Hình 3.13. Tỉ lệ sản phẩm C2H4 và C2H6 thu được sau phản ứng trên các mẫu xúc tác
Kết quả so sánh giữa tỉ lệ giữa sản phẩm C2H4 và C2H6 trên Hình 3.13. cho thấy sản phẩm chủ yếu vẫn là C2H4 chiếm trên 65% lượng sản phẩm C2. Trong đó mẫu CuO-ZnO cho tỉ lệ cao nhất là 84%, tiếp theo là BaTiO3 đạt 72%, và MgTiO3 và SrTiO3 lần lượt là 68% và 69%. Dựa vào cơ chế của phản ứng OCM (Hình 1.4.), có thể thấy để tạo thành C2H4, thì C2H6cần bị hấp phụ trên một tâm oxy của xúc tác. Mẫu CuO-ZnO có lượng oxy linh động cao nhất nên có khả năng tạo thành C2H4 tốt hơn cả, tiếp đến là BaTiO3. Điều này phù hợp với tính khử tốt của xúc tác CuO-ZnO tốt hơn so với các mẫu dạng perovskite. Trong nhóm mẫu perovskite thì BaTiO3 cho tính khử tốt hơn hai mẫu còn lại, bên cạnh đo tính axit làm cho quá
55
trình dehydro hóa tốt hơn. Tuy nhiên với số lượng tâm axit khá thấp làm cho sự tác động này không đủ lớn để tạo ra nhiều C2H4 hơn [66].
56
KẾT LUẬN
Luận văn này nghiên cứu xúc tác dạng perovskite ATiO3 và so sánh đồng thời với mẫu hỗn hợp oxit CuO-ZnO cho phản ứng oxy hóa ghép đôi metan thành C2H4. Việc thay đổi các kim loại A khác nhau (Ba, Sr, Mg) đã tìm ra xúc tác có hiệu quả tốt cho phản ứng và phần nào xác định vai trò của từng thành phần trong hệ xúc tác.
- Qúa trình nghiên cứu đã tổng hợp thành công mẫu xúc tác dạng perovskite bằng phương pháp sol gel. Xúc tác CuO-ZnO có oxy cấu trúc linh động lớn hơn so với các mẫu perovskite và dễ bị khử ở nhiệt độ thấp. Trong khi đó, xúc tác BaTiO3 oxy cấu trúc linh động lớn hơn các xúc tác perovskite còn lại.
- Các xúc tác perovskite, đặc biệt là BaTiO3 cho thấy có dấu hiệu của các lỗ trống oxy được cho là góp phần tạo thành các tâm hoạt động của xúc tác. - Xúc tác perovskite tồn tại các tâm bazơ và axit mà trên CuO-ZnO hoàn toàn
không có.
- Độ chuyển hóa CH4 trên CuO-ZnO đạt giá trị lớn nhất, tiếp theo là BaTiO3, SrTiO3, và cuối cùng là MgTiO3. Tuy nhiên, BaTiO3 cho độ chọn lọc sản phẩm C2 là tốt nhất (trên 25%) và tối ưu nhất tại nhiệt độ 750oC. với các mẫu xúc tác perovskite còn lại, độ chọn lọc C2 thấp. Xúc tác CuO-ZnO có quá nhiều tâm oxy linh động nên độ chọn lọc C2 thấp do quá trình phản ứng oxy hóa hoàn toàn tạo thành sản phẩm không mong muốn CO2.
- Đối với các mẫu xúc tác Tỉ lệ sản phẩm C2H4 cao hơn so với C2H6 trong hỗn hợp sản phẩm C2 như mong muốn chứng tỏ các xúc tác có khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa ghép đội metan tạo ra olephin. Mẫu xúc tác có hoạt tính cao nhất trong các mẫu xúc tác nghiên cứulà BaTiO3.
57
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Gas, N. Technology, NaturalGas. org, 2012.
[2] Hoàng Trọng Yêm, Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Công Xinh, Hóa học hữu cơ, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 1999. [3] EIA, US. "International energy statistics." Washington DC: US Energy
Information Administration (2013)
[4] Nguyễn Bá Khoa, Nguyễn Huỳnh Anh Nguyễn Phan Trí, Nguyễn Xuân Hợp, Phân tích tính chất sản phẩm khí, condensate mỏ Thái Bình nhằm bổ sung cho hệ thống cơ sở dữ liệu dầu khí Việt Nam, Tạp chí dầu khí số 12, 2017
[5] Nguyễn Thị Minh Hiền, Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2009.
[6] PGS. TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch. NXB Khoa học và kỹ thuật, 2016.
[7] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu. NXB Khoa học và kỹ thuật, 2006.
[8] Posch, DI Werner. "Polyolefins." Applied Plastics Engineering Handbook. William Andrew Publishing, 2017. 27-53.
[9] Alshammari, Ahmad, et al. "Production of ethylene and its commercial importance in the global market." Petrochemical catalyst materials, processes, and emerging technologies. IGI Global, 2016. 82-115.
[10] Bullis, Kevin. "Siluria Promises Half-Price Gasoline from Natural Gas | MIT Technology Review". Technologyreview.com. Retrieved 2014-01-18 [11] Zhang, Qijian, Dehua He, and Qiming Zhu. "Recent progress in direct
partial oxidation of methane to methanol." Journal of Natural Gas Chemistry 12.2 (2003): 81-89.
[12] Olah, George A., and Árpád Molnár. Hydrocarbon chemistry. John Wiley & Sons, 2003.
[13] Lunsford, Jack H. "The catalytic oxidative coupling of methane." Angewandte Chemie International Edition in English 34.9 (1995): 970-980.
[14] Naito, Shuichi. "Methane conversion by various metal, metal oxide and metal carbide catalysts." Catalysis surveys from Japan 4.1 (2000): 3-15. [15] Lunsford, Jack H. "The catalytic oxidative coupling of
methane." Angewandte Chemie International Edition in English 34.9 (1995): 970-980.
[16] Asami, Kenji, et al. "Selective oxidative coupling of methane to ethane and ethylene over supported lead oxide catalysts." Industrial & engineering chemistry research 26.7 (1987): 1485-1488.
[17] Fujimoto, K., et al. "Selective oxidative coupling of methane over supported alkaline earth metal halide catalysts." Applied catalysis 50.1 (1989): 223-236.
58
[18] Jiang, Zhi Cheng, et al. "Oxide/support interaction and surface reconstruction in the sodium tungstate (Na2WO4)/silica system." The Journal of Physical Chemistry 97.49 (1993): 12870-12875.
[19] Gambo, Y., et al. "Recent advances and future prospect in catalysts for oxidative coupling of methane to ethylene: A review." Journal of industrial and engineering chemistry 59 (2018): 218-229.
[20] Arndt, S., et al. "Mn–Na2WO4/SiO2 as catalyst for the oxidative coupling of methane. What is really known?" Applied Catalysis A: General 425 (2012): 53-61.
[21] Palermo, Alejandra, et al. "Critical influence of the amorphous silica-to- cristobalite phase transition on the performance of Mn/Na2WO4/SiO2 catalysts for the oxidative coupling of methane." Journal of Catalysis 177.2 (1998): 259-266.
[22] Elkins, Trenton W., and Helena E. Hagelin-Weaver. "Characterization of Mn–Na2WO4/SiO2 and Mn–Na2WO4/MgO catalysts for the oxidative coupling of methane." Applied Catalysis A: General 497 (2015): 96-106. [23] Pak, Sergei, and Jack H. Lunsford. "Thermal effects during the oxidative
coupling of methane over Mn/Na2WO4/SiO2 and Mn/Na2WO4/MgO catalysts." Applied Catalysis A: General 168.1 (1998): 131-137.
[24] Yildiz, M., et al. "Support material variation for the MnxOy-Na2WO4/SiO2 catalyst." Catalysis Today 228 (2014): 5-14.
[25] G. Zhu, Perovskite Materials - Synthesis, Characterisation, Properties, and Applications. 2016
[26] Lee, Gihoon, et al. "Effects of the preparation method on the crystallinity and catalytic activity of LaAlO3 perovskites for oxidative coupling of methane." Applied Surface Science 429 (2018): 55-61.
[27] Lim, Seoyeon, et al. "Low-temperature oxidative coupling of methane using alkaline earth metal oxide-supported perovskites." Catalysis Today 352 (2020): 127-133.
[28] Kim, Ilho, et al. "Selective oxygen species for the oxidative coupling of methane." Molecular Catalysis 435 (2017): 13-23.
[29] Lim, Seoyeon, et al. "Combined experimental and density functional theory (DFT) studies on the catalyst design for the oxidative coupling of methane." Journal of catalysis 375 (2019): 478-492.
[30] Lê Mậu Quyền, Hoá học vô cơ, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2000 [31] Đoàn Thiên Tích, Dầu khí Việt Nam, NXB Đại học Quốc Gia Thành phố
Hồ Chí Minh, 2001.
[32] Wang, Ye, and Yasuo Ohtsuka. "CaO–ZnO catalyst for selective conversion of methane to C2 hydrocarbons using carbon dioxide as the oxidant." Journal of Catalysis 192.1 (2000): 252-255..
[33] Özgür, Ümit, et al. "A comprehensive review of ZnO materials and devices." Journal of applied physics 98.4 (2005): 11.
59
[34] Zhang, Minhua, et al. "The deactivation of a ZnO doped ZrO 2–SiO 2 catalyst in the conversion of ethanol/acetaldehyde to 1, 3-butadiene." RSC advances 8.59 (2018): 34069-34077.
[35] Shimomura, Kin'ya, et al. "Copper oxide-zinc oxide-alumina catalyst: The structure of a copper oxide-zinc oxide-alumina catalyst for methanol synthesis." Journal of Catalysis 52.2 (1978): 191-205.
[36] Dasireddy, Venkata DBC, and Blaž Likozar. "The role of copper oxidation state in Cu/ZnO/Al2O3 catalysts in CO2 hydrogenation and methanol productivity." Renewable Energy 140 (2019): 452-460.
[37] Wang, Guo, et al. "Enhanced performance of the CuO-ZnO-ZrO2 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol by WO3 modification." Applied Surface Science 456 (2018): 403-409.
[38] A. M. Beale and G. Sanka, Chem. Master 2003.
[39] Grasselli, Robert K., and James D. Burrington. "Selective oxidation and ammoxidation of propylene by heterogeneous catalysis." Advances in Catalysis. Vol. 30. Academic Press, 1981. 133-163.
[40] 1. Padmini, E., and K. Ramachandran. "Investigation on versatile behaviour of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds." Solid State Communications 302 (2019): 113716.
[41] Wang, Ling, et al. "Fabrication of MgTiO3 nanofibers by electrospinning and their photocatalytic water splitting activity." international journal of hydrogen energy 42.41 (2017): 25882-25890.
[42] Singh, Monika, et al. "Synthesis and characterization of perovskite barium titanate thin film and its application as LPG sensor." Sensors and actuators b: chemical 241 (2017): 1170-1178.
[43] Sathishkumar, Panneerselvam, et al. "Synthesis of CuO-ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution." Chemical Engineering Journal 171.1 (2011): 136-140. [44] Onrubia-Calvo, Jon A., et al. "Key factors in Sr-doped LaBO3 (B= Co or
Mn) perovskites for NO oxidation in efficient diesel exhaust purification." Applied Catalysis B: Environmental 213 (2017): 198-210. [45] Padmini, E., and K. Ramachandran. "Investigation on versatile behaviour
of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds." Solid State Communications 302 (2019): 113716.
[46] Li, Xiazhang, et al. "Rational construction of direct Z-scheme doped perovskite/palygorskite nanocatalyst for photo-SCR removal of NO: Insight into the effect of Ce incorporation." Journal of Catalysis 369 (2019): 190-200. [47] Wang, Meng, et al. "Effects of Ce substitution at the A-site of LaNi0.5Fe0.5O3 perovskite on the enhanced catalytic activity for dry reforming of methane." Applied Catalysis B: Environmental 224 (2018): 214-221.
[48] Bai, Lei, et al. "Impact of surface composition of SrTiO3 catalysts for oxidative coupling of methane." ChemCatChem 11.8 (2019): 2107-2117.
60
[49] Wu, Kang, et al. "Nonthermal plasma catalysis for toluene decomposition over BaTiO3-based catalysts by Ce doping at A-sites: The role of surface- reactive oxygen species." Journal of Hazardous Materials 405 (2021): 124156. [50] Aboul -Fotouh, Sameh MK. "Production of dimethylether (DME) as a clean fuel using sonochemically prepared CuO and/or ZnO-modified γ-alumina catalysts." Journal of Fuel Chemistry and Technology 42.3 (2014): 350-356. [51] Donphai, Waleeporn, et al. "Effect of magnetic field on CO2 conversion
over Cu-ZnO/ZrO2 catalyst in hydrogenation reaction." Journal of CO2 Utilization 16 (2016): 204-211.
[52] Nagu, A., et al. "Additive-free vapour-phase hydrogenation of benzonitrile over MgO-supported Ni catalysts." Research on Chemical Intermediates 46.5 (2020).
[53] Glorius, Maja, Monica AC Markovits, and Cornelia Breitkopf. "Design of specific acid-base-properties in CeO2-ZrO2-mixed oxides via templating and Au modification." Catalysts 8.9 (2018): 358
[54] Huang, Xiaoyan, et al. "Fabrication of γ-MnO2-Ce pillared montmorillonite for low temperature NH3-SCR." Zeitschrift für Physikalische Chemie 232.12 (2018): 1755-1769.
[55] E. Padmini and K. Ramachandran, “Investigation on versatile behaviour of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds,” Solid State Commun., vol. 302, no. November 2018, p. 113716, 2019, doi: 10.1016/j.ssc.2019.113716.
[56] Singh, Monika, et al. "Synthesis and characterization of perovskite barium titanate thin film and its application as LPG sensor." Sensors and actuators b: chemical 241 (2017): 1170-1178.
[57] Elkamel, Imen Ben, et al. "Synthesis and characterization of Cu doped ZnO nanoparticles for stable and fast response UV photodetector at low noise current." Journal of Materials Science: Materials in Electronics 30.10 (2019): 9444-9454.
[58] Padmini, E., and K. Ramachandran. "Investigation on versatile behaviour of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds." Solid State Communications 302 (2019): 113716.
[59] Singh, Monika, et al. "Synthesis and characterization of perovskite barium titanate thin film and its application as LPG sensor." Sensors and actuators b: chemical 241 (2017): 1170-1178.
[60] Elkamel, Imen Ben, et al. "Synthesis and characterization of Cu doped ZnO nanoparticles for stable and fast response UV photodetector at low noise current." Journal of Materials Science: Materials in Electronics 30.10 (2019): 9444-9454.
[61] Padmini, E., and K. Ramachandran. "Investigation on versatile behaviour of Cd doped SrTiO3 perovskite structured compounds." Solid State Communications 302 (2019): 113716.
61
[62] Saidina, Nor Aishah, and Amin Istadi. "Selective Conversion of Methane to C2 Hydrocarbons using Carbon Dioxide as an Oxidant over CaO- MnO/CeO2 Catalyst." Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 159. Elsevier, 2006. 213-216.
[63] Papa, Florica, et al. "Acid–base properties of the active sites responsible for C2+ and CO2 formation over MO–Sm2O3 (M= Zn, Mg, Ca and Sr) mixed oxides in OCM reaction." Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 346.1- 2 (2011): 46-54.
[64] Bai, Lei, et al. "Impact of surface composition of SrTiO3 catalysts for oxidative coupling of methane." ChemCatChem 11.8 (2019): 2107-2117. [65] Elkins, Trenton W., Samantha J. Roberts, and Helena E. Hagelin-Weaver.
"Effects of alkali and alkaline-earth metal dopants on magnesium oxide supported rare-earth oxide catalysts in the oxidative coupling of methane." Applied Catalysis A: General 528 (2016): 175-190.
[66] Nam, Kihun, et al. "Enhanced reactivity and stability in methane dehydro- aromatization over Mo/HZSM-5 physically mixed with NiO." Applied Catalysis B: Environmental 296 (2021): 120377.
[67] GS. TS. Đào Văn Tường, Động học xúc tác. NXB Khoa học và kỹ thuật, 2006.
[68] D. Banerjee, “XRD 16 Phase Identification X-Ray Diffraction (XRD),” 2015.
[69] Nelson, David Lee. "Introduction to spectroscopy." Spectroscopic methods in food analysis. CRC Press, 2017. 3-34.
[70] Che, M., and E. Giamello. "Electron paramagnetic resonance." Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 57. Elsevier, 1990. B265-B332.