Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên nó kết hợp với nguyên tố khác như oxi để tạo thành titan đioxit (TiO2). Dạng thường thấy của TiO2 trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2 (quặng illmenit) [9].
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t°nc = 1870°C) [10].
1.5.1.1. Các dạng thù hình của TiO2
Titan đioxit có 4 dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có 3 dạng tinh thể là rutile, anatase và brookite, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase.
• Rutile :
Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2. Rutile ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại.
15
Hình 1.6 Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti tạo thành tam giác đều. Các bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề. Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; Ti-Ti là 2,96 nm và 3,57 nm. Góc TiOTi là 120° [9].
• Anantase:
Anatase là dạng thù hình có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng.
Hình 1.7 Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện bị biến dạng mạnh hơn nhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å [9].
• Brookite
Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.
16
Hình 1.8 Tinh thể brookite: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 1.5.1.2. Sự chuyển pha dạng thù hình của TiO2
Quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô định. Cấu trúc tinh thể Brookite.hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450°C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610 ÷ 730°C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500°C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850 ÷ 900°C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ [9].
Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.
Theo các tác giả công trình [9] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển
17 pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900°C.
Một số tính chất của TiO2
1.5.2.1. Tính chất vật lý
Cả hai dạng anatase và rutile đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6
(bát diện). Các bát diện này sắp xếp khác nhau trong không gian.
Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hoá học.
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile [11]
Tính chất Anatase Rutile
Khối lượng riêng (g/cm3) 3,85 4,2
Độ khúc xạ 2,54 2,75
Độ cứng (thang Mox) 5,5 – 6 6 - 7
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutile
1858°C
Mức năng lượng vùng cấm (eV)
3,25 3,05
Nhiệt dung riêng (cal/mol. °C)
12,96 13,2
1.5.2.2. Tính chất hóa học
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), có tính chất lưỡng tính. TiO2 không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm. TiO2 chỉ tác dụng chậm với dung dịch axit nung nóng và kiềm nóng chảy. TiO2 sẽ bị phân huỷ bởi H2SO4, HCl và kiềm đặc nóng.
Với HF:
18 Với kiềm nóng chảy
TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O
Titan oxit có thể bị khử thành Ti2O3 bằng cacbon ở 870°C hoặc bị khử cùng với TiCl4 bằng H2 ở 1400°C.
3TiO2 + TiCl4 + 2H2 → 2Ti2O3 + 4HCl
TiO2 bị khử thành Ti3O5 bằng H2 theo phản ứng: 3TiO2 + H2 → Ti3O5 + H2O
Cơ chế xúc tác quang của TiO2
Cơ chế này mô tả sự phân hủy quang xúc tác của các hợp chất hữu cơ sử dụng quá trình quang xúc tác TiO2. Khi các hạt nano TiO2 được chiếu xạ bằng tia UV / ánh sáng nhìn thấy, các lỗ tạo quang được tạo ra (Phương trình (1)). Kết quả là, các lỗ tạo quang trải qua phản ứng oxy hóa với OH − hoặc H2O và do đó, tạo ra •OH (Phương trình (2) và (3)). Gốc •OH này là nguyên nhân chính gây ra sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ. Như được biểu diễn trong phương trình (4), oxy bị giữ lại electron (O2) được sử dụng, ngăn cản sự tái tổ hợp của các electron và các lỗ trống quang sinh. Phương trình (5) - (8) đại diện cho các phản ứng khác của UV-TiO2. Nếu oxy bị hạn chế, sự tái kết hợp nhanh chóng của các điện tử và lỗ trống trong TiO2 được tạo ra từ ảnh sẽ làm giảm hiệu suất của các phản ứng quang xúc tác. Các phản ứng chính của quá trình quang xúc tác được cung cấp dưới đây [12]:
TiO2 + hν → TiO2 (ecb- + hvb+) (1) TiO2 (hvb+) + H2O → TiO2 + •OH + H+ (2) TiO2 (hvb+) + OH- → TiO2 + •OH (3) TiO2 (ecb-) + O2 → TiO2 + O2•- (4)
O2•- + H+ → HO2• (5)
HO2• + HO2• → H2O2 + O2 (6) TiO2 (ecb-) + H2O2 → TiO2 + OH- + •OH (7) H2O2 + O2•- → •OH + OH- + O2 (8) Chất ô nhiễm + •OH → các sản phẩm phân hủy (9) Chất ô nhiễm + TiO2 (h+) → các sản phẩm oxy hóa (10) Chất ô nhiễm + TiO2 (e-) → các sản phẩm khử (11)
19 Trong quá trình này, khi có sự xuất hiện của tia UV với năng lượng thích hợp, một điện tử được kích thích từ vùng hóa trị của TiO2 sang vùng dẫn. Khi đó hạt mang điện tích của lỗ trống vùng hóa trị (hVB +) và điện tử vùng dẫn (eCB−) có thể tái kết hợp và bị loại bỏ. hVB + và eCB− cũng có thể bị loại bỏ bởi các loại oxy hóa như OH−, H2O, các hợp chất hữu cơ và bằng cách khử tương ứng như O2 có trong dung dịch. Chủ yếu những sự kết hợp này dẫn đến sự hình thành của •OH, gốc hydroperoxyl (HOO•) và anion gốc superoxide (O2• -) trên bề mặt của TiO2
có khả năng phá hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ bao gồm các tác nhân tồn tại sinh học độc hại [12]. Cơ chế của sự phân hủy các hợp chất hữu cơ được mô tả trong hình dưới đây.
Hình 1.9 Cơ chế xúc tác quang của TiO2[12]
Nâng cao hiệu suất xúc tác quang TiO2
Các yếu tố chính thúc đẩy hiệu suất quang xúc tác TiO2 là thể tích lỗ, kích thước, diện tích bề mặt cụ thể, mật độ, pha tinh thể, cấu trúc lỗ và năng lượng vùng cấm. Các đặc tính của TiO2 ngoại trừ năng lượng vùng cấm có thể được cải thiện bằng cách biến đổi hình thái trong quá trình tổng hợp. Người ta báo cáo rằng hiệu suất tổng thể của TiO2 có thể được nâng cao đáng kể bằng cách kiểm soát hình thái chất bán dẫn. Hình thái học TiO2 được sử dụng rộng rãi là các hạt nano đơn phân tán trong đó đường kính được kiểm soát để đóng góp các lợi ích liên kết với các hạt tinh thể nhỏ hơn. Các hạt nano TiO2 có năng lượng vùng cấm cao hơn để tạo ra photon / gốc OH và do đó, phương pháp điều biến hóa học (pha tạp) đã được áp
20 dụng để giảm năng lượng vùng cấm. Sự biến đổi hóa học không chỉ làm giảm năng lượng vùng cấm mà còn chuyển hoạt động quang xúc tác sang hoạt động ánh sáng khả kiến. Hơn nữa, sự ra đời của khái niệm pha tạp có thể làm thay đổi các tính chất vật lý khác như hình thái bề mặt có thể làm tăng hoạt tính của chất quang xúc tác TiO2.
Một trong những nhược điểm lớn của xúc tác quang TiO2 là sự tái kết hợp của điện tử tạo quang (eCB−) và lỗ trống (hVB+). Bước này làm giảm năng suất lượng tử và gây lãng phí năng lượng. Do đó, quá trình tái tổ hợp e- h+ sẽ bị ức chế bằng cách sử dụng xúc tác quang điện tử. Có thông tin cho rằng việc bổ sung các chất pha tạp như kim loại và phi kim loại có thể chống lại vấn đề tái hợp giữa các electron và lỗ trống bằng cách tăng sự phân tách điện tích. Ưu điểm của việc pha tạp đối với sự suy giảm chất quang xúc tác là: (i) tăng hoạt tính và do đó, sự suy giảm hoàn toàn trong một thời gian rất ngắn (ii) việc tái sử dụng chất xúc tác quang (iii) cần lượng chất quang xúc tác nhỏ hơn (iv) cần ít năng lượng hơn. Do đó, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 có thể được tăng lên bằng cách pha tạp hoặc đồng pha tạp các kim loại và phi kim loại khác nhau với các hạt nano TiO2 để xử lý nước thải nhiễm dầu [12].
Hiện tại, các nhà nghiên cứu đã tập trung vào việc tăng cường hoạt động xúc tác quang của TiO2 bằng cách chế tạo các hợp chất nano với phi kim loại và kim loại vì hoạt tính xúc tác quang của TiO2 có thể được tăng cường bằng cách giảm sự tái kết hợp không mong muốn của các lỗ trống và electron quang điện cũng như kéo dài phản ứng quang của chất xúc tác vào vùng ánh sáng nhìn thấy. Các ion kim loại bao gồm V, Zn, Cr, Mn, Al, Co, Fe, Ni, Ag, Au, Pt, Pd, Bi đã được sử dụng phần lớn để pha tạp với TiO2 nhằm giảm năng lượng vùng cấm và dịch chuyển sự hấp thụ TiO2 từ vùng UV dẫn đến sự gia tăng đáng kể hiệu quả của xúc tác quang vùng ánh sáng nhìn thấy. Hiệu suất lượng tử có thể được tăng cường bằng cách pha tạp các phi kim loại thông qua việc ức chế sự tái kết hợp lỗ trống điện tử và tăng cường thế oxy hóa khử của •OH. Trong số các phi kim loại, N, S, C, B, P, I, F, đã được sử dụng với TiO2 cho mục đích pha tạp. Sự hiện diện của đồng pha tạp trong xúc tác quang có thể gây ra sự tái tổ hợp nhanh chóng của các cặp điện tử lỗ trống và gợi ý rằng hiệu suất phân hủy quang xúc tác của TiO2 đồng pha tạp cao hơn TiO2 pha tạp đơn. Tuy nhiên, lượng pha tạp dư với TiO2 sẽ gây
21 bất lợi cho hoạt động quang xúc tác của chất quang xúc tác. Do đó, một lượng pha tạp tối ưu được sử dụng để cải thiện hiệu quả hoạt động quang học của chất xúc tác quang. Một cuộc khảo sát đã được thực hiện về hiệu suất phân hủy xúc tác quang của kim loại chuyển tiếp, kim loại quý, kim loại đất hiếm, đồng pha tạp kim loại - kim loại, đồng pha tạp phi kim loại, vật liệu đồng pha tạp kim loại - phi kim. Độ phân hủy chất xúc tác quang trung bình là 92,0, 98,8, 88,9, 89,4, 92,4, 91,8 và 84,5% thu được từ kim loại chuyển tiếp, kim loại quý, kim loại đất hiếm, đồng pha tạp kim loại-kim loại, đồng pha tạp phi kim-phi kim, phi kim loại vật liệu đồng pha tạp, kết quả như trong hình dưới đây [12].
Hình 1.10 Biểu đồ cho sự phân hủy chất xúc tác quang trung bình của các vật liệu pha tạp khác nhau bằng cách sử dụng chất xúc tác quang TiO2[12]
Các kết quả tính toán trung bình cho thấy TiO2 pha tạp kim loại quý thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao nhất, đồng thời sự pha tạp Ag lên TiO2 nhận được nhiều sự quan tâm trong các nghiên cứu gần đây.
Hướng nghiên cứu tiếp theo là tổ hợp xúc tác quang của hai chất bán dẫn với nhau. Các chất bán dẫn thường được chia thành hai loại là chất bán dẫn loại n (e-) và chất bán dẫn loại p (h+), do đó có thể kết hợp các chất bán dẫn loại n với nhau, các chất bán dẫn loại p với nhau hoặc kết hợp chất bán dẫn loại n và chất bán dẫn loại p với nhau. Việc kết hợp các chất bán dẫn nhằm mục đích là cải thiện hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ của xúc tác quang, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng, thúc đẩy khả năng tách electron và lỗ trống quang sinh, đồng thời tăng khả năng di chuyển electron và lỗ trống quang sinh lên bề mặt xúc tác, thu được
22 xúc tác quang có tính ổn định, tăng khả năng sử dụng và tái sử dụng của xúc tác quang. Cho đến nay, rất nhiều chất bán dẫn có thể kết hợp với TiO2 đã được báo cáo như AgI, CdWO4, CdS, SnO2, Bi2WO6, g-C3N4, …
Trong số các nghiên cứu về tổ hợp hai chất bán dẫn thì vật liệu rGO được xem là vật liệu hứa hẹn nhất khi kết hợp với TiO2 bởi rGO là chất bán dẫn loại p kết hợp với TiO2 là chất bán dẫn loại n để hình thành tổ hợp xúc tác quang TiO2/rGO mang đầy đủ các ưu điểm tăng hoạt tính của xúc tác quang.
Như vậy, hai vật liệu rGO và Ag đều cho thấy những ưu điểm khi kết hợp với vật liệu TiO2, từ đó một tổ hợp xúc tác quang Ag/TiO2/rGO được xây dựng nhằm mang tính toàn diện, phù hợp với việc phát triển và cũng là xu hướng nghiên cứu của công nghệ xúc tác quang hiện nay.