Vật liệu graphene
Graphene có cấu tạo là một đơn lớp cacbon tinh khiết, liên kết chặt chẽ với nhau thành một mạng lưới lục giác hình tổ ong. Các nguyên tử cacbon trong gra- phene đều có lai hóa sp2, với độ dài liên kết C−C là 0,142 nm. Graphene có những tính chất rất đặc biệt như siêu mỏng, siêu phẳng, diện tích bề mặt lý thuyết rất lớn (~ 2.630 m2g−1), độ dẫn nhiệt cao (~ 5.000 W.m−1K−1), độ dẫn điện tốt, hạt tải điện có độ linh động cao (~ 200.000 cm2V−1s−1), độ bền cơ học cao (~ 2,4Tpa), khả năng hấp thụ tốt và độ truyền quang lên đến ~ 97,7% [13].
Hình 1.11 Cấu trúc của vật liệu graphene [13]
Chính vì thế, có rất nhiều công trình nghiên cứu về graphene và ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, cảm biến khí, phụ gia, pin mặt trời, thiết bị ghi nhớ, xúc tác, …Các nghiên cứu mở rộng ứng dụng của graphene cũng ngày
23 càng đa dạng, trong đó, một trong những hướng phát triển mới của vật liệu này là tổ hợp xúc tác quang trên cơ sở graphene ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu trong nước thải nhiễm dầu.
Dựa vào ứng dụng của một vật liệu để đưa ra những phương pháp sản xuất phù hợp nhất về chất lượng và chi phí. Graphene đã được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp tách lớp cơ học, phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), phương pháp epitaxy trên chất nền silicon carbide (SiC), phương pháp tách lớp hóa học,…[14]
Phương pháp tách lớp cơ học sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách lớp khối graphit tạo ra lớp graphene. Năm 2004, Andre K. Geim và đồng nghiệp dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính lại rồi kéo dật ra, tách miếng graphit làm đôi. Sau nhiều lần thực hiện thủ công như vậy với miếng băng dính, mảnh graphene đã được tạo ra [14]. Tuy đây là phương pháp đơn giản nhất tạo được graphene một lớp có cấu trúc hoàn hảo nhất nhưng để sản xuất quy mô lớn hơn thì không thể theo phương pháp này được.
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) sử dụng lò ở nhiệt độ cao. Trong phương pháp này, tấm đồng được dùng làm chất nền (đế đồng), được gia nhiệt đến 800-1000ºC và nguồn cacbon (có thể dùng khí metan) được thổi qua chất nền, graphene sẽ được hình thành trên bề mặt của đế đồng, sau đó đế đồng sẽ được hòa tan để thu được graphene [14]. Phương pháp CVD chế tạo được những lớp graphene chất lượng cao, trong suốt nhưng đồng nghĩa với chi phí rất lớn và phù hợp với ứng dụng trong lĩnh vực điện tử.
Phương pháp tạo màng graphene trên nền SiC là một phương pháp nhiều hứa hẹn trong công nghiệp điện tử bởi SiC vừa là nguyên liệu tạo graphene, vừa là chất nền cho vi mạch. Trong một lò có nhiệt độ cao (1000ºC), nguyên tố Si bị bốc hơi để lại phía sau mạng graphene chất lượng cao có cấu trúc với kích cỡ vài trăm micromet không khuyết tật [14]. Tuy nhiên, giống với phương pháp CVD, đòi hỏi phải có thiết bị hiện đại, giá thành cao và hiệu suất thấp nên chỉ có thể áp dụng vào công nghệ cao như chế tạo transistor hoạt động ở băng tần GHz, THz, do đó, việc sử dụng trong mục đích công nghiệp với quy mô lớn là rất khó khăn.
24 Phương pháp tách lớp hóa học là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong việc chế tạo màng graphene từ dung dịch. Quá trình điều chế graphene hay graphene oxit đã khử từ graphit được thực hiện thông qua chế tạo graphene oxit được mô tả như sau:
Hình 1.12 Quy trình tổng hợp graphene oxit đã khử [14]
Mặc dù, chất lượng thấp hơn so với các phương pháp khác nhưng với chi phí thấp, năng suất lớn thì graphene được tổng hợp theo phương pháp này vẫn có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, tích trữ năng lượng, dụng cụ sinh học, …
Để có được cái nhìn tổng quan nhất về các phương pháp tổng hợp graphene, hình dưới đây tổng kết sự tương quan giữa các phương pháp tổng hợp graphene với chất lượng, giá cả và ứng dụng.
25
Hình 1.13 Tương quan giữa các phương pháp tổng hợp graphene [14]
Theo đó:
• Phương pháp tách lớp cơ học cho chất lượng cao nhất, giá thành cao và chỉ ứng dụng trong nghiên cứu, chế tạo mẫu.
• Phương pháp CVD cho chất lượng cao, giá thành trung bình và ứng dụng làm lớp phủ, dụng cụ sinh học, lớp phủ dẫn điện trong suốt, dụng cụ điện tử, dụng cụ quang học.
• Phương pháp SiC cho chất lượng cao, giá thành cao và ứng dụng trong dụng cụ điện tử, transistor tần số cao.
• Phương pháp tách lớp hóa học cho chất lượng thấp, giá thành thấp và ứng dụng làm lớp phủ, composit, mực in, tích trữ năng lượng, dụng cụ sinh học, xử lý môi trường.
Như vậy, trong lĩnh vực xử lý môi trường thì phương pháp tách lớp hóa học là phương pháp phù hợp nhất và được sử dụng trong nghiên cứu này để tổng hợp vật liệu graphene hay chính xác hơn là tổng hợp vật liệu rGO từ graphit thông qua bước trung gian chế tạo graphene oxit.
Vật liệu graphene oxit
Graphene oxit (GO) là một cấu trúc đơn lớp của graphit oxit, là sản phẩm của quá trình oxy hóa graphit bằng các hợp chất có tính oxy hóa mạnh như NaNO3, KMnO4, KClO3, hay một hỗn hợp các chất oxy hóa trong môi trường axit mạnh. Bản chất của graphene oxit là các nhóm chức có chứa oxy gắn trên mạng lưới
26 cacbon, trong đó có bốn loại nhóm chức chủ yếu là hydroxyl (-OH), epoxy (C-O- C) đính trên bề mặt và nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-C=O-) và một phần nhóm hydroxyl (-OH) đính ở mép của các đơn lớp [15].
Hình 1.14 Cấu trúc của graphene oxit [15]
Cấu trúc và đặc tính của graphene oxit phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và mức độ oxy hóa. Graphene oxit vẫn giữ cấu trúc lớp đặc trưng của graphit ban đầu, nhưng các lớp này không bằng phẳng và khoảng cách giữa hai lớp lớn hơn khoảng hai lần (~8Å) so với trong graphit. Nguyên nhân là do sự xuất hiện của các nhóm chức chứa oxy, các nhóm chức này đóng vai trò như một vật thêm vào giữa khoảng cách giữa hai lớp graphene và khi khoảng cách lớp được mở rộng thì lực hút giữa hai lớp sẽ bị giảm đi nhanh chóng. Những tác động cơ học như siêu âm sẽ dễ dàng tách than chì thành mảnh graphene oxit dưới dạng huyền phù. Sự xuất hiện của các nhóm chức hóa học trên trong quá trình oxy hóa sẽ làm cho bề mặt của GO có mật độ điện tích âm lớn, do đó GO là vật liệu ưa nước, rất dễ phân tán trong môi trường nước [15].
Graphene oxit (GO) là sản phẩm trung gian từ quá trình tổng hợp graphene theo phương pháp tách lớp hóa học. Nghiên cứu đầu tiên về graphene oxit được thực hiện cách đây hơn 160 năm, cho thấy có thể sản xuất vật liệu này bằng cách oxy hóa graphit. Theo thời gian, các phương pháp cho thấy những cải tiến để tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu graphene phù hợp nhất. Trong đó, ba phương pháp chính là phương pháp Brodie (1859), phương pháp Staudenmair (1898) và phương pháp Hummers (1958) [16].
Trong phương pháp Brodie, một hỗn hợp oxy hóa bao gồm KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphit trong 3-4 ngày. Sản phẩm sau mỗi lần oxy hóa cho thấy
27 thành phần thu được không thay đổi gồm cacbon, hydro và oxy. Phân tử của sản phẩm cuối theo phương pháp Brodie có công thức là C11H4O5. Sản phẩm này có tính axit nhẹ, có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, đặc trưng phép đo góc phản chiếu không thực hiện được do sản phẩm có kích thước nhỏ, độ dày hạn chế và cấu trúc không hoàn hảo. Phương pháp này được đánh giá là rất nguy hiểm vì KClO3 dễ gây kích nổ, sản phẩm khí thoát ra (ClO2) có thể gây cháy nổ nếu không được kiểm soát và bản thân HNO3 là axit bốc khói gây nguy hiểm trực tiếp cho con người nên phương pháp này hiện không được khuyến khích sử dụng.
Một trong những cải tiến sớm nhất của phương pháp Brodie do Staudenmair thực hiện vào năm 1898. Hai thay đổi của Staudenmair là đã thêm axit sunfuric đặc (H2SO4) để tăng tính axit của hỗn hợp và thêm từng lượng nhỏ dung dịch kali clorat (KClO3) vào hỗn hợp phản ứng trong suốt tiến trình phản ứng. Chính những thay đổi đó, đã làm tăng mức độ oxy hóa của GO. Những nguy hiểm phương pháp này đem lại giống với phương pháp Brodie, ngoài ra thời gian phản ứng kéo dài tới 6-7 ngày. Do đó, phương pháp này đã không còn được sử dụng vì con người và môi trường. Vậy nên, việc cải tiến và phát triển quá trình oxy hóa này vẫn tiếp tục nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học.
Một phương pháp đến nay vẫn nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học là phương pháp Hummers được thực hiện vào năm 1958. Quá trình oxy hóa graphit được thực hiện bằng cách xử lý graphit với hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4.
Cơ chế hình thành graphene oxit đã được xác định bởi ba bước như sau: • Bước 1: Graphit tiếp xúc với axit H2SO4 đặc, axit này đan xen vào
các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất (GIC).
• Bước 2: GIC tác dụng với tác nhân oxy hóa KMnO4 tạo thành hợp chất trung gian thứ hai (PGO).
28
Hình 1.15 Cơ chế hình thành graphene oxit [17]
Hình trên cho thấy sự hình thành của hai sản phẩm trung gian (GIC và PGO) cùng với sản phẩm GO. Các đường màu đen liền đại diện cho lớp graphene, đường màu đen chấm đại diện cho lớp duy nhất của GO, đường màu xanh rộng đại diện cho H2SO4 /HSO4- xen kẽ, đường màu tím rộng đại diện cho lớp hỗn hợp H2SO4
/HSO4- xen kẽ với dạng thu gọn của tác nhân oxi hóa.
Mặc dù KMnO4 là tác nhân oxy hóa mạnh nhưng thực tế Mn2O7 mới là tác nhân tham gia phản ứng chính. Mn2O7 có hoạt tính oxy hóa cao hơn so với MnO4-
và oxy hóa chọn lọc trong quá trình oxy hóa.
KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4-
MnO3+ + MnO4- → Mn2O7
Mangan heptoxit dễ dàng phản ứng và đốt cháy các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ trên 55ºC và tự phát nổ khi ở nhiệt độ trên 95 ºC nên cần điều chỉnh nhiệt độ phù hợp.
Hiện nay, nhiều nhà nghiên cứu đã tìm ra một số quy trình cải tiến mới để tránh sự oxy hóa mạnh dựa trên nguyên tắc chung của phương pháp Hummers gọi là phương pháp Hummers cải tiến như Tour đã thực hiện vào năm 2010 bằng cách loại bỏ NaNO3, tăng lượng KMnO4 lên nhiều lần và thực hiện phản ứng trong hỗn hợp H2SO4/H3PO4 với tỷ lệ 9/1 để cải thiện quá trình oxy hóa [18]. Phương pháp
29 Hummers cải tiến đã loại bỏ khí NO2, N2O4 thoát ra, không tạo ra khí độc hại và sản phẩm GO thể hiện tính ưa nước hơn.
Bảng 1.2 So sánh các phương pháp Hummers
Phương pháp Hummers truyền thống Hummers cải tiến
Nguyên liệu KMnO4, H2SO4, NaNO3
Tăng lượng KMnO4, H2SO4
Bỏ NaNO3, thay bằng H3PO4
Khối lượng GO
(với 3g graphit) 6,7 g 0,7 g
Điện trở suất 0,005-0,01 105 Ω.m 0,2-1000 105 Ω.m Thời gian tổng hợp 2-10 giờ 12 - 120 giờ
Khí phát thải NO2, N2O4 -
Như vậy, xét về nhiều khía cạnh thì phương pháp Hummers cải tiến có ưu thế vượt trội hơn so với phương pháp Hummers truyền thống [19]. Mặc dù, tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến mất nhiều thời gian hơn, sản lượng thấp hơn, chi phí nguyên liệu tốn kém hơn nhiều so với phương pháp Hummers truyền thống. Tuy nhiên, phương pháp Hummers cải tiến cho chất lượng tốt nhất, ít khuyết tật hơn, không phát thải khí độc như NO2, N2O4, ClO2,... so với phương pháp Hummers truyền thống [20].
Một trong những lợi thế của vật liệu graphene oxit là khả năng phân tán dễ dàng trong nước và các dung môi hữu cơ khác nhờ các nhóm chức chứa oxy, cùng khả năng hấp phụ tốt do có diện tích bề mặt riêng lớn. Tuy nhiên, về độ dẫn điện, GO thường được nhắc đến như một vật liệu cách điện, do sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxy mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp3 và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho tính dẫn điện của graphene oxit giảm dần theo quá trình oxi hóa, làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó.
Như vậy, để thừa hưởng những tính chất đặc biệt của vật liệu graphene như độ dẫn điện cao, độ hấp phụ lớn, độ linh động electron cao, …cho mục đích quang
30 xúc tác, các nhóm chứa oxy trên vật liệu GO cần được khử để đưa về dạng vật liệu có cấu trúc gần nhất với grapheme, đó là rGO (graphene oxit đã khử).
Vật liệu Graphene oxit đã khử
Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các lai hóa sp3 thành sp2. Sản phẩm của phản ứng khử này được gọi bằng một loạt các tên gọi khác nhau như graphene oxit bị khử hay rGO. Giai đoạn được xem là quan trọng nhất của phương pháp tách lớp hóa học là giai đoạn khử GO để thu được rGO có tính chất gần với graphene nguyên gốc nhất [21].
Hình 1.16 Cấu trúc của GO và rGO [21]
Trong thực tế, chỉ có phương pháp oxy hóa khử là phương pháp có thể sử dụng để tách được một một lượng lớn rGO. Nhược điểm của phương pháp này là quá trình oxy hóa có thể hủy hoại mạng graphene hay gây ra các khuyết tật. Tuy không thể áp dụng cho các lĩnh vực yêu cầu chất lượng cao, song rGO lại rất thích hợp cho các ứng dụng trong hóa học nói chung, đặc biệt làm chất mang xúc tác.
GO có thể bị khử (một phần hoặc hoàn toàn) thành các tấm graphene hay rGO bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy để khôi phục lại cấu trúc liên hợp. Sự chuyển từ GO (màu nâu) sang rGO hay graphene (màu đen) cùng sự tăng tính kỵ nước do các nhóm chức chứa oxy đã bị loại bỏ. Ngoài ra, sự giảm hàm lượng oxy thể hiện qua sự tăng tỷ lệ số nguyên tử C/O và sự tăng độ dẫn điện của vật liệu chứng tỏ quá trình khử đạt hiệu quả cao. Tùy vào mỗi phương pháp khử GO mà sản phẩm thu được có sự khác nhau về tính chất điện, cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất vật lý.
Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong nhiều năm gần đây. Hai phương pháp phổ biến được sử dụng là phương pháp
31 khử nhiệt và phương pháp khử hóa học, trong đó phương pháp khử hóa học được đánh giá là phương pháp đơn giản, nhanh chóng, dễ dàng loại bỏ các nhóm chức chứa oxy của vật liệu graphene oxit.
Quá trình khử hóa học đã được thực hiện với rất nhiều các tác nhân khử khác nhau, có thể chia thành hai nhóm như các tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận “well-supported” (natri bohidrua, nhôm hydrua, axit hydrohalic,…) và các tác nhân khử với cơ chế đề xuất “proposed” (hydrazin, hydroxyl amin, axit L- ascorbic,…) [22].
Trong nhóm các tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận thì tác nhân khử natri bohidrua (NaBH4) được xem là tác nhân khử phổ biến, không độc, không ăn mòn, chi phí thấp, trong đó nhóm cacbonyl có thể bị khử hiệu quả nhưng nhóm epoxy, cacboxylic thì không hiệu quả. Phần lớn các nhóm cacbonyl và epoxy có thể bị chuyển thành nhóm hydroxyl trong quá trình khử GO. Tác nhân NaBH4 cho thấy hiệu quả cao nhất khi thực hiện nhiệt độ ở 80ºC trong 1 giờ, cho tỷ lệ C/O ~ 8,6 và độ dẫn điện cao nhất đạt 82 S.m-1. Ambrosi cùng cộng sự đã nghiên cứu một tác nhân khử mạnh nhất trong hóa học tổng hợp là nhôm hydrua. Khả năng khử vượt trội hơn so với muối natri bohidrua, theo đó, các nhóm chức bị khử nhiều hơn như cacboxylic và este thành các nhóm hydroxyl tương ứng. Nhờ vậy mà tỷ lệ C/O rất cao là 12 nhưng điện trở lại ở mức cao là 5,9 kΩ, trong khi NaBH4 chỉ