Hiện nay, có rất nhiều phương pháp để tổng hợp tổ hợp quang xúc tác TiO2
trên cơ sở graphen. Mỗi phương pháp sẽ có những đặc điểm riêng. Tuy nhiên, các phương pháp được quan tâm sử dụng phổ biến trong lĩnh vực ứng dụng làm xúc tác xử lý môi trường đó là khuấy trộn dung dịch, sol-gel, tự sắp xếp, lắng đọng điện hóa và thủy nhiệt/nhiệt dung môi.
Phương pháp khuấy trộn dung dịch
Phương pháp khuấy trộn là một trong những phương pháp nhanh chóng và trực tiếp tạo ra vật liệu mong muốn vì có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp, thúc đẩy quá trình khử và phân tán vật liệu nhanh hơn [27].
Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel khá phổ biến để tổng hợp vật liệu composit. Thông thường, trong quá trình sol-gel, các hạt keo được tạo nên từ quá trình thủy phân và phản ứng trùng hợp của các tiền chất. Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất hoạt tính hòa tan thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Tùy vào điều kiện tổng hợp, có thể tạo ra các hạt TiO2 dưới dạng dây, hạt hoặc thanh, phân tán trên bề mặt rGO.
Một nghiên cứu gần đây cho thấy, phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp tốt nhất để có được sự phân tán đồng đều của các hạt TiO2 trên bề mặt rGO trong môi trường tinh bột, trong đó tinh bột là tác nhân được sử dụng để cải thiện chất lượng sản phẩm, đóng vai trò ngăn cản các hạt TiO2 kết tụ lại với nhau và góp phần khử graphen oxit [27].
Phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa được sử dụng rộng rãi để thu được sản phẩm có đặc tính lặp lại. Quá trình kết tủa theo phương pháp này được kiểm soát bởi các thông số như pH, nhiệt độ, thời gian kết tủa, nồng độ, tốc độ bổ sung chất tham gia… trong việc kiểm soát cấu trúc hình thái và kích thước của hạt [27].
Phương pháp lắng đọng điện hóa
Phương pháp lắng đọng điện hóa là quá trình hình thành màng kim loại nhờ sự lắng đọng từ dung dịch lên một bề mặt dẫn điện. Phương pháp này có thể cung
39 cấp sản phẩm có độ tinh khiết cao và có thể kiểm soát được thành phần. Các hạt TiO2 đơn tinh thể được lắng đọng trên màng rGO để tạo thành tổ hợp vật liệu [27].
Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp xảy ra phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hòa tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường. Quá trình thủy nhiệt có thể tạo ra các hạt TiO2 từ các nguồn nguyên liệu ban đầu là titanium isopropoxide với độ kết tinh cao mà không cần phải nung, đồng thời khử GO về rGO nếu có điều kiện thích hợp.
Phương pháp thủy nhiệt đang trở thành một trong những phương pháp quan trọng nhất để tổng hợp vật liệu khi không yêu cầu dung môi hữu cơ hoặc xử lý sản phẩm sau tổng hợp như nghiền hay nung. Do đó, hiện nay đây là phương pháp đơn giản và thân thiện với môi trường. Quá trình tổng hợp diễn ra trong thiết bị Auto- clave. Hỗn hợp được làm nóng đến nhiệt độ 100-300ºC trong các khoảng thời gian khác nhau. Khi đó, các hạt mầm tinh thể được hình thành và phát triển đến mức như mong muốn.
Nhược điểm của phương pháp thủy nhiệt là thực hiện ở điều kiện nhiệt độ và áp suất khá cao nên không phù hợp đối với những chất không phân cực. Trong trường hợp đó, phương pháp này được điều chỉnh bằng cách sử dụng một dung môi khác như glycol, ancol, amoniac… thay thế dung môi nước, gọi là phương pháp nhiệt dung môi.
Phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao nên các hạt TiO2 có chất lượng cao với độ kết tinh cao, độ tinh khiết cao, tính đồng nhất cao, kích thước hạt phân bố trong khoảng hẹp và có thể kiểm soát hình dạng, cấu trúc dễ dàng. Phương pháp này được đánh giá cao bởi quy trình thực hiện đơn giản, chi phí thấp, cho năng suất cao, hiệu quả cao, thân thiện với môi trường và hoàn toàn có thể áp dụng sản xuất với quy mô công nghiệp.
Đối với phương pháp thủy nhiệt, TiO2 hình thành có diện tích bề mặt lớn, có nhiều vị trí hoạt động để hấp phụ tốt, nên quá trình xúc tác quang hóa hiệu quả hơn. Cấu trúc của vật liệu được cải thiện bằng độ nhớt dung môi, thời gian, nhiệt độ. Khi dùng dung môi có độ nhớt cao (etanol, etylen glycol, glycerol), cấu trúc
40 vật liệu hình thành xốp hơn, dễ dàng cho sự di chuyển của các phân tử và sản phẩm phản ứng. Vì vậy, những lợi ích mà phương pháp thủy nhiệt đem lại trong ứng dụng làm xúc tác quang là không thể phủ nhận.
Phương pháp thủy nhiệt đơn giản nên có thể nâng cấp quy mô và phù hợp với công nghiệp bằng cách điều khiển các điều kiện ban đầu như nhiệt độ (80- 200ºC), thời gian (12-24h), nồng độ… . Khi đó, có thể thu được Ag/TiO2/rGO với các hình thái khác nhau và hiệu quả xúc tác khác nhau.
Như vậy, kết hợp với phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp TiO2, đồng thời đưa các hạt TiO2 lên bề mặt rGO và khử tiếp các nhóm chức chứa oxy còn lại của graphen oxit là phù hợp và thuận tiện nhất [27].
Việc ứng dụng phổ biến của phương pháp thủy nhiệt trong những năm gần đây đã thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển của ngành công nghiệp vật liệu, đặc biệt là trong ứng dụng xúc tác xử lý nước thải, một trong những vấn đề toàn cầu hiện nay, nhờ hiệu quả cao, chi phí thấp, năng suất lớn và thân thiện với môi trường.