Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Nghiên cứu khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ nước thải nhiễm dầu được thực hiện trên 2 mẫu xúc tác là TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO với hàm lượng xúc tác là 0,1g/100mL nước thải. Để loại bỏ ảnh hưởng của quá trình quang xúc tác, quá trình khảo sát cân bằng hấp phụ được tiến hành trong bóng tối. Mức độ hấp phụ của 2 vật liệu được đánh giá qua độ giảm giá trị COD của dung dịch tại các thời điểm so với giá trị COD của mẫu nước thải ban đầu. Kết quả được thể hiện trên hình dưới đây.
Hình 3.16 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của xúc tác
Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu được tiến hành trong điều kiện bóng tối cho đến khi chỉ số COD của mẫu nước thải không thay đổi. Các mốc thời gian khảo sát là 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút. Trong thời gian từ 60 đến 120 phút, hiệu quả hấp phụ của vật liệu TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO không thay đổi và lần lượt dừng ở xấp xỉ 11% và 12%. Dựa vào kết quả BET có thể thấy Ag/TiO2/rGO có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với TiO2/rGO (167,3 và 86,6 m2/g) nhưng dung lượng xấp nhỉ nhau, có thể giải thích rằng đường kính mao quản của vật liệu TiO2/rGO tập trung chủ yếu ở 71Å, kích thước mao quản phân bố rộng hơn tâp trung trong khoảng 20 – 160 Å lớn hơn so với vật liệu
9.4 11.3 11.4 11.4 9.7 11.8 11.8 11.8 0 2 4 6 8 10 12 14 30 60 90 120 Hiệu suất x ử lý COD (% ) Thời gian Hấp phụ (phút) TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO
68 Ag/TiO2/rGO, các mao quản có đường kính tập trung ở 52Å và phân bố nhỏ hơn tập trung trong khoảng 20 – 90 Å. Bên cạnh đó, cũng có thể phản ứng quang đã diễn ra trên bề mặt ngoài vật liệu.
Do đó, mốc thời gian 60 phút được chọn là thời gian tổ hợp xúc tác đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ, trước khi thực hiện quá trình quang xúc tác.
Khảo sát hàm lượng GO
Ảnh hưởng của hàm lượng GO đến quá trình quang xúc tác xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu được xác định là 1550 (mg/l) được tiến hành trên 4 mẫu xúc tác. 100 mg xúc tác được tiến hành phản ứng ở pH = 7, sử dụng đèn compact 75W, sau thời gian cân bằng hấp phụ 60 phút. Các mẫu khảo sát bao gồm: TiO2 – 7% rGO, TiO2 – 10% rGO, TiO2 – 14% rGO và TiO2 – 20% rGO. Các mẫu được để cân bằng hấp phụ trong bóng tối 60 phút trước khi tiến hành quá trình quang xúc tác. Kết quả khảo sát được thể hiện trong hình dưới đây.
Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng GO đến hiệu xuất xử lý COD
Trong quá trình cân bằng hấp phụ, hoạt tính xúc tác của mẫu TiO2 – 14% rGO đạt hiệu suất cao nhất tới 90.2%, 2 mẫu TiO2 – 20% rGO và TiO2 – 10% đạt hiệu suất thấp hơn với giá trị lần lượt là 83.4% và 76.5%, còn mẫu TiO2 – 7% rGO có hiệu suất thấp nhất là 52.1%. Sự khác biệt này có thể được giải thích như sau: việc tăng lượng GO thì sau khi phản ứng GO chuyển hóa thành rGO với những
69 tính chất đặc biệt của mình như diện tích bề mặt riêng lớn, rGO sẽ giúp cho xúc tác TiO2 được phân bố đều trên diện rộng mà không bị co cụm lại. Bên cạnh đó, với khả năng linh động của các điện tử trên rGO các gốc tự do hydroxyl có thể được tạo ra từ nhiều vị trí trên rGO và sau đó phản ứng với phân tử chất hữu cơ có trong nước thải nhiễm dầu bị hấp phụ trên rGO giúp quá trình quang xúc tác diễn ra tốt hơn. Tuy nhiên, khi tăng lượng rGO lên nhiều, khả năng chuyển hóa các chất hữu cơ trong nước thải lại giảm đi do số lượng tâm hoạt tính chính là TiO2 giảm (vì tổng khối lượng không đổi). Ngoài ra, việc tăng rGO quá lớn làm cho chất hữu cơ trong nước thải nhiễm dầu bị hấp phụ trên bề mặt quá nhiều cũng có thể cản trở quá trình vận chuyển e cũng như phản ứng phân hủy của gốc tự do.
Như vậy, mẫu TiO2 – 14% rGO được xem là phù hợp nhất để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu và sẽ được sử dụng trong các khảo sát tiếp theo.
Khảo sát ảnh hưởng của môi trường pH
Ảnh hưởng của môi trường pH đến hiệu quả quang xúc tác được tiến hành lần lượt trên 2 xúc tác TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu được xác định là 1550 (mg/l). 100 mg xúc tác với tỷ lệ rGO thích hợp được tiến hành ở điều kiện sử dụng đèn compact 75W, sau thời gian cân bằng hấp phụ 60 phút và tiền hành khảo sát lần lượt ở các môi trường pH khác nhau, pH = 3, 7, 11.
70
Hình 3.18 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD
Sau quá trình hấp phụ, tại pH=7, hoạt tính xúc tác Ag/TiO2/rGO và TiO2/rGO đều có hiệu suất cao nhất lần lượt là 97,3% và 90,2%. Điều này có thể giải thích, TiO2 là thành phần có hoạt tính quang hóa chính xong trong các điều kiện axit và bazơ mạnh khiến TiO2 bị hòa tan một phần làm giảm số tâm hoạt tính. pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử của các biên vùng năng lượng xúc tác. Điểm đẳng điện tích (pzc, là giá trị pH của môi trường mà ở đó điện tích của bề mặt bằng 0) của TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO trong môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng 4.5 – 6 [35]. Khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt xúc tác tích điện dương và ngược lại khi pH > pzc bề mặt tích điện âm. Điều đó sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của xúc tác đối với các chất phản ứng tích điện theo định luật Culong. Do vậy, điều kiện pH = 7 được chọn là môi trường thích hợp nhất để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
Ngoài ra, độ phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải nhiễm dầu trên tổ hợp Ag/TiO2/rGO tốt hơn so với xúc tác quang TiO2/rGO trong tất cả các giá trị pH đã thử nghiệm. Kết quả trên cho thấy TiO2 đồng pha tạp kim loại quý (Ag) và tổ hợp với rGO thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn khi chỉ kết hợp với rGO.
67.4 90.2 73.8 75.4 97.3 83.6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 3 7 11 Hiệu suất x ử lý COD (% ) pH TiO2/rGO Ag/TiO2/rGO
71 Như vậy, xúc tác Ag/TiO2/rGO sẽ sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo để xử lý nước thải nhiễm dầu.
Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác
Khối lượng xúc tác quang Ag/TiO2/rGO được khảo sát lần lượt 50 mg, 100 mg và 150 mg xúc tác cho quá trình xử lý để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu được xác định là 1550 (mg/L) với pH = 7, chiếu sáng bằng đèn compact 75W. Các mẫu cũng được để cân bằng hấp phụ trong bóng tối 60 phút trước khi thực hiện phản ứng quang xúc tác. Kết quả khảo sát được thể hiện trong hình dưới đây.
Hình 3.19 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác
Trong một giờ thực hiện cân bằng hấp phụ, khối lượng xúc tác càng nhiều cho thấy khả năng hấp phụ càng cao. Sau 5 giờ thực hiện quang hóa sử dụng 50 mg, 100 mg và 150 mg xúc tác cho hiệu suất xử lý nước thải nhiễm dầu lần lượt là 81%, 97% và 93%. Sự khác biệt này có thể được giải thích như sau: khi khối lượng xúc tác tăng dần, số lượng tâm hoạt tính tăng, khả năng phản ứng trên bề mặt xúc tác sẽ được thúc đẩy. Tuy nhiên, khi khối lượng xúc tác quá lớn, hỗn hợp phản ứng
72 trở thành dạng huyền phù, ngăn cản ánh sáng tiếp cận đến tất cả các tâm xúc tác, làm giảm khả năng quang hóa của xúc tác.
Như vậy, 100 mg xúc tác Ag/TiO2/rGO được xem là phù hợp nhất để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu. Tỷ lệ này sẽ được sử dụng trong các khảo sát tiếp theo.
Ảnh hưởng của công suất đèn chiếu sáng
Loại đèn được sử dụng trong quá trình quang xúc tác là đèn Compact (λ=400-700nm) mô phỏng ánh sáng trong vùng nhìn thấy. 100 mg xúc tác với tỷ lệ rGO thích hợp được tiến hành ở điều kiện pH = 7, và cân bằng hấp phụ sau 1 giờ. Công suất các loại đèn Compact được khảo sát là: 20W, 40W và 75W để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu được xác định là 1550 (mg/l).
Kết quả được thể hiện trong hình dưới đây.
Hình 3.20 Ảnh hưởng của công suất đèn Compact
Từ hình 3.20 có thể thấy, hiệu suất quang hóa khi chiếu đèn Compact 75W trong 300 phút thì xúc tác Ag/TiO2/rGO có hiệu suất cao nhất lên đến 97%. Điều này có thể giải thích do công suất đèn càng lớn thì cường độ ánh sáng của đèn càng cao, về bản chất sẽ làm tăng số lượng photon cung cấp vào hệ phản ứng hay làm tăng năng lượng cung cấp cho quá trình kích thích electron. Khi đó, cường độ đèn
73 càng cao thì độ rọi của chùm photon đi vào trong lòng của dung dịch cũng tăng đáng kể, vì vậy nâng cao hiệu quả quá trình quang phân hủy các chất hữu cơ trong dung dịch.
Khả năng tái sử dụng của xúc tác
Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác được thực hiện qua bốn lần sử dụng xúc tác, trong cùng điều kiện phản ứng như nhau: 100 mg xúc tác Ag/TiO2/rGO, môi trường dung dịch pH = 7, thời gian cân bằng hấp phụ 1 giờ và nguồn ánh sáng đèn Compact 75W để xử lý 100 mL nước thải nhiễm dầu với COD ban đầu được xác định là 1550 (mg/l). Hiệu quả quang xúc tác sau 5 giờ phản ứng qua các lần tái sử dụng xúc tác được thể hiện như hình dưới đây.
Hình 3.21 Khả năng tái sử dụng của xúc tác Ag/TiO2/rGO
Kết quả cho thấy, khả năng tái sử dụng của xúc tác khá cao và ổn định. Hiệu suất quang hóa có giảm nhẹ sau 4 lần sử dụng, lần lượt là 97%, 94%, 92% và 88%. Điều này có thể xuất phát từ sự mất hoạt tính của các tâm xúc tác do sự kết tụ của dầu trên bề mặt tâm hoạt tính, cũng như khả năng mất xúc tác trong quá trình lọc thu hồi. Tuy nhiên, nghiên cứu sơ bộ cho thấy có thể tái sử dụng xúc tác ít nhất 4 lần mà vẫn duy trì được hiệu quả hoạt tính cao.
74
KẾT LUẬN
Với mục tiêu mở rộng khả năng làm việc của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy và tăng hiệu quả quang xúc tác phân hủy nước thải nhiễm dầu, luận văn đã thực hiện nghiên cứu tổng hợp tổ hợp xúc tác quang Ag/TiO2/rGO và thu được một số kết quả như sau:
- Tổng hợp thành công vật liệu GO bằng phương pháp Hummers cải tiến và khử thành công về graphen oxit dạng khử (rGO) bằng tác nhân axit L.-Ascorbic an toàn thân thiện môi trường kết hợp khử nhiệt.
- Tổng hợp thành công hai vật liệu Ag/TiO2/rGO và TiO2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt cho diện tích bề mặt lần lượt là 167,3 và 86,6 m2/g, đồng thời, mở rộng vùng ánh sáng kích thích của vật liệu TiO2 từ 390 nm lên 475 nm.
- Xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình quang phân hủy xử lý nước thải nhiễm dầu với nồng độ COD ban đầu 1550 (mg/L), đó là 100 mg xúc tác/ 100 mL nước thải nhiễm dầu, pH = 7, chiếu sáng bằng đèn compact 75W, thời gian hấp phụ trong bóng tối 1 giờ và thời gian quang phân hủy là 5 giờ. Hiệu quả quá trình quang phân hủy xử lý nước thải nhiễm dầu tốt nhất đạt 97,3%.
- Sau quá trình xử lý, COD của nước thải đã giảm xuống còn 42 mg/l, phù hợp với giá trị cột B theo QCVN 13:2015/BTNMT (theo quy định là 150mg O2/L).
- Tổ hợp Ag/TiO2/rGO có khả năng tái sử dụng ít nhất 4 lần với hiệu quả xử lý nước thải nhiễm dầu vẫn duy trì ở mức cao (88%).
Để có thể nâng cao hơn nữa hiệu quả sử dụng của tổ hợp Ag/TiO2/rGO và hiểu rõ hơn vai trò của Ag trong tổ hợp, các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào: nghiên cứu các tỷ lệ Ag và TiO2 thích hợp để cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nghiên cứu tăng cường khả năng thu hồi và tái sử dụng của tổ hợp xúc tác, đặc trưng dạng tồn tại của Ag,…
75
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] S. Jamaly, A. Giwa, and S. W. Hasan, “Recent improvements in oily wastewater treatment: Progress, challenges, and future opportunities,” J.
Environ. Sci. (China), vol. 37, pp. 15–30, 2015, doi:
10.1016/j.jes.2015.04.011.
[2] S. Kalla, “Use of membrane distillation for oily wastewater treatment - A review,” J. Environ. Chem. Eng., vol. 9, no. 1, p. 104641, 2021, doi:
10.1016/j.jece.2020.104641.
[3] H. Liang and H. Esmaeili, “Application of nanomaterials for demulsification of oily wastewater: A review study,” Environ. Technol. Innov., vol. 22, p.
101498, 2021, doi: 10.1016/j.eti.2021.101498.
[4] K. Abuhasel, M. Kchaou, M. Alquraish, Y. Munusamy, and Y. T. Jeng, “Oilywastewater treatment: Overview of conventional and modern methods, challenges, and future opportunities,” Water (Switzerland), vol. 13, no. 7,
2021, doi: 10.3390/w13070980.
[5] S. Martini and M. Setiawati, “Technology for Treating Oily Wastewater Derived from Various Industries: A Review Paper,” Chem. J. Tek. Kim., vol. 7, no. 2, p. 106, 2021, doi: 10.26555/chemica.v7i2.18541.
[6] Z. R. Zeqing Long, Qiangang Li, Ting Wei, Guangming Zhang, “Historical development and prospects of photocatalysts for pollutant removal in water,” J. Hazard. Mater., 2020.
[7] D. Ma et al., “Critical review of advanced oxidation processes in organic
wastewater treatment,” Chemosphere, vol. 275, p. 130104, 2021, doi:
10.1016/j.chemosphere.2021.130104.
[8] B. Liu, B. Chen, and B. Zhang, “Oily wastewater treatment by nano-TiO2- induced photocatalysis,” IEEE Nanotechnol. Mag., no. July, pp. 2–13, 2017. [9] and S. S. M. Xiaobo Chen, “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications,” Chem. Rev., vol. 107, pp.
2891–2959, 2007.
[10] and J. M. Marıa D. Hernandez-Alonso, Fernando Fresno, Silvia Suarez, “Coronado - Development of alternative photocatalysts to TiO2: Challenges and opportunities,” Energy Environ. Sci., 2009.
[11] U. Diebold, “Structure and properties of TiO2 surfaces: A brief review,”
Appl. Phys. A Mater. Sci. Process., vol. 76, no. 5, pp. 681–687, 2003, doi:
10.1007/s00339-002-2004-5.
[12] M. R. Al-Mamun, S. Kader, M. S. Islam, and M. Z. H. Khan, “Photocatalytic activity improvement and application of UV-TiO2 photocatalysis in textile wastewater treatment: A review,” J. Environ. Chem. Eng., vol. 7, no. 5,
2019, doi: 10.1016/j.jece.2019.103248.
[13] X. Li, J. Yu, S. Wageh, A. A. Al-Ghamdi, and J. Xie, “Graphene in Photocatalysis: A Review,” Small, vol. 12, no. 48, pp. 6640–6696, 2016,
doi: 10.1002/smLl.201600382.
[14] P. Avouris and C. Dimitrakopoulos, “Graphene: Synthesis and applications,” Mater. Today, vol. 15, no. 3, pp. 86–97, 2012, doi:
76 10.1016/S1369-7021(12)70044-5.
[15] C. Prasad et al., “An overview of graphene oxide supported semiconductors based photocatalysts: Properties, synthesis and photocatalytic applications,”
J. Mol. Liq., vol. 297, p. 111826, 2020, doi: 10.1016/j.molliq.2019.111826.
[16] W. Gao, Synthesis, structure, and characterizations. 2015.
[17] L. Sun, “Structure and synthesis of graphene oxide,” Chinese J. Chem. Eng., vol. 27, no. 10, pp. 2251–2260, 2019, doi: 10.1016/j.cjche.2019.05.003. [18] D. C. Marcano et al., “Marcano2010 Synthesis.Pdf,” vol. 4, no. 8.
[19] F. Pendolino and N. Armata, Graphene Oxide in Environmental Remediation Process, vol. 7. 2017.
[20] Y. Boncli, Graphene Oxide. 2020.
[21] M. M. Stylianakis et al., “Updating the role of reduced graphene oxide ink on field emission devices in synergy with charge transfer materials,”
Nanomaterials, vol. 9, no. 2, pp. 1–15, 2019, doi: 10.3390/nano9020137.
[22] C. K. Chua and M. Pumera, “Chemical reduction of graphene oxide: A synthetic chemistry viewpoint,” Chem. Soc. Rev., vol. 43, no. 1, pp. 291– 312, 2014, doi: 10.1039/c3cs60303b.
[23] M. Acik et al., “The role of oxygen during thermal reduction of graphene
oxide studied by infrared absorption spectroscopy,” J. Phys. Chem. C, vol.
115, no. 40, pp. 19761–19781, 2011, doi: 10.1021/jp2052618.
[24] E. Kusiak-Nejman and A. W. Morawski, “TiO2/graphene-based nanocomposites for water treatment: A brief overview of charge carrier transfer, antimicrobial and photocatalytic performance,” Appl. Catal. B
Environ., vol. 253, no. April, pp. 179–186, 2019, doi: