đất thấp cầu khoảng 40 nghìn vịng năm tới Tại Việt Nam, theo đánh giá nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất khoảng 10 triệu phân bố rải rác mỏ quặng vùng Tây Bắc dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển tỉnh miền Trung Hình 1.2 Nguồn tài nguyên đất tự nhiên 1.3 Phương pháp điều chế Do NTĐH có tác dụng riêng cần điều chế chúng dạng để đáp ứng nhu cầu Có nhiều phương pháp điều chế NTĐH qua chiết, phân chia, tinh chế NTĐH Các phương pháp đề cập chi tiết chương sau CHƯƠNG VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT LÝ – HĨA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 2.1 Vị trí NTĐH bảng hệ thống tuần hoàn Các nguyên tố đất (NTĐH) chiếm vị trí từ 57 đến 71 bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm nguyên tố lantan (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosy (Dy), holmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), yterbi (Yb), lutexi (Lu) Hai nguyên tố ytri (Y, vị trí thứ 39) scandi (Sc, vị trí thứ 21) có tính chất tương tự nên xếp vào họ NTĐH Hình 2.1 Bảng tuần hồn ngun tố hóa học 2.2 Đặc diểm, cấu tạo NTĐH 2.2.1 Đặc diểm chung NTĐH Theo danh pháp quốc tế, nguyên tố từ xeri đến lutexi với nguyên tố lantan, scandi, ytri gọi NTĐH Tuy tính giống biến đổi tính chất liên tục NTĐH từ lantan đến lutexi ytri nên 16 nguyên tố thường gọi NTĐH Đặc điểm NTĐH trình bày bảng 2.1 Bảng 2.1 Một số đặc điểm NTĐH TT Tên Kí NTĐH hiệu Số hiệu nguyên tử Khối lượng Số khối đồng vị nguyên (hàm lượng tính %) tử Scandi Sc 21 44.9559 45(100) Ytri Y 39 88.9059 89(100) Lantan La 57 238.9055 138(0.0898): EC 1.1x1011 a) 139(0.139); 138(0.250), Xeri Ce 58 140.12 140(88.48); 142(11.07; β-, 5x1015a) Praseodym Pr 59 140.9077 141(100) 142(27.11), 143(12.17), 144(23.85; α, 1x1015a), Neodym Nd 60 144.24 145(8.30), 146(17.22), 148(5.73), 150(5.26) Prometi Pm 61 (145) Chỉ có đồng vị phóng xạ 144(3.09), 147(14.97: α, 1.06x1011a), Samari Sm 62 150.4 148(11.24: α, 1.2x1013a) 149(13.83): α, 4x1014a), 150(7.44), 152(76.72), 154(22.71) 151(47.82), 154(2.15), 155(14.73), Europi Eu 63 151.96 156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90) 152(0.20), 154(2.15), 155(14.73), 10 Gadolini Gd 64 157.25 156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90) 11 Tecbi Tb 65 158.9254 159(100) 156(0.052), 158(0.090), 160(2.29), 12 Dysprozi Dy 66 162.50 161(18.88), 162(25,53), 163(24.97, 164(28.18) 13 Holmi Ho 67 164.9304 165(100) 162(0.136), 164(1.56), 14 Ecbi Er 68 167.26 166(33.41) 167(22.94), 168(27.07), 170(14.88) 15 Tuli Tm 69 168.9342 169(100) 168(0.135), 170(3.03), 171(14.31), 16 Ytecbi Yb 70 173.04 172(21.82), 173(16.13), 174(31.84), 176(12.73) 17 Lutexi Lu 71 174.97 175(97.41), 176(2.59: β-, 2.1x1011a) * Đối với đồng vị phóng xạ, ghi ngoặc: kiểu phóng xạ (EC: electron capture - khả bắt electron), chu kì bán hủy hàm lượng tương ứng Trong trình xử lý quặng, dựa vào tính chất lý hóa biến đổi cách tuần hoàn NTĐH mà người ta thường phân chia NTĐH thành hai ba nhóm Cách phân chia thường sử dụng nhiều công nghệ phân chia NTĐH 10 ... 16 8.9342 16 9 (10 0) 16 8(0 .13 5), 17 0(3.03), 17 1 (14 . 31) , 16 Ytecbi Yb 70 17 3.04 17 2( 21. 82), 17 3 (16 .13 ), 17 4( 31. 84), 17 6 (12 .73) 17 Lutexi Lu 71 174.97 17 5(97. 41) , 17 6(2.59: β-, 2.1x1 011 a) * Đối với đồng vị... 14 8 (11 .24: α, 1. 2x1 013 a) 14 9 (13 .83): α, 4x1 014 a), 15 0(7.44), 15 2(76.72), 15 4(22. 71) 15 1(47.82), 15 4(2 .15 ), 15 5 (14 .73), Europi Eu 63 15 1.96 15 6(20.47), 15 7 (15 .68), 15 8(24.87), 16 0( 21. 90) 15 2(0.20),... 89 (10 0) Lantan La 57 238.9055 13 8(0.0898): EC 1. 1x1 011 a) 13 9(0 .13 9); 13 8(0.250), Xeri Ce 58 14 0 .12 14 0(88.48); 14 2 (11 .07; β-, 5x1 015 a) Praseodym Pr 59 14 0.9077 14 1 (10 0) 14 2(27 .11 ), 14 3 (12 .17 ),