Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu trên cơ sở tio2 graphene để xử lý môi trường nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu sở TiO2/graphene để xử lý môi trường nước ĐINH ĐỨC MINH minh.ddcb190125@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: Viện: PGS TS Nguyễn Hồng Liên GS TS Nguyễn Đức Hịa Kỹ thuật hóa học Viện Đào tạo quốc tế Khoa học vật liệu HÀ NỘI, 12/2021 Lời cảm ơn Lời em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Hồng Liên GS TS Nguyễn Đức Hịa, hai thầy hướng dẫn tận tình, bảo em thời gian qua để em hồn thành luận văn Đồng thời em xin cảm ơn thầy, cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ em nhiều q trình nghiên cứu, hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Tóm tắt nội dung luận văn Nước thải nhiễm dầu chủ yếu phát sinh từ cửa hàng sửa chữa xe, trạm xăng dầu, kho bồn bể chứa nhiên liệu, khu công nghiệp… Đây nguồn ô nhiễm gây ảnh hưởng nặng nề đến môi trường đất, nước, khơng khí sức khỏe người chất hữu có dầu khó phân hủy, độc hại nguy hiểm với thể sống Do việc xử lý loại bỏ chất hữu nước thải trước xả vào môi trường cần thiết Trong năm gần đây, nhiều kỹ thuật sử dụng để phân hủy thành phần hữu nước thải Trong số phương pháp đó, quang xúc tác sử dụng vật liệu bán dẫn lên với ưu khả tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời để xử lý triệt để nước thải nhiễm dầu Titan oxit (TiO2) loại vật liệu bán dẫn có độ ổn định hóa học cao, thân thiện với mơi trường, hấp thụ phạm vi rộng quang phổ mặt trời nhiều lượng tử ánh sáng số oxit kim loại bán dẫn khác Tuy nhiên, hấp thụ ánh sáng TiO2 bị giới hạn vùng ánh sáng tử ngoại lượng vùng cấm lớn Để khắc phục hạn chế này, TiO2 cần biến tính để giảm lượng vùng cấm vật liệu, phù hợp với nguồn lượng kích thích vùng ánh sáng nhìn thấy Bên cạnh đó, để tăng khả xúc tác, vật liệu TiO2 cần tăng cường diện tích bề mặt riêng nhờ q trình tổ hợp với vật liệu có diện tích bề mặt lớn khả hấp phụ ánh sáng cao graphene Do đó, tổ hợp xúc tác quang Ag/TiO2/rGO tạo phương pháp thủy nhiệt nhằm nâng cao hiệu xúc tác quang để phân hủy nước thải nhiễm dầu vùng ánh sáng nhìn thấy Xuất phát từ lý trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu sở TiO2/graphene để xử lý môi trường nước” thực Các kỹ thuật XRD, FESEM, EDS Mapping, BET, DRS sử dụng để đánh giá đặc trưng xúc tác Hiệu trình quang xúc tác xử lý nước thải nhiễm dầu đánh giá thông qua số nhu cầu oxy hóa học (COD) nước thải trạm sửa xe Kết cho thấy, hiệu suất quang phân hủy xử lý nước thải nhiễm dầu xúc tác Ag/TiO2/rGO đạt 97% sau phản ứng vùng ánh sáng nhìn thấy MỤC LỤC MỞ ĐẦU xiii CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nước thải nhiễm dầu Khái niệm Phân loại Thành phần nước thải nhiễm dầu 1.2 Thực trạng phát thải 1.3 Ảnh hưởng nước thải nhiễm dầu 1.4 Các phương pháp xử lý nước thải nhiễm dầu Phương pháp tuyển khơng khí Phương pháp lọc màng Phương pháp hấp phụ Phương pháp đông keo tụ Phương pháp sinh học Phương pháp điện hóa Phương pháp oxy hóa 10 Phương pháp quang xúc tác 10 1.5 Vật liệu Titan đioxit (TiO2) 14 Cấu trúc TiO2 14 Một số tính chất TiO2 17 Cơ chế xúc tác quang TiO2 18 Nâng cao hiệu suất xúc tác quang TiO2 19 1.6 Vật liệu graphene oxide khử 22 Vật liệu graphene 22 Vật liệu graphene oxit 25 Vật liệu Graphene oxit khử 30 1.7 Tổ hợp xúc tác quang sở TiO2 rGO 34 Tổ hợp xúc tác quang TiO2/rGO 34 Tổ hợp xúc tác quang Ag/TiO2/rGO 35 1.8 Phương pháp tổng hợp tổ hợp xúc tác quang 38 Phương pháp khuấy trộn dung dịch 38 Phương pháp sol-gel 38 Phương pháp kết tủa 38 Phương pháp lắng đọng điện hóa 38 Phương pháp thủy nhiệt 39 1.9 Mục đích nội dung nghiên cứu 40 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 41 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 41 Hóa chất 41 Dụng cụ thiết bị 41 2.2 Tổng hợp vật liệu 42 Tổng hợp GO 42 Tổng hợp rGO 42 Tổng hợp TiO2 43 Tổng hợp xúc tác TiO2/rGO 44 Tổng hợp xúc tác Ag/TiO2/rGO 44 2.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác 45 2.4 Quy trình phân tích nhu cầu oxy hóa học (COD) 46 Nguyên lý 46 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 46 Lấy mẫu bảo quản mẫu 48 Cách tiến hành 48 Biểu thị kết 50 2.5 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quang xúc tác 50 Khảo sát thời gian hấp phụ 50 Ảnh hưởng hàm lượng GO 50 Ảnh hưởng môi trường pH 50 Ảnh hưởng khối lượng xúc tác 51 Ảnh hưởng công suất đèn 51 Khả tái sử dụng xúc tác 51 2.6 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 51 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 51 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 52 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 53 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ vật lý nitơ (BET) 54 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV – VIS (DRS) 55 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 Kết tổng hợp vật liệu 56 Kết tổng hợp GO rGO 56 Kết tổng hợp vật liệu Ag/TiO2/rGO TiO2/rGO 58 3.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổ hợp 67 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ 67 Khảo sát hàm lượng GO 68 Khảo sát ảnh hưởng môi trường pH 69 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng xúc tác 71 Ảnh hưởng công suất đèn chiếu sáng 72 Khả tái sử dụng xúc tác 73 KẾT LUẬN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Nguồn nước thải nhiễm dầu, dạng vật chất, tác động lợi ích việc xử lý [4] Hình 1.2 Hệ thống tuyển khơng khí hịa tan [4] Hình 1.3 Cơ chế phương pháp đơng keo tụ [5] Hình 1.4 Hệ thống xử lý nước thải nhiễm dầu phương pháp điện hóa [4] Hình 1.5 Lịch sử phát triển phương pháp quang xúc tác [6] 11 Hình 1.6 Tinh thể Rutile: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 15 Hình 1.7 Tinh thể anatase: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 15 Hình 1.8 Tinh thể brookite: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 16 Hình 1.9 Cơ chế xúc tác quang TiO2 [12] 19 Hình 1.10 Biểu đồ cho phân hủy chất xúc tác quang trung bình vật liệu pha tạp khác cách sử dụng chất xúc tác quang TiO2 [12] 21 Hình 1.11 Cấu trúc vật liệu graphene [13] 22 Hình 1.12 Quy trình tổng hợp graphene oxit khử [14] 24 Hình 1.13 Tương quan phương pháp tổng hợp graphene [14] 25 Hình 1.14 Cấu trúc graphene oxit [15] 26 Hình 1.15 Cơ chế hình thành graphene oxit [17] 28 Hình 1.16 Cấu trúc GO rGO [21] 30 Hình 1.17 Cơ chế đề xuất khử nhóm epoxy dihydroxyl L-ascorbic [22] 32 Hình 1.18 Cơ chế quang xúc tác TiO2/graphene ánh sáng nhìn thấy [24] 34 Hình 1.19 Hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt [25] 35 Hình 1.20 Cơ chế quang xúc tác Ag/TiO2/rGO ánh sáng nhìn thấy [26] 37 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp GO 42 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp rGO 43 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp TiO2 43 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp TiO2/rGO 44 Hình 2.5 Quy trình tổng hợp Ag/TiO2/rGO 44 Hình 2.6 Mơ hình q trình quang xúc tác xử lý nước thải nhiễm dầu 45 Hình 2.7 Ngun lý tính giá trị góc tới 52 Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po 55 Hình 3.1 Giản đồ XRD GO rGO 56 Hình 3.2 Phổ EDS GO 57 Hình 3.3 Phổ EDS rGO 57 Hình 3.4 Giản đồ XRD rGO, TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO 59 Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ Ag/TiO2/rGO 60 Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ TiO2/rGO 60 Hình 3.7 Phân bố kích thước mao quản vật liệu Ag/TiO2/rGO 61 Hình 3.8 Phân bố kích thước mao quản vật liệu TiO2/rGO 62 Hình 3.9 Ảnh FESEM Ag/TiO2/rGO 63 Hình 3.10 Ảnh FESEM TiO2/rGO 63 Hình 3.11 Thành phần nguyên tố vật liệu Ag/TiO2/rGO 64 Hình 3.12 Sự phân bố nguyên tố vật liệu Ag/TiO2/rGO 64 Hình 3.13 Thành phần nguyên tố vật liệu TiO2/rGO 65 Hình 3.14 Sự phân bố nguyên tố vật liệu TiO2/rGO 65 Hình 3.15 Phổ UVvis-DRS TiO2, TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO 66 Hình 3.16 Khảo sát thời gian cân hấp phụ xúc tác 67 Hình 3.17 Ảnh hưởng hàm lượng GO đến hiệu xuất xử lý COD 68 Hình 3.18 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý COD 70 Hình 3.19 Ảnh hưởng khối lượng xúc tác 71 Hình 3.20 Ảnh hưởng công suất đèn Compact 72 Hình 3.21 Khả tái sử dụng xúc tác Ag/TiO2/rGO 73 Ag/TiO2/rGO lớn nhiều so với TiO2/rGO cho phép phân tán tốt hạt TiO2, làm giảm kích thước hạt xuống đáng kể, đồng thời tăng tâm hoạt tính xúc tác, dự kiến giúp tăng khả hấp phụ hiệu quang hóa vật liệu 3.1.2.4 Thành phần nguyên tố vật liệu Phương pháp pháp kính hiển vi điện tử quét kết hợp phương pháp phổ tán sắc lượng tia X sử dụng để xác định thành phần nguyên tố vật liệu Ag/TiO2/rGO Kết thể hình Hình 3.11 Thành phần nguyên tố vật liệu Ag/TiO2/rGO Hình 3.12 Sự phân bố nguyên tố vật liệu Ag/TiO2/rGO Từ ảnh hình 3.11 3.12 cho thấy, phổ EDS Ag/TiO2/rGO xuất peak Ti, Ag, O C, khẳng định độ tinh khiết cao nguyên tố mẫu tổng hợp Kết hợp với ảnh Mapping nguyên tố cho thấy nguyên tố Ti chiếm tỉ lệ cao nhất, O, C Ag Đồng thời tất nguyên tố phân bố đồng bề mặt xúc tác quang Ag/TiO2/rGO Sự phân bố nguyên tố vật liệu TiO2/rGO nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán xạ lượng tia X thể hình 3.13 3.14 64 Hình 3.13 Thành phần nguyên tố vật liệu TiO2/rGO Hình 3.14 Sự phân bố nguyên tố vật liệu TiO2/rGO Từ hai hình thấy nguyên tố phân bố đồng đều, bị co cụm Ti O phân bố đồng khắp vật liệu Còn C phân bố đồng với mật độ thấp hơn, đóng vai trò rGO 3.1.2.5 Độ hấp thụ ánh sáng Xúc tác tổng hợp nhằm mục đích mở rộng vùng hoạt động hoạt tính TiO2 vùng ánh sáng khả kiến Để xác định khả hấp thụ ánh sáng vật liệu mở rộng đến vùng nào, sử dụng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (DRS) Kết phân tích thể hình 65 Hình 3.15 Phổ UVvis-DRS TiO2, TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO Hình 3.15 cho thấy, đưa TiO2 lên vật liệu sở graphene, bước sóng hấp thụ ánh sáng xúc tác mở rộng từ 390 nm (bước sóng hấp thụ TiO2) vùng ánh sáng UV đến 475 nm vùng ánh sáng khả kiến Điều cho thấy, việc sử dụng vật liệu có độ linh động hạt tải điện cao rGO giúp cải thiện khả hấp phụ ánh sáng TiO2, mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy Bên cạnh đó, việc đưa TiO2 lên rGO (ứng với bước sóng 452 nm) cho thấy mức lượng vùng cấm giảm đáng kể, nên cần mức lượng thấp đủ để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn vật liệu TiO2, từ giúp làm tăng hiệu trình quang xúc tác Việc đưa Ag lên xúc tác giúp tăng đáng kể hiệu xúc tác quang TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy nhờ mở rộng bước song hấp thụ ánh sáng đến 475nm Như vậy, việc sử dụng rGO Ag giúp cải thiện khả hấp thụ ánh sáng TiO2, mở rộng bước sóng hấp thụ ánh sáng tổ hợp từ 390 lên đến 475 nm, vùng ánh sáng nhìn thấy, từ tận dụng tối đa nguồn lượng ánh sáng mặt trời đem lại cho trình quang xúc tác 66 3.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổ hợp Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ Nghiên cứu khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ nước thải nhiễm dầu thực mẫu xúc tác TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO với hàm lượng xúc tác 0,1g/100mL nước thải Để loại bỏ ảnh hưởng trình quang xúc tác, trình khảo sát cân hấp phụ tiến hành bóng tối Mức độ hấp phụ vật liệu đánh giá qua độ giảm giá trị COD dung dịch thời điểm so với giá trị COD mẫu nước thải ban đầu Kết thể hình Hiệu suất xử lý COD (%) 14 12 10 11.3 11.8 11.4 11.8 11.4 11.8 60 90 120 9.7 9.4 30 Thời gian Hấp phụ (phút) TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO Hình 3.16 Khảo sát thời gian cân hấp phụ xúc tác Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu tiến hành điều kiện bóng tối số COD mẫu nước thải không thay đổi Các mốc thời gian khảo sát 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút Trong thời gian từ 60 đến 120 phút, hiệu hấp phụ vật liệu TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO không thay đổi dừng xấp xỉ 11% 12% Dựa vào kết BET thấy Ag/TiO2/rGO có diện tích bề mặt riêng lớn nhiều so với TiO2/rGO (167,3 86,6 m2/g) dung lượng xấp nhau, giải thích đường kính mao quản vật liệu TiO2/rGO tập trung chủ yếu 71Å, kích thước mao quản phân bố rộng tâp trung khoảng 20 – 160 Å lớn so với vật liệu 67 Ag/TiO2/rGO, mao quản có đường kính tập trung 52Å phân bố nhỏ tập trung khoảng 20 – 90 Å Bên cạnh đó, phản ứng quang diễn bề mặt ngồi vật liệu Do đó, mốc thời gian 60 phút chọn thời gian tổ hợp xúc tác đạt đến trạng thái cân hấp phụ, trước thực trình quang xúc tác Khảo sát hàm lượng GO Ảnh hưởng hàm lượng GO đến trình quang xúc tác xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu xác định 1550 (mg/l) tiến hành mẫu xúc tác 100 mg xúc tác tiến hành phản ứng pH = 7, sử dụng đèn compact 75W, sau thời gian cân hấp phụ 60 phút Các mẫu khảo sát bao gồm: TiO2 – 7% rGO, TiO2 – 10% rGO, TiO2 – 14% rGO TiO2 – 20% rGO Các mẫu để cân hấp phụ bóng tối 60 phút trước tiến hành trình quang xúc tác Kết khảo sát thể hình Hình 3.17 Ảnh hưởng hàm lượng GO đến hiệu xuất xử lý COD Trong q trình cân hấp phụ, hoạt tính xúc tác mẫu TiO2 – 14% rGO đạt hiệu suất cao tới 90.2%, mẫu TiO2 – 20% rGO TiO2 – 10% đạt hiệu suất thấp với giá trị 83.4% 76.5%, mẫu TiO2 – 7% rGO có hiệu suất thấp 52.1% Sự khác biệt giải thích sau: việc tăng lượng GO sau phản ứng GO chuyển hóa thành rGO với 68 tính chất đặc biệt diện tích bề mặt riêng lớn, rGO giúp cho xúc tác TiO2 phân bố diện rộng mà không bị co cụm lại Bên cạnh đó, với khả linh động điện tử rGO gốc tự hydroxyl tạo từ nhiều vị trí rGO sau phản ứng với phân tử chất hữu có nước thải nhiễm dầu bị hấp phụ rGO giúp trình quang xúc tác diễn tốt Tuy nhiên, tăng lượng rGO lên nhiều, khả chuyển hóa chất hữu nước thải lại giảm số lượng tâm hoạt tính TiO2 giảm (vì tổng khối lượng khơng đổi) Ngoài ra, việc tăng rGO lớn làm cho chất hữu nước thải nhiễm dầu bị hấp phụ bề mặt nhiều cản trở trình vận chuyển e phản ứng phân hủy gốc tự Như vậy, mẫu TiO2 – 14% rGO xem phù hợp để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu sử dụng khảo sát Khảo sát ảnh hưởng môi trường pH Ảnh hưởng môi trường pH đến hiệu quang xúc tác tiến hành xúc tác TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu xác định 1550 (mg/l) 100 mg xúc tác với tỷ lệ rGO thích hợp tiến hành điều kiện sử dụng đèn compact 75W, sau thời gian cân hấp phụ 60 phút tiền hành khảo sát môi trường pH khác nhau, pH = 3, 7, 11 69 Hiệu suất xử lý COD (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 97.3 90.2 83.6 75.4 73.8 67.4 11 pH TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO Hình 3.18 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý COD Sau q trình hấp phụ, pH=7, hoạt tính xúc tác Ag/TiO2/rGO TiO2/rGO có hiệu suất cao 97,3% 90,2% Điều giải thích, TiO2 thành phần có hoạt tính quang hóa xong điều kiện axit bazơ mạnh khiến TiO2 bị hòa tan phần làm giảm số tâm hoạt tính pH dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt oxy hóa khử biên vùng lượng xúc tác Điểm đẳng điện tích (pzc, giá trị pH mơi trường mà điện tích bề mặt 0) TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO mơi trường nước có giá trị nằm khoảng 4.5 – [35] Khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt xúc tác tích điện dương ngược lại pH > pzc bề mặt tích điện âm Điều ảnh hưởng đến khả hấp phụ xúc tác chất phản ứng tích điện theo định luật Culong Do vậy, điều kiện pH = chọn môi trường thích hợp để tiến hành khảo sát Ngoài ra, độ phân hủy chất hữu nước thải nhiễm dầu tổ hợp Ag/TiO2/rGO tốt so với xúc tác quang TiO2/rGO tất giá trị pH thử nghiệm Kết cho thấy TiO2 đồng pha tạp kim loại quý (Ag) tổ hợp với rGO thể hoạt tính quang xúc tác cao kết hợp với rGO 70 Như vậy, xúc tác Ag/TiO2/rGO sử dụng cho nghiên cứu để xử lý nước thải nhiễm dầu Khảo sát ảnh hưởng khối lượng xúc tác Khối lượng xúc tác quang Ag/TiO2/rGO khảo sát 50 mg, 100 mg 150 mg xúc tác cho trình xử lý để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu xác định 1550 (mg/L) với pH = 7, chiếu sáng đèn compact 75W Các mẫu để cân hấp phụ bóng tối 60 phút trước thực phản ứng quang xúc tác Kết khảo sát thể hình Hình 3.19 Ảnh hưởng khối lượng xúc tác Trong thực cân hấp phụ, khối lượng xúc tác nhiều cho thấy khả hấp phụ cao Sau thực quang hóa sử dụng 50 mg, 100 mg 150 mg xúc tác cho hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu 81%, 97% 93% Sự khác biệt giải thích sau: khối lượng xúc tác tăng dần, số lượng tâm hoạt tính tăng, khả phản ứng bề mặt xúc tác thúc đẩy Tuy nhiên, khối lượng xúc tác lớn, hỗn hợp phản ứng 71 trở thành dạng huyền phù, ngăn cản ánh sáng tiếp cận đến tất tâm xúc tác, làm giảm khả quang hóa xúc tác Như vậy, 100 mg xúc tác Ag/TiO2/rGO xem phù hợp để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu Tỷ lệ sử dụng khảo sát Ảnh hưởng công suất đèn chiếu sáng Loại đèn sử dụng trình quang xúc tác đèn Compact (λ=400-700nm) mơ ánh sáng vùng nhìn thấy 100 mg xúc tác với tỷ lệ rGO thích hợp tiến hành điều kiện pH = 7, cân hấp phụ sau Công suất loại đèn Compact khảo sát là: 20W, 40W 75W để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu xác định 1550 (mg/l) Kết thể hình Hình 3.20 Ảnh hưởng cơng suất đèn Compact Từ hình 3.20 thấy, hiệu suất quang hóa chiếu đèn Compact 75W 300 phút xúc tác Ag/TiO2/rGO có hiệu suất cao lên đến 97% Điều giải thích cơng suất đèn lớn cường độ ánh sáng đèn cao, chất làm tăng số lượng photon cung cấp vào hệ phản ứng hay làm tăng lượng cung cấp cho q trình kích thích electron Khi đó, cường độ đèn 72 cao độ rọi chùm photon vào lòng dung dịch tăng đáng kể, nâng cao hiệu trình quang phân hủy chất hữu dung dịch Khả tái sử dụng xúc tác Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác thực qua bốn lần sử dụng xúc tác, điều kiện phản ứng nhau: 100 mg xúc tác Ag/TiO2/rGO, môi trường dung dịch pH = 7, thời gian cân hấp phụ nguồn ánh sáng đèn Compact 75W để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu xác định 1550 (mg/l) Hiệu quang xúc tác sau phản ứng qua lần tái sử dụng xúc tác thể hình Hình 3.21 Khả tái sử dụng xúc tác Ag/TiO2/rGO Kết cho thấy, khả tái sử dụng xúc tác cao ổn định Hiệu suất quang hóa có giảm nhẹ sau lần sử dụng, 97%, 94%, 92% 88% Điều xuất phát từ hoạt tính tâm xúc tác kết tụ dầu bề mặt tâm hoạt tính, khả xúc tác trình lọc thu hồi Tuy nhiên, nghiên cứu sơ cho thấy tái sử dụng xúc tác lần mà trì hiệu hoạt tính cao 73 KẾT LUẬN Với mục tiêu mở rộng khả làm việc TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy tăng hiệu quang xúc tác phân hủy nước thải nhiễm dầu, luận văn thực nghiên cứu tổng hợp tổ hợp xúc tác quang Ag/TiO2/rGO thu số kết sau: - Tổng hợp thành công vật liệu GO phương pháp Hummers cải tiến khử thành công graphen oxit dạng khử (rGO) tác nhân axit L.-Ascorbic an tồn thân thiện mơi trường kết hợp khử nhiệt - Tổng hợp thành công hai vật liệu Ag/TiO2/rGO TiO2/rGO phương pháp thủy nhiệt cho diện tích bề mặt 167,3 86,6 m2/g, đồng thời, mở rộng vùng ánh sáng kích thích vật liệu TiO2 từ 390 nm lên 475 nm - Xác định điều kiện thích hợp cho q trình quang phân hủy xử lý nước thải nhiễm dầu với nồng độ COD ban đầu 1550 (mg/L), 100 mg xúc tác/ 100 mL nước thải nhiễm dầu, pH = 7, chiếu sáng đèn compact 75W, thời gian hấp phụ bóng tối thời gian quang phân hủy Hiệu trình quang phân hủy xử lý nước thải nhiễm dầu tốt đạt 97,3% - Sau trình xử lý, COD nước thải giảm xuống 42 mg/l, phù hợp với giá trị cột B theo QCVN 13:2015/BTNMT (theo quy định 150mg O2/L) - Tổ hợp Ag/TiO2/rGO có khả tái sử dụng lần với hiệu xử lý nước thải nhiễm dầu trì mức cao (88%) Để nâng cao hiệu sử dụng tổ hợp Ag/TiO2/rGO hiểu rõ vai trò Ag tổ hợp, nghiên cứu tập trung vào: nghiên cứu tỷ lệ Ag TiO2 thích hợp để cải thiện khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy, nghiên cứu tăng cường khả thu hồi tái sử dụng tổ hợp xúc tác, đặc trưng dạng tồn Ag,… 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] S Jamaly, A Giwa, and S W Hasan, “Recent improvements in oily wastewater treatment: Progress, challenges, and future opportunities,” J Environ Sci (China), vol 37, pp 15–30, 2015, doi: 10.1016/j.jes.2015.04.011 S Kalla, “Use of membrane distillation for oily wastewater treatment - A review,” J Environ Chem Eng., vol 9, no 1, p 104641, 2021, doi: 10.1016/j.jece.2020.104641 H Liang and H Esmaeili, “Application of nanomaterials for demulsification of oily wastewater: A review study,” Environ Technol Innov., vol 22, p 101498, 2021, doi: 10.1016/j.eti.2021.101498 K Abuhasel, M Kchaou, M Alquraish, Y Munusamy, and Y T Jeng, “Oilywastewater treatment: Overview of conventional and modern methods, challenges, and future opportunities,” Water (Switzerland), vol 13, no 7, 2021, doi: 10.3390/w13070980 S Martini and M Setiawati, “Technology for Treating Oily Wastewater Derived from Various Industries: A Review Paper,” Chem J Tek Kim., vol 7, no 2, p 106, 2021, doi: 10.26555/chemica.v7i2.18541 Z R Zeqing Long, Qiangang Li, Ting Wei, Guangming Zhang, “Historical development and prospects of photocatalysts for pollutant removal in water,” J Hazard Mater., 2020 D Ma et al., “Critical review of advanced oxidation processes in organic wastewater treatment,” Chemosphere, vol 275, p 130104, 2021, doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.130104 B Liu, B Chen, and B Zhang, “Oily wastewater treatment by nano-TiO2induced photocatalysis,” IEEE Nanotechnol Mag., no July, pp 2–13, 2017 and S S M Xiaobo Chen, “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications,” Chem Rev., vol 107, pp 2891–2959, 2007 and J M Marıa D Hernandez-Alonso, Fernando Fresno, Silvia Suarez, “Coronado - Development of alternative photocatalysts to TiO2: Challenges and opportunities,” Energy Environ Sci., 2009 U Diebold, “Structure and properties of TiO2 surfaces: A brief review,” Appl Phys A Mater Sci Process., vol 76, no 5, pp 681–687, 2003, doi: 10.1007/s00339-002-2004-5 M R Al-Mamun, S Kader, M S Islam, and M Z H Khan, “Photocatalytic activity improvement and application of UV-TiO2 photocatalysis in textile wastewater treatment: A review,” J Environ Chem Eng., vol 7, no 5, 2019, doi: 10.1016/j.jece.2019.103248 X Li, J Yu, S Wageh, A A Al-Ghamdi, and J Xie, “Graphene in Photocatalysis: A Review,” Small, vol 12, no 48, pp 6640–6696, 2016, doi: 10.1002/smLl.201600382 P Avouris and C Dimitrakopoulos, “Graphene: Synthesis and applications,” Mater Today, vol 15, no 3, pp 86–97, 2012, doi: 75 [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] 10.1016/S1369-7021(12)70044-5 C Prasad et al., “An overview of graphene oxide supported semiconductors based photocatalysts: Properties, synthesis and photocatalytic applications,” J Mol Liq., vol 297, p 111826, 2020, doi: 10.1016/j.molliq.2019.111826 W Gao, Synthesis, structure, and characterizations 2015 L Sun, “Structure and synthesis of graphene oxide,” Chinese J Chem Eng., vol 27, no 10, pp 2251–2260, 2019, doi: 10.1016/j.cjche.2019.05.003 D C Marcano et al., “Marcano2010 Synthesis.Pdf,” vol 4, no F Pendolino and N Armata, Graphene Oxide in Environmental Remediation Process, vol 2017 Y Boncli, Graphene Oxide 2020 M M Stylianakis et al., “Updating the role of reduced graphene oxide ink on field emission devices in synergy with charge transfer materials,” Nanomaterials, vol 9, no 2, pp 1–15, 2019, doi: 10.3390/nano9020137 C K Chua and M Pumera, “Chemical reduction of graphene oxide: A synthetic chemistry viewpoint,” Chem Soc Rev., vol 43, no 1, pp 291– 312, 2014, doi: 10.1039/c3cs60303b M Acik et al., “The role of oxygen during thermal reduction of graphene oxide studied by infrared absorption spectroscopy,” J Phys Chem C, vol 115, no 40, pp 19761–19781, 2011, doi: 10.1021/jp2052618 E Kusiak-Nejman and A W Morawski, “TiO2/graphene-based nanocomposites for water treatment: A brief overview of charge carrier transfer, antimicrobial and photocatalytic performance,” Appl Catal B Environ., vol 253, no April, pp 179–186, 2019, doi: 10.1016/j.apcatb.2019.04.055 S Eustis and M A El-Sayed, “Why gold nanoparticles are more precious than pretty gold: Noble metal surface plasmon resonance and its enhancement of the radiative and nonradiative properties of nanocrystals of different shapes,” Chem Soc Rev., vol 35, no 3, pp 209–217, 2006, doi: 10.1039/b514191e Đ V Tường, “Động học xúc tác, Hà Nội: Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật,” 2006 J Sengupta, “Different Synthesis Routes of Graphene-based Metal Nanocomposites,” Electron Sci., pp 1–23, 2018, doi: 10.1039/b502142c.3 T 6491 : 1999 (ISO 6060 : 1989), “Chất lượng nước- xác định nhu cầu oxy hóa học.” 1999 P N Ngun, “Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, Hà Nội: Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật,” 2004 H V Quý, “Các phương pháp phân tích cơng cụ hóa học đại, Hà Nội: Nhà xuất đại học Sư phạm,” 2007 C D D S S Setiadji, B W Nuryadin, H Ramadhan, “Preparation of reduced Graphene Oxide (rGO) assisted by microwave irradiation and hydrothermal for reduction methods,” Appl Sci Eng., 2018 I A S Shamaila, A.K.L Sajjad, “Modifications in development of 76 graphene oxide synthetic routes,” Chem Eng J., 2016 [33] T K and Y N Naoki Morimoto, “Tailoring the Oxygen Content of Graphite and Reduced Graphene Oxide for Specific Applications,” Sci Rep., 2016 [34] V S and A Kaiser, “Graphene, Graphene: Properties, Preparation,” Characterisation and Devices, 2014 [35] M R H M H A K Sathasivam, “The removal of methyl red from aqueous solutions using banana Pseudostem Fibers,” Am J Appl Sci., 2009 77 PHỤ LỤC 78 ... ứng dụng graphene ngày 22 đa dạng, đó, hướng phát triển vật liệu tổ hợp xúc tác quang sở graphene ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu nước thải nhiễm dầu Dựa vào ứng dụng vật liệu để. .. loại quý Ag sử dụng để hình thành tổ hợp xúc tác quang Ag /TiO2/ rGO nhằm giải vấn đề cịn tồn cơng nghệ xúc tác quang ứng dụng xử lý môi trường 1.5 Vật liệu Titan đioxit (TiO2) Cấu trúc TiO2 Titan... phù hợp sử dụng nghiên cứu để tổng hợp vật liệu graphene hay xác tổng hợp vật liệu rGO từ graphit thông qua bước trung gian chế tạo graphene oxit Vật liệu graphene oxit Graphene oxit (GO) cấu trúc