Cơ sở lý thuyết:
Tính chất của xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu trúc mao quản, bề mặlt riêng, phân bố lỗ xốp.
Vì vậy để nghiên cứu đặc trưng xúc tác là vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu xúc tác.
Để xác định các tính chất vật liệu rắn, công việc đầu tiên là phải xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Các phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là: * Phương trình hấp phụ Henry: x = K.P
Trong đó: x - lượng chất bị hấp phụ, hấp phụ trên 1 gam xúc tác (g/g). P - áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ (Tor, atm).
28
Phương trình Henry chỉ đúng ở cùng tuyến tính nhỏ, tức là vùng có độ che phủ thấp. Trong vùng đó, sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ là không đáng kể.
Phương trình Henry không áp dụng được khi nồng độ cao, do thể tích hấp phụ có hạn.
* Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình Langmuir mô tả cân bằng hấp phụ trên bề mặt phẳng, được thiết lập bằng phương pháp lý thuyết.
Phương trình Langmuir [67]: x = xm. 𝐾.𝑃
𝐾.𝑃+1
* Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin
Phần lớn các chất hấp phụ là xúc tác ở thể rắn bề mặt không bao giờ đồng nhất. Vì vậy, ở các tâm hoạt động khác nhau thì nhiệt tỏa ra do hấp phụ sẽ khác nhau nghĩa là K không phải là hằng số.
𝜃 =∫0∞K.f(K).P1+K.P.dlnK * Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Fleundlich
x =K. P1/n = K. Pm
Phương trình áp dụng cho quá trình hấp phụ bề mặt không đồng nhất. K và n là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm.
* Phương trình đẳng nhiệt Dubinhin – Radushkevich
Dựa theo lý thuyết hấp phụ của Polanyi phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Dubinhin trình bày mô tả sự hấp phụ trong vi mao quản.
Phương trình đẳng nhiệt thực nghiệm của Dubinhin có dạng: W = Wo.exp(-K.𝜀2)
* Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo thuyết BET
Phương trình BET (Brunauer, Amnet, Teller năm 1938) là một thành công lớn áp dụng cho hiện tượng hấp phụ đa lớp.
Các giả thiết quan trọng của BET:
Các giả thiết của Langmuir cũng được ứng dụng vào BET bao gồm: - Bề mặt đồng nhất về năng lượng
- Các chất bị hấp phụ thành một đơn lớp phân tử
- Sự hấp phụ là thuận nghịch, và có đạt được cân bằng hấp phụ - Tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ được bỏ qua
Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3,…,n.
Tốc độ hấp phụ (rn) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (𝑟𝑎′) của lớp (i+1).
29
Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và
bằng nhiệt ngưng tụ:∆𝐻𝑑2 = ∆𝐻𝑑3 = … = ∆𝐻𝑑𝑛
Phương trình cơ bản của BET là [67]:
𝜃 = 𝑉 𝑉𝑚 = 𝐶.𝑃/𝑃𝑠 (1−𝑃 𝑃𝑠)[1+(𝐶−1)𝑃/𝑃𝑠 ] Trong đó: P - áp xuất cân bằng Ps - áp suất bão hòa
V - là thể tích chất bị hấp phụ tại thời điểm xét Vm - là thể tích chất bị hấp phụ đơn lớp
Đại lượng bề mặt riêng (Sr) là thông số quan trọng trong quá trình nghiên cứu về xúc tác.
Để xác định Sr, bước đầu tiên là phải xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ và sau đó dùng công thức [67]:
Sr = xm
M. N. Am.10-20 Trong đó:
xm - lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g) Am - diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ N - số Avogadro, N=6,02.1023 (phân tử mol)
M - khối lượng phân tử mol của chất bị hấp phụ (g/mol) Đối với quá trình hấp phụ dung nitơ công thức được rút gọn thành:
Sr = 4,35. xm (m2/g)
Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu đặc trưng của xúc tác.
Điều kiện phân tích
Các mẫu được cho vào ống phân tích tiến hành degas trong 3 đến 4 giờ tại nhiệt độ 300oC để tách nước và các khí có trên bề mặt xúc tác
Đến khi áp suất trong ống đo đạt áp suất chân không (0at), mẫu đo được cân bằng áp với khí N2 và cân để xác định khố lượng mẫu
Mẫu được đưa vào thiết bị đo diện tích bề mặt (BET), sử dụng N2 lỏng để tạo mỗi trường phân tích tại nhiệt độ âm (-196oC)
Kết quả thu được trên phần mềm phân tích
Thiết bị phân tích
Trong luận văn này sử dụng thiết bị The Micromeritics Gemini VII 2390 (Hoa Kỳ) tại phòng thí nghiệm tòa D8, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
30