Để đánh giá khả năng hấp phụ oxy của các xúc tác, phương pháp TPD-O2 được sử dụng. Ngoài ra đối với cơ chế phản ứng OCM, oxy bề mặt đóng vai trò
45
quan trọng để tạo thành gốc CH3* cho phản ứng nên các xúc tác có hàm lượng oxy bề mặt cao có khả năng tạo thành nhiều tâm hoạt tính hấp phụ CH4.
Hình 3.3. Kết quả phân tích TPD-O2 trên các mẫu xúc tác perovskite và CuO- ZnO
Bảng 3.2. Dung lượng nhả hấp O2 của xúc tác
Mẫu Nhiệt độ (oC) Định lượng (mmol/g)
MgTiO3 - 0 SrTiO3 - 0 BaTiO3 371 0.120 729 0.124 869 0.043 CuO-ZnO 863 0.872
Sự giải hấp phụ oxy thường được chia thành 3 vùng: Tại vùng nhiệt độ thấp, ở T < 400◦C tương ứng với oxy được hấp phụ hóa học yếu tại các lỗ trống oxy trên bề mặt (ký hiệu là O). Vùng nhiệt độ trung gian (400◦C -700◦C) được gán cho các oxy gần bề mặt và có liên quan liên quan trực tiếp lỗ trống và khuyết tật như lệch vị trí của oxy (kí hiệu Oα) trên bề mặt trong cấu trúc. Cuối cùng, oxy phát hiện ở nhiệt độ cao hơn 700oC liên quan đến oxy mạng tinh thể (xuất phát từ sự khử cation B (trong trường hợp này là Ti) của perovskite [44]) và có liên quan với khả năng di chuyển oxy giữa các khoảng trống oxy lớn bên trong [45]. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.3. cho thấy:
Đối với mẫu MgTiO3 và SrTiO3 không ghi nhận đỉnh giải hấp phụ oxy nào trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 150-900oC. Điều này cho thấy trên bề mặt của hai mẫu này không có hoặc ít có các lỗ trống oxy cũng như khuyết tật trên hoặc gần bề mặt xúc tác liên quan đến oxy. Mặt khác, cấu trúc bên trong ổn định đã cản trở quá dịch chuyển oxy diễn ra.
46
Điều thú vị được ghi nhận trên mẫu BaTiO3 khi lần lượt xuất hiện của ba loại oxy (O, Oα, Oβ) tương ứng với 3 đỉnh tín hiệu được ghi nhận trên Hình 3.3. b). Tại vùng nhiệt độ thấp ghi nhận oxy (loại O) giải phóng ra bắt đầu từ khoảng 230oC và đạt giá trị cực đại tại gần điểm nhiệt độ 371oC. Các oxy tại lỗ trống và khuyết tật bề mặt bắt đầu giải hấp thụ trong vùng nhiệt độ trung gian bắt đầu từ từ 600 oC và đạt cực đại trong vùng nhiệt độ cao (khoảng 729oC). Tại vùng nhiệt độ cao nay, cũng đã ghi nhận một đỉnh giải hấp của oxy loại Oβ tại 869oC. Định lượng oxy cho thấy lượng oxy giải hấp thụ thấp trên mẫu, chủ yếu ở là oxy loại O (0.120 mmmol/g) và Oα (0.124 mmmol/g). Tổng lượng oxy giải hấp thụ thu được trên khoảng nhiệt độ khảo sát đạt khoảng 0.287 mmol/g, đặc biệt lượng oxy được gán cho các lỗ trống và khuyết tật bề mặt tại vùng nhiệt độ 371oC lớn (0.12 mmol/g). Điều này mang lại tiềm năng lớn cho phản ứng, khi phản ứng OCM phụ thuộc lớn vào sự có mặt của lỗ trống oxy, và khả năng vận chuyển oxy trong xúc tác.
Mẫu CuO-ZnO cho một đỉnh tín hiệu duy nhất tại khoảng 863oC ứng với sự giải phóng oxy mạng tinh thể (Oβ). Tuy nhiên, định lượng oxy giải hấp thụ ở đây cao gấp 4 lần so với mẫu BaTiO3. Điều này cho thấy khả năng vận chuyển oxy mạng tinh thể linh động hơn của CuO-ZnO so với các mẫu dạng perovskite.