Công thức tính hiệu suất:
H = Conv × Sel
100
Trong đó:
H - hiệu suất tạo thành C2, %.
Conv - độ chuyển hóa đối với metan. Sel - độ chọn lọc C2.
43
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu tính chất hóa lý của xúc tác
3.1.1. Kết quả phân tích XRD
Hình 3.1. Phổ XRD của các mẫu
Để xác định cấu trúc và thành phần pha, các mẫu được tiến hành phân tích XRD. Các kết quả được thể hiện trên Hình 3.1. Đối với các mẫu perovskite được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (Hình 3.1.a)) kết quả cho thấy rằng: Mẫu SrTiO3 các peak nhiễu xạ ở góc 2θ lần lượt là 22.76°, 32.38°, 39.94°, 46.46°, 52.4°, 57.74°, 67.78°, 72.5°, 77.12° tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (100), (110), (111), (200), (210), (210), (211), (220), (300), (310). Các vị trí đỉnh quan sát được và hình ảnh nhiễu xạ khớp với tiêu chuẩn nhiễu xạ JCPDS (số 01-084-0443) của hợp chất SrTiO3, chỉ ra cấu trúc dạng perovskite dạng lập phương [40]. Mẫu MgTiO3 có 5 đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất ở góc 2θ lần lượt là 32.89°, 35.50°, 40.64°, 49.16° và 53.65° tương ứng với các mặt phẳng (104), (110), (113), (024) và (116) khớp với tiêu chuẩn nhiễu xạ JCPDS (số 06-0494) [41]. Đối với mẫu BaTiO3 có dạng nhiễu xạ tia X phù hợp với tiêu chuẩn JCPDS (số 892475) cho thấy rằng sự hình thành pha lập phương của mẫu. Các đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ lần lượt là 22.20°, 32.17°, 38.89°, 45.59° 50.81°, 56.12°, 65.77°, 70.32°, 74.78°, 79.01° tương ứng với các mặt phẳng (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (310), (311) trong đó cường độ đỉnh cao nhất (110) được tìm thấy ở 2θ = 32.17°. Với các điểm nhiễu xạ ở trên xác nhận sự hình thành cấu trúc dạng perovskite của mẫu BaTiO3 [42]. Kết quả cho thấy vật liệu dang perovskite đã được tổng hợp thành công cho độ kết tinh tốt.
Với phương pháp tổng hợp đồng kết tủa cho mẫu CuO-ZnO (Hình 3.1.b))
có các peak đặc trưng cho hai pha đồng oxit và kẽm oxit thể hiện rõ tại các đỉnh nhiễu xạ ở 32.8o (110), 35.5o (002), 38.8o (200), 48.7o (-202), 48.7o (020), 52.3o (020) và 58.5o (202) đặc trung cho CuO. Và cấu trúc ZnO wurtzite được xác nhận
44
ở các góc 2theta 31,74o (100), 34.34o (002), 47.56° (102), 56.54o (110) [43]. Ngoài ra không có sự xuất hiện của các chất khác trong mẫu được tổng hợp
3.1.2. Kết quả xác định diện tích bề mặt BET
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu
Mẫu Diện tích bề măt riêng (m2/g)
MgTiO3 4.7
SrTiO3 16.77
BaTiO3 8.98
CuO-ZnO 0.74
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu dạng perovskite lớn hơn nhiều so với CuO-ZnO. Trong đó mẫu SrTiO3 có diện tích lớn nhất đạt giá trị 16.77 m2/g, tiếp theo BaTiO3 là 8.98 m2/g và MgTiO3 là 4.7 m2/g.
3.1.3. Kết quả phân tích SEM
Hình 3.2. Hình ảnh SEM các mẫu SrTiO3 và CuO-ZnO
Để so sánh hình thái cấu trúc vật liệu, phương pháp SEM được tiến hình phân tích trên hai mẫu TiO3 và CuO-ZnO được thể hiện trên Hình 3.2. Kết quả cho thấy mẫu SrTiO3 được tạo thành từ các hạt tinh thể nhỏ, không đều và tập hợp với nhau thành các cụm hạt lớn. Các tinh thể này có kích thước nhỏ khoảng từ 100- 200 nm. Đối với CuO-ZnO, các hạt tinh thể có cấu trúc dạng khối không đều, kích thước từ 1-5 µm. Các cấu trúc này được liên kết với một số hạt khác (ranh giới giữa các tinh thể có thể được quan sát thấy) để tạo ra các khối lớn hơn, dẫn tới sự suy giảm nghiêm trọng của bề mặt riêng của chất xúc tác. Kết quả này phù hợp với kết quả xác định bề mặt riêng của SrTiO3 cao hơn so với CuO-ZnO.
3.1.4. Kết quả phân tích TPD- O2
Để đánh giá khả năng hấp phụ oxy của các xúc tác, phương pháp TPD-O2 được sử dụng. Ngoài ra đối với cơ chế phản ứng OCM, oxy bề mặt đóng vai trò
45
quan trọng để tạo thành gốc CH3* cho phản ứng nên các xúc tác có hàm lượng oxy bề mặt cao có khả năng tạo thành nhiều tâm hoạt tính hấp phụ CH4.
Hình 3.3. Kết quả phân tích TPD-O2 trên các mẫu xúc tác perovskite và CuO- ZnO
Bảng 3.2. Dung lượng nhả hấp O2 của xúc tác
Mẫu Nhiệt độ (oC) Định lượng (mmol/g)
MgTiO3 - 0 SrTiO3 - 0 BaTiO3 371 0.120 729 0.124 869 0.043 CuO-ZnO 863 0.872
Sự giải hấp phụ oxy thường được chia thành 3 vùng: Tại vùng nhiệt độ thấp, ở T < 400◦C tương ứng với oxy được hấp phụ hóa học yếu tại các lỗ trống oxy trên bề mặt (ký hiệu là O). Vùng nhiệt độ trung gian (400◦C -700◦C) được gán cho các oxy gần bề mặt và có liên quan liên quan trực tiếp lỗ trống và khuyết tật như lệch vị trí của oxy (kí hiệu Oα) trên bề mặt trong cấu trúc. Cuối cùng, oxy phát hiện ở nhiệt độ cao hơn 700oC liên quan đến oxy mạng tinh thể (xuất phát từ sự khử cation B (trong trường hợp này là Ti) của perovskite [44]) và có liên quan với khả năng di chuyển oxy giữa các khoảng trống oxy lớn bên trong [45]. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.3. cho thấy:
Đối với mẫu MgTiO3 và SrTiO3 không ghi nhận đỉnh giải hấp phụ oxy nào trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 150-900oC. Điều này cho thấy trên bề mặt của hai mẫu này không có hoặc ít có các lỗ trống oxy cũng như khuyết tật trên hoặc gần bề mặt xúc tác liên quan đến oxy. Mặt khác, cấu trúc bên trong ổn định đã cản trở quá dịch chuyển oxy diễn ra.
46
Điều thú vị được ghi nhận trên mẫu BaTiO3 khi lần lượt xuất hiện của ba loại oxy (O, Oα, Oβ) tương ứng với 3 đỉnh tín hiệu được ghi nhận trên Hình 3.3. b). Tại vùng nhiệt độ thấp ghi nhận oxy (loại O) giải phóng ra bắt đầu từ khoảng 230oC và đạt giá trị cực đại tại gần điểm nhiệt độ 371oC. Các oxy tại lỗ trống và khuyết tật bề mặt bắt đầu giải hấp thụ trong vùng nhiệt độ trung gian bắt đầu từ từ 600 oC và đạt cực đại trong vùng nhiệt độ cao (khoảng 729oC). Tại vùng nhiệt độ cao nay, cũng đã ghi nhận một đỉnh giải hấp của oxy loại Oβ tại 869oC. Định lượng oxy cho thấy lượng oxy giải hấp thụ thấp trên mẫu, chủ yếu ở là oxy loại O (0.120 mmmol/g) và Oα (0.124 mmmol/g). Tổng lượng oxy giải hấp thụ thu được trên khoảng nhiệt độ khảo sát đạt khoảng 0.287 mmol/g, đặc biệt lượng oxy được gán cho các lỗ trống và khuyết tật bề mặt tại vùng nhiệt độ 371oC lớn (0.12 mmol/g). Điều này mang lại tiềm năng lớn cho phản ứng, khi phản ứng OCM phụ thuộc lớn vào sự có mặt của lỗ trống oxy, và khả năng vận chuyển oxy trong xúc tác.
Mẫu CuO-ZnO cho một đỉnh tín hiệu duy nhất tại khoảng 863oC ứng với sự giải phóng oxy mạng tinh thể (Oβ). Tuy nhiên, định lượng oxy giải hấp thụ ở đây cao gấp 4 lần so với mẫu BaTiO3. Điều này cho thấy khả năng vận chuyển oxy mạng tinh thể linh động hơn của CuO-ZnO so với các mẫu dạng perovskite.
3.1.5. Kết quả phân tích TPR-H2
Hình 3.4. Kết quả phân tích TPR-H2 trên các mẫu xúc tác
Tính chất oxy hóa khử của các mẫu xúc tác được khảo sát bằng phương pháp TPR-H2. Vì các cation tại vị trí A trong cấu trúc perovskite hầu như không bị khử [46, 47], nên các đỉnh khử được gán cho sự khử các cation Tin+. Trong vùng nhiệt độ cao, các đỉnh khử chính nằm trong vùng nhiệt độ từ 440 đến 700°C được cho là quá trình khử Ti4+ thành Ti3+ [48], và đỉnh vai sát cạnh các đỉnh khử chính ở nhiệt độ cao hơn được cho là do sự khử Ti3+ bề mặt thành Ti2+ [49]. Kết quả các mẫu được thể hiện trên Hình 3.4. cho thấy rằng: Các mẫu perovskite đều xuất hiện đỉnh khử trong khoảng nhiệt độ trên. Trong đó mẫu MgTiO3 có đỉnh khử tại 683oC, SrTiO3 tại 576oC và BaTiO3 là 444oC, các nhiệt độ của các đỉnh khử này giảm dần theo chiều tăng kích thước của cation vị trí A (RMg2+ < RSr2+ < RBa2+). Ngoài ra mẫu BaTiO3 còn suất hiện đỉnh khử thứ hai ở nhiệt độ cao hơn là 639oC, đây có thể là các ion Ti4+ nằm sâu bên cấu trúc khó bị khử ở nhiệt độ thấp hơn và có một đỉnh
47
vai bên cạnh đặc trưng cho quá trình khử Ti3+ thành Ti2+. Kết quả cho thấy khả năng khử tốt hơn trên mẫu BaTiO3. Như vậy, mẫu này cũng có khả năng cung cấp oxy cấu trúc linh động lớn hơn.
Bảng 3.3. Lượng H2 tiêu thụ trên các mẫu xúc tác
Mẫu Nhiệt độ (oC) Định lượng (mmol/g)
MgTiO3 683 - SrTiO3 576 0.066 BaTiO3 444 0.059 639 0.132 > 700 - CuO-ZnO 185 2.11 218 0.735 363 0.45 600 1.14
Mẫu CuO-ZnO cho thấy hai cực đại khử được ghi nhận ở khoảng 185 và 218°C, tương ứng với mức khử của CuO và Cu2O [50]. Và hai cực đại còn lại ở 348oC và 600oC có thể là quá trình khử Cu 2+ thành Cu + và Zn2+ thành Zn [51].
Từ Bảng 3.3. cho thấy sự vượt trội của lượng H2 tiêu thụ trên mẫu CuO-ZnO so với các mẫu perovskite (trên 4.4 mmol/g). Lượng H2 tiêu thụ trên mẫu BaTiO3 cũng lớn hơn so với hai mẫu còn lại. Điều này cho thấy tính khử và khả năng cung cấp oxy cấu trúc linh động của CuO-ZnO cao hơn và ở nhiệt độ thấp hơn hẳn so với các mẫu xúc tác perovskite.
3.1.6. Kết quả phân tích TPD-CO2
Hình 3.5. Kết quả phân tích TPD-CO2 trên các mẫu xúc tác
Giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ (TPD-CO2) là phương pháp hiệu quả để xác định các tâm bazơ có trên xúc tác, từ đó có thể cho biết đặc tính axit –
48
bazơ của xúc tác và ảnh hưởng tới xu hướng tạo thành sản phẩm trong phản ứng. Các đỉnh giải hấp phụ trong khoảng nhiệt độ 100-250oC biểu thị sự hiện diện của các vị trí tâm bazơ yếu, từ 250 đến 500oC là các vị trí tâm bazơ trung bình và 500- 700oC là các tâm mạnh [52]. Kết quả phân tích của các mẫu được thể hiện trên
Hình 3.5. cho thấy tồn tại đỉnh giải hấp trong khoảng 250 đến 500oC trên cả hai mẫu xúc tác SrTiO3 và MgTiO3, tương ứng với các tâm bazơ trung bình có thể ứng với các vị trí kim loại kiềm thổ trong cấu trúc. Đối với BaTiO3 bên cạnh sự tồn tại một đỉnh nhỏ ở vùng nhiệt độ trên 100 oC ứng với tâm bazơ yếu và có thể tồn tại các tâm bazơ mạnh ở nhiệt độ trên 700 oC.
Bảng 3.4. Dung lượng nhả hấp CO2 của xúc tác
Mẫu Nhiệt độ (oC) Định lượng (mmol/g)
MgTiO3 369 0.14
SrTiO3 443 0.13
BaTiO3 105 0.07
CuO-ZnO - -
Dung lượng nhả hấp phụ CO2 của các mẫu cho thấy sự tồn tại của số lượng lớn tâm bazơ trên mẫu SrTiO3 và MgTiO3 so với BaTiO3
Trên mẫu CuO-ZnO không ghi nhận đỉnh giải hấp phụ của CO2. Vì vậy trên mẫu CuO-ZnO không ghi nhận các tâm bazơ và không hấp phụ, giải hấp phụ CO2. Như vậy, xúc tác này có khả năng dễ thúc đẩy cho quá trình tạo thành CO2 trên bề mặt xúc tác hơn vì CO2 không bị hấp phụ trên bề mặt và giải phóng ngay vào pha khí.
3.1.7. Kết quả phân tích TPD-NH3
Hình 3.6. Kết quả phân tích TPD-NH3 trên các mẫu xúc tác
Phân tích TPD-NH3 cho phép xác định tính axit của các xúc tác, với phản ứng của các hydrocarbon trên bề mặt xúc tác, xúc tác có tính axit có thể thúc đẩy phản ứng tạo thành cốc. Kết quả phân tích TPD-NH3 (Hình 3.6.) cho thấy trên mẫu MgTiO3 không ghi nhận đỉnh giải hấp NH3 nào, điều này cho thấy trên MgTiO3
49
không tồn tại các tâm axit. Đối với mẫu SrTiO3 xuất hiện đỉnh giải hấp tại 225oC, và được gán cho là sự giải phóng NH3 từ các vị trí tâm axit yếu. Và BaTiO3 cho kết quả thú vị khi lần lượt xuất hiện hai đỉnh tại 591 và 721oC ứng với các vi trí các tâm axit mạnh [53]. Do tính ổn định nhiệt của axit Brønsted kém hơn, có thể suy đoán rằng đỉnh giải hấp phụ ở nhiệt độ thấp nên được gán cho axit Brønsted, trong khi ở nhiệt độ cao là do axit Lewis mang lại [54].
Bảng 3.5.Dung lượng nhả hấp NH3 của xúc tác
Mẫu Nhiệt độ (oC) Định lượng (mmol/g)
MgTiO3 - -
SrTiO3 225 0.02
BaTiO3 591 0.05
721 0.16
Từ Bảng 3.5. về dung lượng nhả hấp NH3 cho thấy tồn tại số lượng lớn tâm axit trên mẫu BaTiO3 so với hai mẫu còn lại.
Mẫu CuO-ZnO không ghi nhận đỉnh giải hấp NH3 nào trong khoảng nhiệt độ khảo sát, điều này cho thấy trên xúc tác không tồn tại các tâm axit.
3.1.8. Kết quả phân tích FT-IR
Hình 3.7. Phổ FT-IR của các mẫu xúc tác
Phổ FT-IR trên Hình 3.7. của các mẫu xúc tác perovskite SrTiO3, MgTiO3, BaTiO3 cho thấy dải IR dưới 1000 cm-1 được gán cho các chế độ biến dạng Ti-O trong khối bát diện TiO6 hoặc do sự xuất hiện của biến dạng Ti-O-Ti [55]. Cụ thể vùng từ 400 đến 600 cm-1 tương ứng với vùng hấp thụ tia hồng ngoại có các cực đại mạnh ở 428 cm-1 là do dao động uốn Ti-O dọc theo trục của MgTiO3, tương tự là đỉnh 432 cm-1 của SrTiO3, đỉnh 438 cm-1 của BaTiO3. Bên cạnh đó là các đỉnh 540 cm-1, 540 cm-1, 546 cm-1 là do dao động kéo giãn. Ngoài ra trên mẫu BaTiO3
50
còn có các đỉnh dao động được ấn định ở 860 cm-1 và 1430 cm-1 là do dao động uốn cong trong nhóm COO- được kích hoạt do phối tử axit citric [56].
Trên mẫu CuO-ZnO ghi nhận một đỉnh duy nhất tại 424 cm-1 tương ứng với sự kéo giãn của liên kết Zn-O [57].
3.1.9. Kết quả phân tích EPR
Để xác định các khuyết tật có trên cấu trúc vật liệu như sự hình thành các lỗ trống do mất các nguyên tử ô mạng, và các ion tự do có tính thuận từ, cũng như sự biến dạng về cấu trúc. Phương pháp EPR đã được sử dụng.
Hình 3.8. Phổ EPR của các mẫu
Phổ EPR của các mẫu dạng perovskite (Hình 3.8 a)) được đo ở nhiệt độ phòng cho thấy sự khác biệt lớn giữa các mẫu khi thay thế vị trí A trong cấu trúc ABO3. Đối với BaTiO3 gần như không có sự xuất hiện của các đỉnh tín hiệu. Điều này có thể do điều kiện phân tích được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ thường đã không phát hiện được các khuyết tật có trên xúc tác này. Tiếp theo là hình dạng phổ EPR của MgTiO3 dạng sóng có thể là do sự mất mát của các vị trí Mg, từ đó tạo ra các lỗ trống giúp mẫu có tính thuận từ [58]. Điều đặc biệt là SrTiO3 xuất hiện hai đỉnh tín hiệu rõ ràng tương ứng với g= 2.013 và g= 1.981, kết quả này có thể xảy ra do hai lý do: Thứ nhất là một trong hai nguyên tử Ti lân cận chỗ trống oxy có thể bắt một điện tử, dẫn đến trạng thái hóa trị của nó giảm từ 4+ xuống 3+. Điều này dẫn đến hiệu ứng thuận từ có thể được phát hiện thông qua phép đo EPR và xác nhận sự hiện diện của các chỗ trống oxy, tại đỉnh g= 1.981 tương ứng với phức Ti3+ -VO và đỉnh g= 2.013 gần với điểm g= 2.004 ứng với sự ion hóa của Ba [59]. Thứ hai là hai đỉnh tín hiệu được ghi nhận là hai đỉnh gần với giá trị g= 2.004 và 1.974 ứng với vị trí mất Ti và Ba [60].
Mặt khác EPR của ZnO-CuO trên Hình 3.8 b) cũng xuất hiện hai đỉnh, trong đó đỉnh lớn ứng với g=3.482 và đỉnh thấp có g= 2.12. Mặc dù ZnO là vật liệu nghịch từ, nhưng với các khuyết tật là do sự hình thành của các lỗ trống Zn và sự thay thế ion Cu2+ trong ZnO. Sự chênh lệch cường độ tín hiệu giữa hai đỉnh là do sự biến dạng trục trong trường tinh thể [61].
51
3.2. Kết quả khảo sát cho phản ứng oxy hóa chọn lọc metan
Các phản ứng có thể xảy ra: 2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O 4CH4 + O2 → 2C2H6 + 2H2O 2CH4 + 3O2 → C2H2 + 3H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O CH4 + 3/2O2 → CO + 2H2O
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng
Các xúc tác được tiến hành phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ 700-800 oC, kết quả thu được như sau:
Hình 3.9. Độ chuyển hóa CH4 của các mẫu xúc tác
Độ chuyển hóa CH4
Kết quả độ chuyển hóa CH4 của các mẫu được thể hiện trên Hình 3.9. cho