Nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc metan

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc metan Nguyễn Thanh Hùng Hung.NT202805M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn 1: GS TS Lê Minh Thắng Chữ kí GVHD Viện: Kỹ thuật Hóa học - ĐH Bách Khoa Hà Nội Giảng viên hướng dẫn 2: TS Phạm Thị Mai Phương Viện: Tiên tiến Khoa học Công nghệ - ĐH Bách Khoa Hà Nội HÀ NỘI, 12/2021 Chữ kí GVHD CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Thanh Hùng Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc metan Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số HV: 20202805M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 29/12/2021với nội dung sau: - Chỉnh sửa lỗi tả, in ấn số trang in; - Bổ sung thêm tên tài liệu tham khảo phần tổng quan ứng dụng etylen; - Thay “cracking nhiệt” “cracking xúc tác cracking nước” trang 12; thay BaCl2 (BaNO3)2 trang 25; - Bỏ cụm từ “Ba mươi năm nghiên cứu thất bại việc tạo xúc tác” trang 10; - Thay “Đồ án” thành “Luận văn” mục 2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác Bổ sung thêm mục 1.3.3 Lựa chọn xúc tác nghiên cứu, 1.3.4 Mục tiêu nghiên cứu bổ sung tài liệu tham khảo [26-39] Điều chỉnh nội dung với thứ tự Bảng biểu Hình ảnh Chỉnh thời gian lưu Bảng 2.4 CO2 sang cột Detector TCD Bổ sung điều kiện phân tích đặc trưng như: XRD, TPD, …; Việt hóa trục đồ thị từ Hình 3.1 đến Hình 3.14 chương 3; Viết rõ ràng kết phân tích SEM Bỏ phần kết tính tốn lượng band gap Hình 3.9.; Viết lại phẩn kết luận Ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cho q trình oxi hóa chọn lọc metan Giảng viên hướng dẫn 1: Ký ghi rõ họ tên GS.TS Lê Minh Thắng Giảng viên hướng dẫn 2: Ký ghi rõ họ tên TS Pham Thị Mai Phương Lời cảm ơn Sáu năm gắn bó với ngơi trường Đại học Bách Khoa Hà Nội khoảng thời gian dài giúp em trưởng thành, khơng kiến thức cịn kĩ Để từ giúp em tự tin tự hồn thiện cơng trình nghiên cứu thân Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới GS.TS Lê Minh Thắng, TS Phạm Thị Mai Phương trực tiếp hướng dẫn, bảo em tận tình kiến thức khoa học, kỹ thuật thực nghiệm tạo điều kiện tốt cho em suốt trình nghiên cứu thực luận văn thạc sĩ Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, anh chị cán phụ trách phịng thí nghiệm viện AIST Trung tâm GeViCat - Đại Học Bách Khoa Hà Nội bạn đồng học giúp đỡ em nhiều trình nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn! Tóm tắt nội dung luận văn Metan khí phổ biến tự nhiên có nhiều mỏ dầu khí, hoạt động chăn nuôi công nghiệp (biomass), mỏ than đá, Tuy nhiên nước ta chưa có nhiều cơng nghệ chuyển hóa khí metan thành sản phẩm có giá trị kinh cao Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu cho thấy khí metan gây hại cho môi trường nhiều gấp 33 lần so với CO2 100 năm qua tác nhân hàng đầu khiến nóng lên tồn cầu Với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc metan”, nghiên cứu trước nhóm xúc tác CuO-ZnO xúc tác NaWO4 cho hiệu tốt Tuy nhiên nhiệt độ phản ứng cao (trong khoảng 900-950oC), hiệu suất thấp so với nghiên cứu cơng bố Vì mục tiêu nghiên cứu tìm vật liệu xúc tác tốt cho q trình, đánh giá tính chất đặc trưng xúc tác ảnh hưởng đến hiệu suất, độ chọn lọc cho phản ứng loại xúc tác nghiên cứu nhóm Trong nghiên cứu này, xúc tác chuẩn bị dạng perovskite - ATiO3 với A nhóm kim loại kiềm thổ (Mg, Sr, Ba) tổng hợp theo phương pháp sol gel xúc tác hỗn hợp oxit CuO-ZnO tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa Sau tiến hành kiểm tra hoạt tính khoảng nhiệt độ từ 700 đến 800oC sơ đồ phản ứng hệ vi dịng, sản phẩm phân tích qua máy sắc kí khí GC với hai detecter FID TCD Các phương pháp phân tích sử dụng XRD, BET, FT-IR, TPR-H2, EPR, UV-vis để nghiên cứu đặc trưng xúc tác Học viên thực Nguyễn Thanh Hùng MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG ix CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 1.2 1.3 Giới thiệu khí metan 1.1.1 Tính chất khí metan 1.1.2 Nguồn gốc 1.1.3 Ứng dụng Giới thiệu etylen 1.2.1 Tính chất vật lý 1.2.2 Các phương pháp sản xuất etylen 1.2.3 Ứng dụng etylen Q trình chuyển hóa trực tiếp metan 10 1.3.1 Cơ chế cho phản ứng ghép đơi oxy hóa metan (Oxidative coupling of methane-OCM) 10 1.3.2 Tổng quan nghiên cứu 12 1.3.3 Lựa chọn xúc tác nghiên cứu 19 1.3.4 Mục tiêu nghiên cứu 23 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hóa chất 25 2.2 Quy trình tổng hợp 25 2.3 2.2.1 Tổng hợp xúc tác perovskite theo phương pháp sol gel 25 2.2.2 Tổng hợp xúc tác CuO-ZnO theo phương pháp đồng kết tủa ……………………………………………………………… 26 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 27 2.3.1 Phương pháp hấp phụ, nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 27 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.3.3 Khử H2 theo chương trình nhiệt độ TPR- H2 31 2.3.4 Giải hấp O2 theo chương trình nhiệt độ TPD-O2 32 2.3.5 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 32 2.3.6 Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ TPD-CO2 33 2.3.7 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR) 33 2.3.8 Phương pháp phổ cộng hưởng từ electron (EPR) 34 2.3.9 2.4 2.5 Phương pháp sắc ký phân tích thành phần dịng khí 35 Phương pháp tiến hành phản ứng 39 2.4.1 Các bước thực phản ứng 39 2.4.2 Cách tiến hành phản ứng 40 Tính tốn số liệu 40 2.5.1 Tính tốn độ chuyển hóa metan 40 2.5.2 Tính tốn độ chọn lọc C2 41 2.5.3 Tính tốn hiệu suất tạo thành C2 42 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 3.2 Kết nghiên cứu tính chất hóa lý xúc tác 43 3.1.1 Kết phân tích XRD 43 3.1.2 Kết xác định diện tích bề mặt BET 44 3.1.3 Kết phân tích SEM 44 3.1.4 Kết phân tích TPD- O2 44 3.1.5 Kết phân tích TPR-H2 46 3.1.6 Kết phân tích TPD-CO2 47 3.1.7 Kết phân tích TPD-NH3 48 3.1.8 Kết phân tích FT-IR 49 3.1.9 Kết phân tích EPR 50 Kết khảo sát cho phản ứng oxy hóa chọn lọc metan 51 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng 51 3.3.2 So sánh tỉ lệ sản phẩm C2H4 C2H6 54 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Sơ đồ chuyển hóa khí biogas Hình 1.2 Sơ đồ chuyển hóa CH4 thành sản phẩm khác Hình 1.3 Ứng dụng etylen (ethylene) 10 Hình 1.4 Cơ chế liên kết oxy hóa metan với xúc tác La2O3 (750oC, độ chuyển hóa CH4: 10%) Trong mũi tên đen phản ứng pha khí mũi tên màu xanh phản ứng bề mặt 11 Hình 1.5 Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng 19 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol gel 26 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp kết tủa cho mẫu CuO-ZnO 27 Hình 2.3 Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hồn dẫn đến việc mặt tinh thể đóng vai trị cách tử nhiễu xạ 30 Hình 2.4 Nhiễu xạ bột 30 Hình 2.5 Sơ đồ phân tích TPR-H2 31 Hình 2.6 Sơ đồ phân tích FT-IR 34 Hình 2.7 Năng lượng cần thiết để chuyển trạng thái ∆E 35 Hình 2.8 Sơ đồ ngun lý sắc ký khí 37 Hình 2.9 Sắc ký đồ đặc trưng sản phẩm C2H4 sản phẩm phụ detector FID với mẫu SrTiO3 800℃ 38 Hình 2.10 Sắc ký đồ CH4, COx detector TCD với mẫu SrTiO3 800℃ 39 Hình 2.11 Sơ đồ phản ứng 39 Hình 2.12 Đồ thị đường chuẩn %VCO2 41 Hình 3.1 Phổ XRD mẫu 43 Hình 3.2 Hình ảnh SEM mẫu SrTiO3 CuO-ZnO 44 Hình 3.3 Kết phân tích TPD-O2 mẫu xúc tác perovskite CuO-ZnO 45 Hình 3.4 Kết phân tích TPR-H2 mẫu xúc tác 46 Hình 3.5 Kết phân tích TPD-CO2 mẫu xúc tác 47 Hình 3.6 Kết phân tích TPD-NH3 mẫu xúc tác 48 Hình 3.7 Phổ FT-IR mẫu xúc tác 49 Hình 3.8 Phổ EPR mẫu 50 Hình 3.9 Độ chuyển hóa CH4 mẫu xúc tác 51 Hình 3.10 Độ chọn lọc C2 mẫu 52 Hình 3.11 Mẫu SrTiO3 trước sau phản ứng 53 Hình 3.12 Hiệu suất tạo thành C2 mẫu xúc tác 54 Hình 3.13 Tỉ lệ sản phẩm C2H4 C2H6 thu sau phản ứng mẫu xúc tác 54 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất vật lý CH4 Bảng 1.2 Thành phần mẫu khí mỏ Thái Bình Bảng 1.3 Thành phần mẫu khí bể Nam Cơn Sơn (% thể tích) Bảng 1.4 Các mỏ khai thác lãnh thổ Việt Nam Bảng 1.5 Tính chấ t vâ ̣t lý của etylen Bảng 1.6 Hiệu suất xúc tác oxit halogen kim loại kiềm MgO 13 Bảng 1.7 Kết với nhiều chất xúc tác halogen kim loại kiềm thổ MgO 13 Bảng 1.8 Một số tính chất xúc tác halogen kim loại kiềm thổ CaO 14 Bảng 1.9 Ảnh hưởng loại chất hỗ trợ đến hiệu suất OCM pha hoạt động MnxOy-Na2WO4 15 Bảng 1.10 Kết phản ứng với chất xúc tác 800℃ 16 Bảng 1.11 Nồng độ sản phẩm với chất xúc tác 800℃ 16 Bảng 1.12 Sự ảnh hưởng xúc tác dây nano sợi nano cho OCM nhiệt độ thấp 18 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng 25 Bảng 2.2 Bảng số liệu tổng hợp xúc tác theo phương pháp sol gel 25 Bảng 2.3 Chương trình phân tích máy sắc ký khí (để xác định nguyên liệu sản phẩm phản ứng chuyển hóa metan) 37 Bảng 2.4 Thời gian lưu chất detector TCD FID 38 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng mẫu 44 Bảng 3.2 Dung lượng nhả hấp O2 xúc tác 45 Bảng 3.3 Lượng H2 tiêu thụ mẫu xúc tác 47 Bảng 3.4 Dung lượng nhả hấp CO2 xúc tác 48 Bảng 3.5 Dung lượng nhả hấp NH3 xúc tác 49 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu khí metan 1.1.1 Tính chất khí metan Cùng với than đá, dầu mỏ khí khác, khí thiên nhiên nhiên liệu hóa thạch, Khí thiên nhiên thường tìm thấy với mỏ dầu vỏ Trái Đất, khai thác tinh lọc thành nhiên liệu cung cấp cho khoảng 25% nguồn cung lượng giới Khí thiên nhiên chứa đến 85% metan (CH4) khoảng 10% etan (C2H6), có chứa số lượng nhỏ propan (C3H8), butan (C4H10), pentan (C5H12), khí khác Metan (CH4) ankan có cấu tạo đơn giản Ở điều kiện thường tồn dạng khí khơng màu, khơng mùi, khơng vị, tan nước dễ cháy Nó hóa lỏng -162oC, hóa rắn -183oC Metan tự nhiên bắt nguồn chủ yếu bới phân hủy chất hữu trái đất Khí metan cịn hình thành phần than đá q trình chế biến dầu khí [1] Bảng 1.1 Tính chất vật lý CH4 [1] Nhiệt độ sôi (oC) -161.6 Điểm chớp cháy (oC) -188.0 Tỷ trọng (khí) (kg/m3) 0.657 Áp suất bão hòa (atm) 613.07 Áp suất bão hòa 38oC 340.18 Nhiệt độ tự bắt cháy (oC) 537.0 Nhiệt cháy (kJ/mol) 890.8 Tính chất hóa học khí metan: Khí metan khí dễ cháy dễ dàng tham gia cá phản ứng oxy hóa hồn tồn tạo CO2 H2O phản ứng oxy hóa khơng hồn tồn tạo andehyt rượu Bên cạnh cịn có phản ứng nhiệt phân CH4 để thu cacbon khí hidro CH4 + O2 → CO2 + H2O CH4 C + 2H2 (ΔH = −891 kJ/mol 25oC, atm) vai bên cạnh đặc trưng cho trình khử Ti3+ thành Ti2+ Kết cho thấy khả khử tốt mẫu BaTiO3 Như vậy, mẫu có khả cung cấp oxy cấu trúc linh động lớn Bảng 3.3 Lượng H2 tiêu thụ mẫu xúc tác Mẫu Nhiệt độ (oC) Định lượng (mmol/g) MgTiO3 683 - SrTiO3 576 0.066 444 0.059 639 0.132 > 700 - 185 2.11 218 0.735 363 0.45 600 1.14 BaTiO3 CuO-ZnO Mẫu CuO-ZnO cho thấy hai cực đại khử ghi nhận khoảng 185 218°C, tương ứng với mức khử CuO Cu2O [50] Và hai cực đại lại 348oC 600oC q trình khử Cu 2+ thành Cu + Zn2+ thành Zn [51] Từ Bảng 3.3 cho thấy vượt trội lượng H2 tiêu thụ mẫu CuO-ZnO so với mẫu perovskite (trên 4.4 mmol/g) Lượng H2 tiêu thụ mẫu BaTiO3 lớn so với hai mẫu lại Điều cho thấy tính khử khả cung cấp oxy cấu trúc linh động CuO-ZnO cao nhiệt độ thấp hẳn so với mẫu xúc tác perovskite 3.1.6 Kết phân tích TPD-CO2 Hình 3.5 Kết phân tích TPD-CO2 mẫu xúc tác Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (TPD-CO2) phương pháp hiệu để xác định tâm bazơ có xúc tác, từ cho biết đặc tính axit – 47 bazơ xúc tác ảnh hưởng tới xu hướng tạo thành sản phẩm phản ứng Các đỉnh giải hấp phụ khoảng nhiệt độ 100-250oC biểu thị diện vị trí tâm bazơ yếu, từ 250 đến 500oC vị trí tâm bazơ trung bình 500700oC tâm mạnh [52] Kết phân tích mẫu thể Hình 3.5 cho thấy tồn đỉnh giải hấp khoảng 250 đến 500oC hai mẫu xúc tác SrTiO3 MgTiO3, tương ứng với tâm bazơ trung bình ứng với vị trí kim loại kiềm thổ cấu trúc Đối với BaTiO3 bên cạnh tồn đỉnh nhỏ vùng nhiệt độ 100 oC ứng với tâm bazơ yếu tồn tâm bazơ mạnh nhiệt độ 700 oC Bảng 3.4 Dung lượng nhả hấp CO2 xúc tác Mẫu Nhiệt độ (oC) Định lượng (mmol/g) MgTiO3 369 0.14 SrTiO3 443 0.13 BaTiO3 105 0.07 CuO-ZnO - - Dung lượng nhả hấp phụ CO2 mẫu cho thấy tồn số lượng lớn tâm bazơ mẫu SrTiO3 MgTiO3 so với BaTiO3 Trên mẫu CuO-ZnO khơng ghi nhận đỉnh giải hấp phụ CO2 Vì mẫu CuO-ZnO không ghi nhận tâm bazơ không hấp phụ, giải hấp phụ CO2 Như vậy, xúc tác có khả dễ thúc đẩy cho trình tạo thành CO2 bề mặt xúc tác CO2 khơng bị hấp phụ bề mặt giải phóng vào pha khí 3.1.7 Kết phân tích TPD-NH3 Hình 3.6 Kết phân tích TPD-NH3 mẫu xúc tác Phân tích TPD-NH3 cho phép xác định tính axit xúc tác, với phản ứng hydrocarbon bề mặt xúc tác, xúc tác có tính axit thúc đẩy phản ứng tạo thành cốc Kết phân tích TPD-NH3 (Hình 3.6.) cho thấy mẫu MgTiO3 không ghi nhận đỉnh giải hấp NH3 nào, điều cho thấy MgTiO3 48 không tồn tâm axit Đối với mẫu SrTiO3 xuất đỉnh giải hấp 225oC, gán cho giải phóng NH3 từ vị trí tâm axit yếu Và BaTiO3 cho kết thú vị xuất hai đỉnh 591 721oC ứng với vi trí tâm axit mạnh [53] Do tính ổn định nhiệt axit Brønsted hơn, suy đốn đỉnh giải hấp phụ nhiệt độ thấp nên gán cho axit Brønsted, nhiệt độ cao axit Lewis mang lại [54] Bảng 3.5 Dung lượng nhả hấp NH3 xúc tác Mẫu Nhiệt độ (oC) Định lượng (mmol/g) MgTiO3 - - SrTiO3 225 0.02 591 0.05 721 0.16 BaTiO3 Từ Bảng 3.5 dung lượng nhả hấp NH3 cho thấy tồn số lượng lớn tâm axit mẫu BaTiO3 so với hai mẫu lại Mẫu CuO-ZnO không ghi nhận đỉnh giải hấp NH3 khoảng nhiệt độ khảo sát, điều cho thấy xúc tác không tồn tâm axit 3.1.8 Kết phân tích FT-IR Hình 3.7 Phổ FT-IR mẫu xúc tác Phổ FT-IR Hình 3.7 mẫu xúc tác perovskite SrTiO3, MgTiO3, BaTiO3 cho thấy dải IR 1000 cm-1 gán cho chế độ biến dạng Ti-O khối bát diện TiO6 xuất biến dạng Ti-O-Ti [55] Cụ thể vùng từ 400 đến 600 cm-1 tương ứng với vùng hấp thụ tia hồng ngoại có cực đại mạnh 428 cm-1 dao động uốn Ti-O dọc theo trục MgTiO3, tương tự đỉnh 432 cm-1 SrTiO3, đỉnh 438 cm-1 BaTiO3 Bên cạnh đỉnh 540 cm-1, 540 cm-1, 546 cm-1 dao động kéo giãn Ngoài mẫu BaTiO3 49 cịn có đỉnh dao động ấn định 860 cm-1 1430 cm-1 dao động uốn cong nhóm COO- kích hoạt phối tử axit citric [56] Trên mẫu CuO-ZnO ghi nhận đỉnh 424 cm-1 tương ứng với kéo giãn liên kết Zn-O [57] 3.1.9 Kết phân tích EPR Để xác định khuyết tật có cấu trúc vật liệu hình thành lỗ trống nguyên tử ô mạng, ion tự có tính thuận từ, biến dạng cấu trúc Phương pháp EPR sử dụng Hình 3.8 Phổ EPR mẫu Phổ EPR mẫu dạng perovskite (Hình 3.8 a)) đo nhiệt độ phòng cho thấy khác biệt lớn mẫu thay vị trí A cấu trúc ABO3 Đối với BaTiO3 gần xuất đỉnh tín hiệu Điều điều kiện phân tích tiến hành điều kiện nhiệt độ thường không phát khuyết tật có xúc tác Tiếp theo hình dạng phổ EPR MgTiO3 dạng sóng mát vị trí Mg, từ tạo lỗ trống giúp mẫu có tính thuận từ [58] Điều đặc biệt SrTiO3 xuất hai đỉnh tín hiệu rõ ràng tương ứng với g= 2.013 g= 1.981, kết xảy hai lý do: Thứ hai nguyên tử Ti lân cận chỗ trống oxy bắt điện tử, dẫn đến trạng thái hóa trị giảm từ 4+ xuống 3+ Điều dẫn đến hiệu ứng thuận từ phát thơng qua phép đo EPR xác nhận diện chỗ trống oxy, đỉnh g= 1.981 tương ứng với phức Ti3+ -VO đỉnh g= 2.013 gần với điểm g= 2.004 ứng với ion hóa Ba [59] Thứ hai hai đỉnh tín hiệu ghi nhận hai đỉnh gần với giá trị g= 2.004 1.974 ứng với vị trí Ti Ba [60] Mặt khác EPR ZnO-CuO Hình 3.8 b) xuất hai đỉnh, đỉnh lớn ứng với g=3.482 đỉnh thấp có g= 2.12 Mặc dù ZnO vật liệu nghịch từ, với khuyết tật hình thành lỗ trống Zn thay ion Cu2+ ZnO Sự chênh lệch cường độ tín hiệu hai đỉnh biến dạng trục trường tinh thể [61] 50 3.2 Kết khảo sát cho phản ứng oxy hóa chọn lọc metan Các phản ứng xảy ra: 2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O 4CH4 + O2 → 2C2H6 + 2H2O 2CH4 + 3O2 → C2H2 + 3H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O CH4 + 3/2O2 → CO + 2H2O 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng Các xúc tác tiến hành phản ứng khoảng nhiệt độ từ 700-800 oC, kết thu sau: Hình 3.9 Độ chuyển hóa CH4 mẫu xúc tác  Độ chuyển hóa CH4 Kết độ chuyển hóa CH4 mẫu thể Hình 3.9 cho thấy độ chuyển hóa tăng nhiện độ tăng mẫu Trong mẫu CuOZnO có độ chuyển hóa CH4 cao nhất, nhiệt độ 700oC đạt độ chuyển hóa 15% tăng lên 35% nhiệt độ 800oC Đồng thời tốc độ tăng độ chuyển hóa trung bình khoảng 0.2(%/oC) Có thể nhiệt độ khảo sát chưa đạt tới nhiệt độ phản ứng tối ưu, kết phân tích TPD-O2 cho thấy đỉnh giải hấp oxy 800oC, tốc độ tăng độ chuyển hóa tăng nhanh theo nhiệt độ Đối với mẫu dạng perovskite cho thấy độ chuyển hóa CH4 thấp so với CuO-ZnO, mẫu BaTiO3 đạt giá trị tốt với độ chuyển hóa CH4 khoảng 14.5% 700oC 16% 800oC, khoảng nhiệt độ từ 750 đến 800oC độ chuyển hóa khơng thay đổi nhiều (khoảng 15.5% 750oC) Tốc độ tăng độ chuyển hóa CH4 trung bình theo nhiệt độ khoảng 0.015 (%/oC) Tiếp theo mẫu SrTiO3, MgTiO3 cho độ chuyển hóa CH4 không cao đạt giá trị 7.5% 51 2% 700oC sau tăng lên 14% 6% 800oC Tốc độ tăng độ chuyển hóa hai mẫu 0.065 0.04 (%/C) Kết tính tốn độ chuyển hóa CH4 phù hợp với kết phân tích TPD-O2 mẫu perovskite mẫu BaTiO3 tồn đỉnh giải hấp oxy tương ứng với oxy mạng lưới khoảng nhiệt độ 700 oC mà mẫu lại khơng có, cho thấy độ linh động oxy mạng lưới bên BaTiO3 tốt Tốc độ tăng độ chuyển hóa trung bình phản ánh ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa CH4 xúc tác CuO-ZnO > SrTiO3 > MgTiO3 > BaTiO3 Các mẫu dạng perovskite có tính ổn định nhiệt cao so với CuO-ZnO, nhiệt độ 750oC trở lên độ chuyển hóa CH4 gần đạt giá trị tới hạn CuO-ZnO có khả nhả oxy cấu trúc nhiệt độ cao cao mẫu xúc tác nên độ chuyển hóa CH4 cao hẳn vùng nhiệt độ cao Bên cạnh tính khử xúc tác qua phân tích TPR-H2 cho thấy xu hướng với độ chuyển hóa CH4, tính khử CuO-ZnO nhận định tốt tương ứng với độ chuyển hóa cao nhất, BaTiO3 > SrTiO3, MgTiO3 Có thể chuyển hóa CH4 khơng phụ thuộc vào linh động oxy mà khả khử hóa mẫu xúc tác [62] Từ phân tích cho thấy tính linh động oxy, lượng oxy bề mặt cấu trúc xúc tác dường tác động lớn đến độ chuyển hóa CH4 xúc tác Tuy nhiên độ chuyển hóa CH4 cao khả bị oxy hóa sâu thành sản phẩm chứa oxy lớn ảnh hưởng đến độ chọn lọc C2  Độ chọn lọc C2H4 Hình 3.10 Độ chọn lọc C2 mẫu Để đánh giá khả tạo thành sản phẩm mong muốn C2, giá trị độ chọn lọc phản ứng nhiệt độ cho mẫu tính tốn thể đồ thị Hình 3.10 Kết cho thấy vượt trội mẫu BaTiO3 với độ chọn lọc C2 đạt từ 25 đến 30% Nhiệt độ tối ưu cho độ chọn lọc tốt 750oC, cao nhiệt 52 độ lượng sản phẩm CO2 sinh nhiều làm cho độ chọn lọc giảm xuống, cho dù độ chuyển hóa có tăng Tuy nhiên, mẫu cịn lại khơng cho kết tốt đạt độ chọn lọc 1%, SrTiO3 cho độ chọn lọc 0.8%, MgTiO3 0.2%, thấp CuO-ZnO 0.1% Có thể thấy rõ ràng mẫu CuO-ZnO thúc đẩy q trình hình thành sản phẩm oxy hóa sâu CO2, ưu tiên xảy nhiệt độ phản ứng OCM xúc tác chưa đạt tới nhiệt độ tối ưu xúc tác dẫn tới sản phẩm COx [63] Kết phù hợp với kết phân tích TPD-O2, TPD-H2 TPDCO2 cho thấy xúc tác có lượng oxy cấu trúc linh động dẫn tới khả hình thành phản ứng oxy hóa sâu bề mặt, việc khơng hấp phụ CO2 tạo điều kiện cho CO2 nhanh chóng giải phóng vào pha khí, thúc đẩy phản ứng bề mặt xúc tác theo chiều hình thành CO2 Đối với mẫu MgTiO3, có tâm bazơ SrTiO3 BaTiO3 tâm bazơ yếu (ở nhiệt độ thấp hơn) Khi có góp mặt tâm bazơ phóng CO2 (từ muối cacbonat tâm bazơ CO2) tạo nhiều lỗ trống oxy tăng khả tái tạo nguyên tử oxy bề mặt xúc tác có ích cho phản ứng, nhiều nghiên cứu cho thấy độ chọn lọc tăng lên với số lượng loại tâm bazơ [64, 65] Trong đó, SrTiO3 BaTiO3 có chứa tâm bazơ mạnh nên độ chọn lọc C2H4 tốt SrTiO3 cho độ chọn lọc C2H4 thấp BaTiO3, cho dù tính chất SrTiO3 gần tương tự với BaTiO3 Trong trình tiến hành phản ứng tìm lý trình tạo cốc ghi nhận bề mặt xúc tác (Hình 3.11.) xúc tác có tính axit theo kết TPD-NH3 Tuy nhiên tạo cốc không quan sát mẫu BaTiO3 (mặc dù mẫu có tính axit mạnh hơn, thí nghiệm thực để giải thích thêm) Hình 3.11 Mẫu SrTiO3 trước sau phản ứng  Hiệu suất tạo thành C2 Từ kết độ chuyển hóa CH4 độ chọn lọc C2 ta thu hiệu suất chung mẫu Hình 3.12 Với độ chuyển hóa độ chọn lọc tốt mẫu BaTiO3 cho hiệu suất cao (từ 3,5 – 5%), nhiệt độ tối ưu 750oC, ba mẫu lại cho hiệu suất thấp 0,15% Với hiệu suất tốt nhiệt độ làm việc thấp, cho thấy cân bổ trợ từ tính chất đặc trưng có xúc tác 53 Hình 3.12 Hiệu suất tạo thành C2 mẫu xúc tác 3.3.2 So sánh tỉ lệ sản phẩm C2H4 C2H6 Hình 3.13 Tỉ lệ sản phẩm C2H4 C2H6 thu sau phản ứng mẫu xúc tác Kết so sánh tỉ lệ sản phẩm C2H4 C2H6 Hình 3.13 cho thấy sản phẩm chủ yếu C2H4 chiếm 65% lượng sản phẩm C2 Trong mẫu CuO-ZnO cho tỉ lệ cao 84%, BaTiO3 đạt 72%, MgTiO3 SrTiO3 68% 69% Dựa vào chế phản ứng OCM (Hình 1.4.), thấy để tạo thành C2H4, C2H6 cần bị hấp phụ tâm oxy xúc tác Mẫu CuO-ZnO có lượng oxy linh động cao nên có khả tạo thành C2H4 tốt cả, tiếp đến BaTiO3 Điều phù hợp với tính khử tốt xúc tác CuO-ZnO tốt so với mẫu dạng perovskite Trong nhóm mẫu perovskite BaTiO3 cho tính khử tốt hai mẫu cịn lại, bên cạnh đo tính axit làm cho q 54 trình dehydro hóa tốt Tuy nhiên với số lượng tâm axit thấp làm cho tác động không đủ lớn để tạo nhiều C2H4 [66] 55 KẾT LUẬN Luận văn nghiên cứu xúc tác dạng perovskite ATiO3 so sánh đồng thời với mẫu hỗn hợp oxit CuO-ZnO cho phản ứng oxy hóa ghép đơi metan thành C2H4 Việc thay đổi kim loại A khác (Ba, Sr, Mg) tìm xúc tác có hiệu tốt cho phản ứng phần xác định vai trò thành phần hệ xúc tác - - - Qúa trình nghiên cứu tổng hợp thành công mẫu xúc tác dạng perovskite phương pháp sol gel Xúc tác CuO-ZnO có oxy cấu trúc linh động lớn so với mẫu perovskite dễ bị khử nhiệt độ thấp Trong đó, xúc tác BaTiO3 oxy cấu trúc linh động lớn xúc tác perovskite lại Các xúc tác perovskite, đặc biệt BaTiO3 cho thấy có dấu hiệu lỗ trống oxy cho góp phần tạo thành tâm hoạt động xúc tác Xúc tác perovskite tồn tâm bazơ axit mà CuO-ZnO hồn tồn khơng có Độ chuyển hóa CH4 CuO-ZnO đạt giá trị lớn nhất, BaTiO3, SrTiO3, cuối MgTiO3 Tuy nhiên, BaTiO3 cho độ chọn lọc sản phẩm C2 tốt (trên 25%) tối ưu nhiệt độ 750oC với mẫu xúc tác perovskite lại, độ chọn lọc C2 thấp Xúc tác CuO-ZnO có nhiều tâm oxy linh động nên độ chọn lọc C2 thấp trình phản ứng oxy hóa hồn tồn tạo thành sản phẩm không mong muốn CO2 Đối với mẫu xúc tác Tỉ lệ sản phẩm C2H4 cao so với C2H6 hỗn hợp sản phẩm C2 mong muốn chứng tỏ xúc tác có khả xúc tác cho phản ứng oxy hóa ghép đội metan tạo olephin Mẫu xúc tác có hoạt tính cao mẫu xúc tác nghiên cứulà BaTiO3 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] Gas, N Technology, NaturalGas org, 2012 Hoàng Trọng Yêm, Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Cơng Xinh, Hóa học hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 1999 [3] EIA, US "International energy statistics." Washington DC: US Energy Information Administration (2013) [4] Nguyễn Bá Khoa, Nguyễn Huỳnh Anh Nguyễn Phan Trí, Nguyễn Xuân Hợp, Phân tích tính chất sản phẩm khí, condensate mỏ Thái Bình nhằm bổ sung cho hệ thống sở liệu dầu khí Việt Nam, Tạp chí dầu khí số 12, 2017 [5] Nguyễn Thị Minh Hiền, Cơng nghệ chế biến khí tự nhiên khí đồng hành, NXB Khoa học kỹ thuật, 2009 [6] PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu NXB Khoa học kỹ thuật, 2016 [7] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Cơng nghệ tổng hợp hữu - hóa dầu NXB Khoa học kỹ thuật, 2006 [8] Posch, DI Werner "Polyolefins." Applied Plastics Engineering Handbook William Andrew Publishing, 2017 27-53 [9] Alshammari, Ahmad, et al "Production of ethylene and its commercial importance in the global market." Petrochemical catalyst materials, processes, and emerging technologies IGI Global, 2016 82-115 [10] Bullis, Kevin "Siluria Promises Half-Price Gasoline from Natural Gas | MIT Technology Review" Technologyreview.com Retrieved 2014-01-18 [11] Zhang, Qijian, Dehua He, and Qiming Zhu "Recent progress in direct partial oxidation of methane to methanol." Journal of Natural Gas Chemistry 12.2 (2003): 81-89 [12] Olah, George A., and Árpád Molnár Hydrocarbon chemistry John Wiley & Sons, 2003 [13] Lunsford, Jack H "The catalytic oxidative coupling of methane." Angewandte Chemie International Edition in English 34.9 (1995): 970-980 [14] Naito, Shuichi "Methane conversion by various metal, metal oxide and metal carbide catalysts." Catalysis surveys from Japan 4.1 (2000): 3-15 [15] Lunsford, Jack H "The catalytic oxidative coupling of methane." Angewandte Chemie International Edition in English 34.9 (1995): 970-980 [16] Asami, Kenji, et al "Selective oxidative coupling of methane to ethane and ethylene over supported lead oxide catalysts." Industrial & engineering chemistry research 26.7 (1987): 1485-1488 [17] Fujimoto, K., et al "Selective oxidative coupling of methane over supported alkaline earth metal halide catalysts." Applied catalysis 50.1 (1989): 223-236 57 [18] Jiang, Zhi Cheng, et al "Oxide/support interaction and surface reconstruction in the sodium tungstate (Na2WO4)/silica system." The Journal of Physical Chemistry 97.49 (1993): 12870-12875 [19] Gambo, Y., et al "Recent advances and future prospect in catalysts for oxidative coupling of methane to ethylene: A review." Journal of industrial and engineering chemistry 59 (2018): 218-229 [20] Arndt, S., et al "Mn–Na2WO4/SiO2 as catalyst for the oxidative coupling of methane What is really known?" Applied Catalysis A: General 425 (2012): 53-61 [21] Palermo, Alejandra, et al "Critical influence of the amorphous silica-tocristobalite phase transition on the performance of Mn/Na2WO4/SiO2 catalysts for the oxidative coupling of methane." Journal of Catalysis 177.2 (1998): 259-266 [22] Elkins, Trenton W., and Helena E Hagelin-Weaver "Characterization of Mn–Na2WO4/SiO2 and Mn–Na2WO4/MgO catalysts for the oxidative coupling of methane." Applied Catalysis A: General 497 (2015): 96-106 [23] Pak, Sergei, and Jack H Lunsford "Thermal effects during the oxidative coupling of methane over Mn/Na2WO4/SiO2 and Mn/Na2WO4/MgO catalysts." Applied Catalysis A: General 168.1 (1998): 131-137 [24] Yildiz, M., et al "Support material variation for the MnxOy-Na2WO4/SiO2 catalyst." Catalysis Today 228 (2014): 5-14 [25] G Zhu, Perovskite Materials - Synthesis, Characterisation, Properties, and Applications 2016 [26] Lee, Gihoon, et al "Effects of the preparation method on the crystallinity and catalytic activity of LaAlO3 perovskites for oxidative coupling of methane." Applied Surface Science 429 (2018): 55-61 [27] Lim, Seoyeon, et al "Low-temperature oxidative coupling of methane using alkaline earth metal oxide-supported perovskites." Catalysis Today 352 (2020): 127-133 [28] Kim, Ilho, et al "Selective oxygen species for the oxidative coupling of methane." Molecular Catalysis 435 (2017): 13-23 [29] Lim, Seoyeon, et al "Combined experimental and density functional theory (DFT) studies on the catalyst design for the oxidative coupling of methane." Journal of catalysis 375 (2019): 478-492 [30] Lê Mậu Quyền, Hố học vơ cơ, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2000 [31] Đồn Thiên Tích, Dầu khí Việt Nam, NXB Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh, 2001 [32] Wang, Ye, and Yasuo Ohtsuka "CaO–ZnO catalyst for selective conversion of methane to C2 hydrocarbons using carbon dioxide as the oxidant." Journal of Catalysis 192.1 (2000): 252-255 [33] Özgür, Ümit, et al "A comprehensive review of ZnO materials and devices." Journal of applied physics 98.4 (2005): 11 58 [34] Zhang, Minhua, et al "The deactivation of a ZnO doped ZrO 2–SiO catalyst in the conversion of ethanol/acetaldehyde to 1, 3-butadiene." RSC advances 8.59 (2018): 34069-34077 [35] Shimomura, Kin'ya, et al "Copper oxide-zinc oxide-alumina catalyst: The structure of a copper oxide-zinc oxide-alumina catalyst for methanol synthesis." Journal of Catalysis 52.2 (1978): 191-205 [36] Dasireddy, Venkata DBC, and Blaž Likozar "The role of copper oxidation state in Cu/ZnO/Al2O3 catalysts in CO2 hydrogenation and methanol productivity." Renewable Energy 140 (2019): 452-460 [37] Wang, Guo, et al "Enhanced performance of the CuO-ZnO-ZrO2 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol by WO3 modification." Applied Surface Science 456 (2018): 403-409 [38] A M Beale and G Sanka, Chem Master 2003 [39] Grasselli, Robert K., and James D Burrington "Selective oxidation and ammoxidation of propylene by heterogeneous catalysis." Advances in Catalysis Vol 30 Academic Press, 1981 133-163 [40] Padmini, E., and K Ramachandran "Investigation on versatile behaviour of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds." Solid State Communications 302 (2019): 113716 [41] Wang, Ling, et al "Fabrication of MgTiO3 nanofibers by electrospinning and their photocatalytic water splitting activity." international journal of hydrogen energy 42.41 (2017): 25882-25890 [42] Singh, Monika, et al "Synthesis and characterization of perovskite barium titanate thin film and its application as LPG sensor." Sensors and actuators b: chemical 241 (2017): 1170-1178 [43] Sathishkumar, Panneerselvam, et al "Synthesis of CuO-ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution." Chemical Engineering Journal 171.1 (2011): 136-140 [44] Onrubia-Calvo, Jon A., et al "Key factors in Sr-doped LaBO3 (B= Co or Mn) perovskites for NO oxidation in efficient diesel exhaust purification." Applied Catalysis B: Environmental 213 (2017): 198-210 [45] Padmini, E., and K Ramachandran "Investigation on versatile behaviour of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds." Solid State Communications 302 (2019): 113716 [46] Li, Xiazhang, et al "Rational construction of direct Z-scheme doped perovskite/palygorskite nanocatalyst for photo-SCR removal of NO: Insight into the effect of Ce incorporation." Journal of Catalysis 369 (2019): 190-200 [47] Wang, Meng, et al "Effects of Ce substitution at the A-site of LaNi0.5Fe0.5O3 perovskite on the enhanced catalytic activity for dry reforming of methane." Applied Catalysis B: Environmental 224 (2018): 214-221 [48] Bai, Lei, et al "Impact of surface composition of SrTiO3 catalysts for oxidative coupling of methane." ChemCatChem 11.8 (2019): 2107-2117 59 [49] Wu, Kang, et al "Nonthermal plasma catalysis for toluene decomposition over BaTiO3-based catalysts by Ce doping at A-sites: The role of surfacereactive oxygen species." Journal of Hazardous Materials 405 (2021): 124156 [50] Aboul -Fotouh, Sameh MK "Production of dimethylether (DME) as a clean fuel using sonochemically prepared CuO and/or ZnO-modified γ-alumina catalysts." Journal of Fuel Chemistry and Technology 42.3 (2014): 350-356 [51] Donphai, Waleeporn, et al "Effect of magnetic field on CO2 conversion over Cu-ZnO/ZrO2 catalyst in hydrogenation reaction." Journal of CO2 Utilization 16 (2016): 204-211 [52] Nagu, A., et al "Additive-free vapour-phase hydrogenation of benzonitrile over MgO-supported Ni catalysts." Research on Chemical Intermediates 46.5 (2020) [53] Glorius, Maja, Monica AC Markovits, and Cornelia Breitkopf "Design of specific acid-base-properties in CeO2-ZrO2-mixed oxides via templating and Au modification." Catalysts 8.9 (2018): 358 [54] Huang, Xiaoyan, et al "Fabrication of γ-MnO2-Ce pillared montmorillonite for low temperature NH3-SCR." Zeitschrift für Physikalische Chemie 232.12 (2018): 1755-1769 [55] E Padmini and K Ramachandran, “Investigation on versatile behaviour of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds,” Solid State Commun., vol 302, no November 2018, p 113716, 2019, doi: 10.1016/j.ssc.2019.113716 [56] Singh, Monika, et al "Synthesis and characterization of perovskite barium titanate thin film and its application as LPG sensor." Sensors and actuators b: chemical 241 (2017): 1170-1178 [57] Elkamel, Imen Ben, et al "Synthesis and characterization of Cu doped ZnO nanoparticles for stable and fast response UV photodetector at low noise current." Journal of Materials Science: Materials in Electronics 30.10 (2019): 9444-9454 [58] Padmini, E., and K Ramachandran "Investigation on versatile behaviour of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds." Solid State Communications 302 (2019): 113716 [59] Singh, Monika, et al "Synthesis and characterization of perovskite barium titanate thin film and its application as LPG sensor." Sensors and actuators b: chemical 241 (2017): 1170-1178 [60] Elkamel, Imen Ben, et al "Synthesis and characterization of Cu doped ZnO nanoparticles for stable and fast response UV photodetector at low noise current." Journal of Materials Science: Materials in Electronics 30.10 (2019): 9444-9454 [61] Padmini, E., and K Ramachandran "Investigation on versatile behaviour of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds." Solid State Communications 302 (2019): 113716 60 [62] Saidina, Nor Aishah, and Amin Istadi "Selective Conversion of Methane to C2 Hydrocarbons using Carbon Dioxide as an Oxidant over CaOMnO/CeO2 Catalyst." Studies in Surface Science and Catalysis Vol 159 Elsevier, 2006 213-216 [63] Papa, Florica, et al "Acid–base properties of the active sites responsible for C2+ and CO2 formation over MO–Sm2O3 (M= Zn, Mg, Ca and Sr) mixed oxides in OCM reaction." Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 346.12 (2011): 46-54 [64] Bai, Lei, et al "Impact of surface composition of SrTiO3 catalysts for oxidative coupling of methane." ChemCatChem 11.8 (2019): 2107-2117 [65] Elkins, Trenton W., Samantha J Roberts, and Helena E Hagelin-Weaver "Effects of alkali and alkaline-earth metal dopants on magnesium oxide supported rare-earth oxide catalysts in the oxidative coupling of methane." Applied Catalysis A: General 528 (2016): 175-190 [66] Nam, Kihun, et al "Enhanced reactivity and stability in methane dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 physically mixed with NiO." Applied Catalysis B: Environmental 296 (2021): 120377 [67] GS TS Đào Văn Tường, Động học xúc tác NXB Khoa học kỹ thuật, 2006 [68] D Banerjee, “XRD 16 Phase Identification X-Ray Diffraction (XRD),” 2015 [69] Nelson, David Lee "Introduction to spectroscopy." Spectroscopic methods in food analysis CRC Press, 2017 3-34 [70] Che, M., and E Giamello "Electron paramagnetic resonance." Studies in Surface Science and Catalysis Vol 57 Elsevier, 1990 B265-B332 61 ... đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp xúc oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc metan? ??, nghiên cứu trước nhóm xúc tác CuO-ZnO xúc tác NaWO4 cho hiệu tốt Tuy nhiên nhiệt độ phản ứng cao... loại (chủ yếu nhóm kim loại chuyển tiếp) , xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp mang chất mang, xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp chất trợ xúc tác (hoặc có thêm chất mang), xúc tác có cấu trúc đặc... THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Thanh Hùng Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxy hóa chọn lọc metan Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số