Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu… Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gẫn giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử [29].
52
Hình 2.7 Nguyên lý tính giá trị góc tới
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X.
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2.d.sinθ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1,2, …
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Trong nghiên cứu này, mẫu được phân tích trên thiết bị D8 Advance-Bruker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét 2θ = 5-80º, công suất 40kV, cường độ 40mA tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét là phương pháp nghiên cứu về bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thước, hình dạng của vật liệu xúc tác và được ứng dụng trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu, công nghệ sinh học, …
Nguyên lý của phương pháp là tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu, sau đó phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp và biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại dựa vào mạng
53 lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng… Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy. Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp cho hình ảnh với độ phân giải cao với những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trường lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu [29].
Trong nghiên cứu này, mẫu được chụp ảnh trên máy Hitachi TM4000 Plus với độ phân giải hình ảnh 10-100.000, điện thế gia tốc 15kV, tín hiệu ảnh điện tử tán xạ ngược BSE.
Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Phương pháp phổ tán xạ sắc năng lượng tia X là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như khoa học vật liệu, hóa học, y học, sinh học, …
Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích [29].
Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu.
Tần số của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau: f = v = 3meqe4
32h3eo2
54 Trong đó,
me là khối lượng của điện tử, qe là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck.
Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu, đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Trong nghiên cứu này, phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X được thực hiện trên hệ thống AZtecOne, với đầu dò hiệu dịch Silic, phân giải năng lượng 158eV (Cu-Kα).
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ vật lý nitơ (BET)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu
Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho, thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ. Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ không trùng nhau, gọi là hiện tượng trễ, từ đó xác định được dạng mao quản của vật liệu. Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập phương trình BET để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu [26].
P V (Po−P) = 1 VmC + C−1 VmC P Po
Diện tích bề mặt riêng được tính theo phương trình:
SBET = VmNwo (m2/g)
Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g) ở áp suất cân bằng P và được tính toán dựa trên phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET bằng phương pháp đồ thị:
55
Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ được thực hiện trên thiết bị BET Micrometrics Gemini VII, viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV – VIS (DRS)
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến là một trong những phương pháp cung cấp các thông tin định tính về màu trong các khoáng vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxit hay trong vật liệu silicat, cho phép tính năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn.
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật Lambert Beer [30].
I = Ioe−α1
Việc đo cường độ phản xạ khuếch tán được thực hiện trên một phổ kế UV- Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch có khả năng tập hợp dòng phản xạ. Thiết bị phản xạ khuếch tán có một khe có thể cho dòng ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng với hệ số khuếch tán cao thường là polytetrafluoroethylene (PTFE) hay barium sulfate (BaSO4).
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến được thực hiện trên thiết bị UV Vis Agilent 8453 (USA) với bước sóng từ 200-800 nm tại phòng thí nghiệm Xúc tác RoHan – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
56
CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu
Kết quả tổng hợp GO và rGO
3.1.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc đặc trưng của vật liệu GO và rGO được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X như sau:
Hình 3.1 Giản đồ XRD của GO và rGO
Các nghiên cứu trước đây cho thấy graphit có pic đặc trưng ở 2θ = 26,58º, graphen oxit có pic đặc trưng trong khoảng 10-12º và graphen oxit đã khử có pic đặc trưng ở 2θ = 24-28º [31]. Dựa vào hình 3.1 và hình 3.2 có thể thấy rằng vật liệu graphit đã bị oxy hóa và tách lớp chuyển thành vật liệu GO, và GO tiếp đó đã bị khử đi các nhóm chức chứa oxy để hình thành nên vật liệu rGO. Peak đặc trưng của graphene oxit và rGO lần lượt quan sát thấy ở các góc 2θ là 10,6º và 26.29º.
57
3.1.1.2. Thành phần nguyên tố của vật liệu
Phương pháp hiển vi điện tử quét kết hợp phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố của vật liệu GO và rGO. Kết quả thể hiện trên hình 3.2 và 3.3.
Hình 3.2 Phổ EDS của GO
Hình 3.3 Phổ EDS của rGO
Từ hình 3.2, có thể tính được tỷ lệ C/O trong mẫu graphene oxit là 2,2. Mẫu huyền phù GO có màu vàng nâu, kết hợp với tỷ lệ C/O thấp cho thấy graphit đã được oxy hóa thành GO. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu đã công bố của Shamaila và cộng sự [32]. Như vậy, việc tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến đem lại hiệu quả chất lượng tương đối cao. Tuy nhiên, trong mẫu vẫn còn
58 chứa 1,98% khối lượng S, có thể còn lại do quá trình loại bỏ axit vẫn chưa được triệt để.
Với mẫu rGO, từ hình 3.3 có thể xác định được tỷ lệ C/O lên đến 25,95. Huyền phù rGO tạo thành có màu đen và hầu như không tan trong nước cho thấy tính ưa nước của GO đã được loại bỏ. Việc tăng tỷ lệ C/O từ 2,2 (mẫu GO) lên đến 25,95 (mẫu rGO) cho thấy việc khử các nhóm chức chứa oxy trên GO bằng cách kết hợp hai phương pháp khử hóa học và phương pháp khử nhiệt đã mang lại hiệu quả cao hơn nhiều so với việc chỉ sử dụng tác nhân khử axit L-ascorbic (chỉ đạt tỷ lệ C/O là 12) [22].
Nghiên cứu [33] đã chỉ ra rằng, khi phần trăm khối lượng oxy trong rGO càng cao thì độ dẫn điện càng thấp. Khi hàm lượng oxy tăng từ 17,9 lên 58,8% thì độ dẫn điện của vật liệu giảm từ 1177 xuống còn 171 S.m-1. Như vậy, tỷ lệ C/O cao thể hiện khả năng làm tăng độ dẫn điện của vật liệu. Mà độ dẫn điện lại tỷ lệ thuận với độ linh động điện tử trên vật liệu. Như vậy, mặc dù nghiên cứu này không xác định độ dẫn điện của rGO, nhưng với tỷ lệ C/O cao, thể hiện độ linh động điện tử của vật liệu lớn [34].
Ngoài ra, trong mẫu rGO không quan sát thấy sự xuất hiện của nguyên tố S trong phổ EDS nữa, cho thấy đã loại bỏ hoàn toàn lượng axit trong quá trình khử.
Kết quả tổng hợp vật liệu Ag/TiO2/rGO và TiO2/rGO
3.1.2.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu Ag/TiO2/rGO và TiO2/rGO
Kết quả phân tích XRD của các tổ hợp TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO được thể hiện trên hình 3.4.
Kết quả cho thấy, TiO2 chỉ xuất hiện ở dạng anatase, đặc trưng bởi giá trị 2θ =25.44°, không có hoặc rất ít pha rutile được quan sát thấy. Như vậy cấu trúc tinh thể của xúc tác không thay đổi sau khi đưa Ag lên TiO2. Việc bổ sung thêm Ag với tỷ lệ khối lượng lý thuyết là 4%, cho thấy tín hiệu peak đặc trưng của nano Ag được phát hiện rõ ở các giá trị 2θ = 38,12° và 64,49°. Bên cạnh đó, việc bổ sung rGO cũng không ảnh hưởng lớn đến thành phần pha TiO2. Tuy nhiên, vì lượng GO sử dụng khá nhỏ so với TiO2 nên cường độ peak đặc trưng của chúng khá thấp và có thể bị che lấp một phần bởi các peak điển hình của TiO2.
59
Hình 3.4 Giản đồ XRD của rGO, TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO
Như vậy, kết quả phân tích XRD đã khẳng định các tổ hợp vật liệu TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO tổng hợp được mang đầy đủ các đặc trưng của các cấu tử thành phần.
3.1.2.2. Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của Ag/TiO2/rGO và TiO2/rGO
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bổ mao quản trong các tổ hợp vật liệu Ag/TiO2/rGO và TiO2/rGO. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ trong hai mẫu được thể hiện trên hình 3.5 và 3.6.
60
Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của Ag/TiO2/rGO
Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của TiO2/rGO
Dựa vào các hình trên có thể thấy được đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 trong hai tổ hợp xúc tác Ag/TiO2/rGO và TiO2/rGO đều không trùng nhau
61 và thuộc loại IV, cùng với dạng vòng trễ thuộc loại H1, thể hiện đặc trưng của vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình.
Vật liệu Ag/TiO2/rGO và TiO2/rGO có diện tích bề mặt riêng lần lượt là 167,3 và 86,6 m2/g. So với TiO2, diện tích bề mặt riêng của TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO đã tăng lên đáng kể. Đây là kết quả của việc bổ sung thêm rGO (một vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn) và thêm Ag ở một tỷ lệ thích hợp. Việc cải thiện diện tích bề mặt riêng của tổ hợp Ag/TiO2/rGO sẽ giúp tăng cường khả năng hấp phụ và tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Phân bố mao quản trong hai tổ hợp vật liệu TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8.
Kết quả cho thấy, cả hai tổ hợp đều thuộc loại vật liệu mao quản trung bình với đường kính trong khoảng 20Å < d < 500Å.
62
Hình 3.8 Phân bố kích thước mao quản trong vật liệu TiO2/rGO
Với TiO2/rGO, đường kính mao quản của vật liệu tập trung chủ yếu ở 71Å, còn với vật liệu Ag/TiO2/rGO, các mao quản có đường kính tập trung ở 52Å.
Với kích thước này, các phân tử chất thải hữu cơ trong nước thải nhiễm dầu có thể di chuyển vào trong hệ thống mao quản của vật liệu, hấp phụ và chuyển hóa trong quá trình quang xúc tác trên tổ hợp TiO2/rGO và Ag/TiO2/rGO.
3.1.2.3. Hình thái cấu trúc bề mặt của vật liệu
Hình thái cấu trúc bề mặt của hai tổ hợp vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (FESEM) và thể hiện trên hình 3.9 và 3.10.
Ảnh FESEM của Ag/TiO2/rGO (hình 3.9) cho thấy trên bề mặt của rGO xuất hiên sự phân bố khá đồng đều của các hạt nano TiO2 và Ag. Các hạt nano TiO2 và Ag hình cầu có kích thước nhỏ, trung bình 10-20 nm, được tập hợp lại thành các cụm nhỏ và phân tán trên bề mặt rGO.
63
Hình 3.9 Ảnh FESEM của Ag/TiO2/rGO
Hình 3.10 Ảnh FESEM của TiO2/rGO
Với xúc tác TiO2/rGO (hình 3.10), kết hợp với kết quả Mapping nguyên tố