Các xúc tác được tiến hành phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ 700-800 oC, kết quả thu được như sau:
Hình 3.9. Độ chuyển hóa CH4 của các mẫu xúc tác
Độ chuyển hóa CH4
Kết quả độ chuyển hóa CH4 của các mẫu được thể hiện trên Hình 3.9. cho thấy độ chuyển hóa đều tăng khi nhiện độ tăng trên các mẫu. Trong đó mẫu CuO- ZnO có độ chuyển hóa CH4 cao nhất, tại nhiệt độ 700oC đạt độ chuyển hóa là 15% và tăng lên 35% ở nhiệt độ 800oC. Đồng thời tốc độ tăng độ chuyển hóa trung bình khoảng 0.2(%/oC). Có thể nhiệt độ khảo sát chưa đạt tới nhiệt độ phản ứng tối ưu, khi kết quả phân tích TPD-O2 cũng cho thấy đỉnh giải hấp oxy ở trên 800oC, vì vậy tốc độ tăng độ chuyển hóa tăng nhanh theo nhiệt độ
Đối với các mẫu dạng perovskite cho thấy độ chuyển hóa CH4 thấp hơn so với CuO-ZnO, trong đó mẫu BaTiO3 đạt giá trị tốt nhất với độ chuyển hóa CH4 khoảng 14.5% ở 700oC và 16% ở 800oC, ở khoảng nhiệt độ từ 750 đến 800oC độ chuyển hóa không thay đổi nhiều (khoảng 15.5% ở 750oC). Tốc độ tăng độ chuyển hóa CH4 trung bình theo nhiệt độ khoảng 0.015 (%/oC). Tiếp theo là mẫu SrTiO3, và MgTiO3 cho độ chuyển hóa CH4 không cao khi đạt giá trị lần lượt là 7.5% và
52
2% tại 700oC sau đó tăng lên 14% và 6% ở 800oC. Tốc độ tăng độ chuyển hóa trên hai mẫu lần lượt là 0.065 và 0.04 (%/C). Kết quả tính toán độ chuyển hóa CH4 này phù hợp với các kết quả phân tích TPD-O2 của các mẫu perovskite khi mẫu BaTiO3 tồn tại đỉnh giải hấp oxy tương ứng với oxy mạng lưới trong khoảng nhiệt độ trên 700 oC mà các mẫu còn lại đều không có, cho thấy độ linh động của oxy mạng lưới bên trong BaTiO3 tốt hơn. Tốc độ tăng độ chuyển hóa trung bình phản ánh ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa CH4 của xúc tác CuO-ZnO > SrTiO3 > MgTiO3 > BaTiO3. Các mẫu dạng perovskite có tính ổn định nhiệt cao hơn so với CuO-ZnO, và tại nhiệt độ 750oC trở lên độ chuyển hóa CH4 đã gần đạt giá trị tới hạn. CuO-ZnO cũng có khả năng nhả oxy cấu trúc ở nhiệt độ cao cao nhất trong các mẫu xúc tác nên độ chuyển hóa CH4 cao hơn hẳn ở vùng nhiệt độ cao.
Bên cạnh đó tính khử của các xúc tác qua phân tích TPR-H2 cũng cho thấy cùng xu hướng với độ chuyển hóa CH4, khi tính khử của CuO-ZnO được nhận định là tốt nhất tương ứng với độ chuyển hóa cao nhất, tiếp theo là BaTiO3 > SrTiO3, MgTiO3. Có thể sự chuyển hóa CH4 không chỉ phụ thuộc vào sự linh động của oxy mà còn cả khả năng khử hóa của các trên mẫu xúc tác [62].
Từ những phân tích trên cho thấy tính linh động của oxy, lượng oxy bề mặt và cấu trúc của xúc tác dường như tác động lớn đến độ chuyển hóa CH4 trên xúc tác. Tuy nhiên khi độ chuyển hóa CH4 càng cao thì khả năng bị oxy hóa sâu thành các sản phẩm chứa oxy càng lớn và có thể ảnh hưởng đến độ chọn lọc C2.
Độ chọn lọc C2H4
Hình 3.10. Độ chọn lọc C2 của các mẫu
Để đánh giá khả năng tạo thành sản phẩm mong muốn là C2, giá trị của độ chọn lọc phản ứng tại các nhiệt độ cho các mẫu được tính toán thể hiện trên đồ thị
Hình 3.10. Kết quả cho thấy sự vượt trội của mẫu BaTiO3 với độ chọn lọc C2 đạt từ 25 đến 30%. Nhiệt độ tối ưu cho độ chọn lọc tốt nhất tại 750oC, cao hơn nhiệt
53
độ này lượng sản phẩm CO2 sinh ra nhiều hơn làm cho độ chọn lọc giảm xuống, cho dù độ chuyển hóa có tăng. Tuy nhiên, các mẫu còn lại không cho kết quả tốt như vậy khi chỉ đạt độ chọn lọc dưới 1%, trong đó SrTiO3 cho độ chọn lọc 0.8%, MgTiO3 là 0.2%, và thấp nhất là CuO-ZnO dưới 0.1%. Có thể thấy rõ ràng rằng mẫu CuO-ZnO thúc đẩy quá trình hình thành các sản phẩm oxy hóa sâu là CO2, có thể sự ưu tiên này xảy ra do nhiệt độ phản ứng OCM trên xúc tác này chưa đạt tới nhiệt độ tối ưu đối với xúc tác này dẫn tới sản phẩm chính là COx [63].
Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích TPD-O2, TPD-H2 và TPD- CO2 khi cho thấy xúc tác có lượng oxy cấu trúc quá linh động sẽ dẫn tới khả năng hình thành phản ứng oxy hóa sâu ngay trên bề mặt, trong khi đó việc không hấp phụ CO2 sẽ tạo điều kiện cho CO2 nhanh chóng giải phóng vào pha khí, thúc đẩy phản ứng trên bề mặt xúc tác theo chiều hình thành CO2.
Đối với mẫu MgTiO3, có các tâm bazơ như SrTiO3 và BaTiO3 nhưng là các tâm bazơ yếu hơn (ở nhiệt độ thấp hơn). Khi có sự góp mặt của các tâm bazơ sự phóng CO2 (từ muối cacbonat giữa tâm bazơ và CO2) tạo ra nhiều lỗ trống oxy và tăng khả năng tái tạo các nguyên tử oxy trên bề mặt xúc tác có ích cho phản ứng, vì vậy nhiều nghiên cứu đã cho thấy độ chọn lọc tăng lên với số lượng và loại tâm bazơ [64, 65].
Trong khi đó, SrTiO3 và BaTiO3 đều có chứa các tâm bazơ mạnh hơn nên độ chọn lọc C2H4 đều tốt hơn. SrTiO3 cho độ chọn lọc C2H4 thấp hơn BaTiO3, cho dù các tính chất của SrTiO3 gần tương tự với BaTiO3. Trong quá trình tiến hành phản ứng đã tìm ra một trong những lý do là quá trình tạo cốc được ghi nhận trên bề mặt xúc tác (Hình 3.11.) do xúc tác này có tính axit theo kết quả TPD-NH3. Tuy nhiên sự tạo cốc không quan sát được trên mẫu BaTiO3 (mặc dù mẫu này có tính axit mạnh hơn, các thí nghiệm tiếp theo có thể được thực hiện để giải thích thêm).
Hình 3.11. Mẫu SrTiO3 trước và sau phản ứng
Hiệu suất tạo thành C2
Từ kết quả của độ chuyển hóa CH4 và độ chọn lọc C2 ta thu được hiệu suất chung của từng mẫu trên Hình 3.12. Với độ chuyển hóa và độ chọn lọc khá tốt mẫu BaTiO3 cho hiệu suất cao nhất (từ 3,5 – 5%), tại nhiệt độ tối ưu là 750oC, ba mẫu còn lại cho hiệu suất thấp dưới 0,15%. Với hiệu suất tốt và nhiệt độ làm việc thấp, cho thấy sự cân bằng giữa và bổ trợ từ các tính chất đặc trưng có trong xúc tác này.
54
Hình 3.12. Hiệu suất tạo thành C2 các mẫu xúc tác