Trên cơ sở các nghiên cứu về sự suy giảm xúc tác quang của các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khác nhau trong nước bị ô nhiễm khi có mặt TiO2/graphene lai (với các liên kết Ti-C được hình thành), người ta thường kết luận rằng vai trò của nền graphene như chất nhận electron quang điện là rất quan trọng trong sự ngăn chặn sự tái kết hợp các hạt mang điện tích của các hạt nano quang xúc tác dẫn đến tăng hiệu quả xử lý nước. Vai trò hấp phụ chất hữu cơ ô nhiễm của các hợp chất nano mới có liên quan đến bề mặt tích điện âm của các tấm graphene cũng được nhấn mạnh. Ngoài ra, việc sử dụng các mặt anatase TiO2 năng lượng cao gây ra sự hình thành một lượng lớn hơn các gốc hydroxyl cũng hỗ trợ cho quá trình oxy hóa hiệu quả các phân tử nước. Cơ chế quang của TiO2/graphene dưới ánh sáng khả kiến có thể tóm tắt như mô tả trong hình dưới đây [24].
Hình 1.18 Cơ chế quang xúc tác TiO2/graphene dưới ánh sáng nhìn thấy [24]
Dưới ánh sáng hình thấy, các electron của TiO2 được kích thích, chuyển lên vùng dẫn và chuyển sang graphen, làm giảm khả năng tái tổ hợp điện tích, bên cạnh đó, electron được dẫn trên bề mặt của graphen từ đó làm giảm khả năng tái tổ hợp với vùng hóa trị của các chất bán dẫn. Đồng thời dưới tác động của photon ánh sáng, electron của graphen được kích thích và di chuyển lên vùng dẫn của TiO2. Tại đây, các e thực hiện phản ứng chuyển O2 về O2•- làm xúc tác quang có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ.
35
Tổ hợp xúc tác quang Ag/TiO2/rGO
1.7.2.1. Hiệu ứng plasmon bề mặt
Một hướng nghiên cứu mới được quan tâm gần đây là việc lắng đọng bề mặt hạt nano các nguyên tố thuộc nhóm IB như Cu, Ag, Au trên bề mặt TiO2. Những nguyên tố này có cấu hình electron d10s1 nên electron ở lớp ngoài cùng khá linh động, ít chịu ảnh hưởng từ hạt nhân, và có hiệu ứng plasmon bề mặt.
▪ Hiệu ứng plasmon bề mặt
Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi [25].
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện.
Hình 1.19 Hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt [25]
Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển nhỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ởbước sóng dài hơn.
36 Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Ánh sáng ngược chiếu tới hạt nano Au, Ag, dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt nano Au, Ag.
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào 3 yếu tố chính:
• Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hưởng Plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước của kim loại kích thước nano (Ls,y,z).
• Thứ hai: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu).
• Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó (sm hoặc tỷ số s0/sm).
Điện trường của sóng điện từ dồn ép các electron trên bề mặt kim loại về một phía gây ra sự phân cực, sau đó electron lại được chuyển về trạng thái ban đầu do lực phục hồi Coulombic. Do có tính chất sóng nên khi điện trường dao động, sự phân cực electron trên bề mặt kim loại cũng dao động theo. Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số dao động của một bức xạ điện từ nào đó, chúng sẽ dao động hàng loạt tạo thành hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
1.7.2.2. Cơ chế xúc tác quang Ag/TiO2/rGO
Dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy, các điện tử quang sinh trên bề mặt TiO2 khử các ion bạc thành các hạt nano Ag kim loại. Các hạt nano Ag gắn vào TiO2 kích thích khả năng thu giữ các điện tử quang sinh của TiO2, tăng cường phân tách cặp lỗ trống - điện tử quang sinh, và sau đó chuyển các điện tử bị bắt để hấp phụ O2, làm tăng hiệu quả phân tách điện tích của các cặp electron-lỗ trống quang sinh. Hình 1.20 mô tả cơ chế hoạt động này.
37
Hình 1.20 Cơ chế quang xúc tác Ag/TiO2/rGO dưới ánh sáng nhìn thấy [26]
Trong vật liệu composite Ag/TiO2/rGO, một mặt, các điện tử kích thích của các vi cầu TiO2 có thể được chuyển nhanh chóng từ vùng dẫn của TiO2 sang các hạt nano Ag và tấm rGO. Do đó, nó có thể ức chế mạnh hơn sự tái tổ hợp của các cặp điện tử-lỗ trống quang sinh, để lại nhiều hạt mang điện hơn để hình thành nên các loại có hoạt tính cao (như O2 -, •OH), từ đó cải thiện hiệu suất quang xúc tác tổng thể. Mặt khác, vì rGO có cấu trúc phẳng hai chiều nên nó có độ dẫn điện cực tốt. Do đó, các chất mang điện tích có thể được vận chuyển nhanh chóng để đạt được hiệu quả phân tách điện tích cao. Các phân cực plasmon bề mặt bị kích thích trên bề mặt của các hạt nano Ag có thể tạo ra nồng độ lớn các điện tử năng lượng cao. Các điện tử được truyền nhanh chóng đến bề mặt rGO thông qua cấu trúc liên hợp π – π mở rộng. Các sản phẩm điện tử dư thừa của các hạt nano Ag cũng phản ứng với oxy được hấp thụ trên bề mặt để tạo ra các ion siêu oxit (O2-). Các lỗ trống được tạo ra kích thích phản ứng với H2O và hydroxyl (-OH) hấp phụ trên bề mặt của vi cầu TiO2 để tạo ra nhiều gốc hydroxyl (•OH). Các gốc hydroxyl (•OH) và các ion siêu oxit (O2 -) đều đóng vai trò quan trọng trong sự phân hủy chất thải hữu cơ [26].
38