Các xúc tác có hoạt tính tốt đang và đã được nghiên cứu, nhưng vẫn còn tồn tại nhiều câu hỏi cần giải quyết như: Chưa làm rõ được vai trò của từng thành phần trong xúc tác (một trong những lý do là xúc tác có nhiều thành phần phụ trợ); đối với những xúc tác có thành phần đơn giản (như đơn oxit và hỗn hợp oxit kim loại) thì gặp khó trong nâng cao hiệu suất phản ứng và giảm thiểu tác hại của các chất gây ngộ độc; Trong các nghiên cứu gần đây việc nghiên cứu làm giảm nhiệt độ phản ứng bằng cách tạo ra cấu trúc đặc biệt như dạng nano sơ sợi dẫn tới chi phí sản xuất lớn, tốn nhiều công sức. Với mục tiêu làm rõ vai trò của các yếu tố trong xúc tác, cũng như ảnh hưởng bên ngoài tới phản ứng cần lựa chọn môt xúc tác cho hoạt tính tốt, chi phí không lớn, thời gian tổng hợp không quá dài, có tính bền nhiệt và có đầy đủ các yếu tố để có thể biến tính trong quá trình nghiên cứu sâu hơn…
Một vật liệu tiềm năng là vật liệu dạng perovskite với sự bề nhiệt, đã có nhiều kết quả nghiên cứu đã được công bố cho thấy các xúc tác có hoạt tính tốt như nhóm
24
La, Al, Fe, Ti … Tuy nhiên, hầu hết các xúc tác chỉ mới dừng lại ở việc khảo sát hoạt tính và đánh giá đơn lẻ các tính chất của xúc tác, mà chưa đánh giá toàn diện tác động của các tính chất cùng với vai trò của từng thành phần trong xúc tác có tác động đến phản ứng. Vì vậy, đây là một trong những vấn đề quan trọng cần được khai thác trong nghiên cứu này. Với việc lựa chọn xúc tác dạng perovskite cho phản ứng OCM, đồng thời so sánh với xúc tác oxit CuO-ZnO mà nhóm đã nghiên cứu trong các công trình trước.
25
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp xúc tác gồm có:
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng
Hóa chất Xuất xứ Độ tinh khiết
Sr(NO3)2 Trung Quốc 99.5%
Mg(NO3)2.6H2O Trung Quốc 99.0%
BaCl2.2H2O Trung Quốc 99.5%
TTIP (Titanium isopropoxide) Trung Quốc 99%
Etanol Trung Quốc 99.7%
Etylen glycol Trung Quốc 99%
Axit citric Trung Quốc 99.5
Cu(NO3)2.3H2O Trung Quốc 99%
Zn(NO3)2.3H2O Trung Quốc 99%
2.2. Quy trình tổng hợp
2.2.1. Tổng hợp xúc tác perovskite theo phương pháp sol gel
Bảng 2.2. Bảng số liệu tổng hợp xúc tác theo phương pháp sol gel
STT Mẫu xúc tác
Khối lượng muối (g) TTIP (ml) Axit citric (g) Etylen glycol (ml) 1 SrTiO3 Sr(NO3)2 6,3489 9,15 25,2168 26,88 2 MgTiO3 Mg(NO3)2.6H2O 7,6922 9,15 25,2168 26,88 3 BaTiO3 Ba(NO3)2.2H2O 7,3284 9,15 25,2168 26,88 Quy trình
Lấy 26,88 ml etylen glycol cho vào cốc thủy tinh và thêm vào 9,15 ml TTIP. Khuấy gia nhiệt ở 60℃ trong 15 phút, sau đó cân 25,2168 g axit citric cho từ từ vào hỗn hợp. Nâng nhiệt độ lên 80℃ và khuấy trong vòng 30 phút cho dung dịch đồng nhất.
Cân 6,3489 g Sr(NO3)2 hòa tan trong 20 ml nước cất cho vào hỗn hợp dung dịch trên thu được dung dịch đồng nhất. Duy trì khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ 80℃, sau khoảng 8h thì hệ chuyển dạng gel trong suốt. Sau đó đem sấy chất rắn ở 120℃ trong 24h, mẫu sau khi sấy được nung ở 900℃ trong 8h với tốc độ gia nhiệt 3℃/phút.
26
Đối với mẫu MgTiO3 và BaTiO3 sử dụng các muối tương ứng là Mg(NO3)2.6H2O và Ba(NO3)2.2H2O.
Sơ đồ tổng hợp
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol gel
2.2.2. Tổng hợp xúc tác CuO-ZnO theo phương pháp đồng kết tủa
Với mục tiêu so sánh hoạt tính của xúc tác perovskite với xúc tác CuO-ZnO đã được trước đây của nhóm. Các mẫu perovskite cũng đã được tổng hợp theo hai phương pháp phương pháp đổng kết tủa và sol gel. Tuy nhiên việc hoạt tính của xúc tác thấp và cấu trúc không đạt dạng perovskite gây khó khăn cho việc so sánh. Vì vậy phương pháp sol gel được lựa chọn cho các mẫu perovskite để đảm bảo về mặt cấu trúc. Ngoài ra đây là phương pháp gây ra nhiều khuyết tật, từ đây sẽ thêm được nhiều thông tin ý nghĩa cho phản ứng.
Quy trình
Cân chính xác 3.44g Cu(NO3)2.3H2O và 14.11g Zn(NO3)2.6H2O (tương ứng với hàm lượng CuO là 30% theo số mol so với ZnO) cho vào cốc thủy tinh và thêm vào 100ml nước cất. Khuấy trộn trong 30 phút thu được hỗn hợp dung dịch Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 đồng nhất. Cân 4.936g NaOH cho vào cốc thủy tinh, hòa tan trong 50ml nước cất. Ta thu được dung dịch NaOH.Sau đó, ta thêm 50ml dung dịch NaOH đã chuẩn bị ở trên vào hổn hợp dung dịch Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2. Tráng rửa cốc thủy tinh vừa chứa NaOH bằng nước cất để đảm bảo lượng NaOH đã được thêm hoàn toàn vào dung dịch, và tổng thể tích hệ phản ứng đạt 200 ml. Duy trì khuấy hỗn hợp trong 1 giờ bằng máy khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút. Kết tủa thu được đem đi lọc chân không, rửa lại bằng nước cất và etanol 4 – 5 lần.
27
Sau đó đem sấy ở 90oC trong 12 giờ, mẫu khô được nghiền nhỏ và nung ở 900oC trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút.
Sơ đồ tổng hợp
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp kết tủa cho mẫu CuO-ZnO
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác
2.3.1. Phương pháp hấp phụ, nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2
Cơ sở lý thuyết:
Tính chất của xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu trúc mao quản, bề mặlt riêng, phân bố lỗ xốp.
Vì vậy để nghiên cứu đặc trưng xúc tác là vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu xúc tác.
Để xác định các tính chất vật liệu rắn, công việc đầu tiên là phải xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Các phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là: * Phương trình hấp phụ Henry: x = K.P
Trong đó: x - lượng chất bị hấp phụ, hấp phụ trên 1 gam xúc tác (g/g). P - áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ (Tor, atm).
28
Phương trình Henry chỉ đúng ở cùng tuyến tính nhỏ, tức là vùng có độ che phủ thấp. Trong vùng đó, sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ là không đáng kể.
Phương trình Henry không áp dụng được khi nồng độ cao, do thể tích hấp phụ có hạn.
* Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình Langmuir mô tả cân bằng hấp phụ trên bề mặt phẳng, được thiết lập bằng phương pháp lý thuyết.
Phương trình Langmuir [67]: x = xm. 𝐾.𝑃
𝐾.𝑃+1
* Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin
Phần lớn các chất hấp phụ là xúc tác ở thể rắn bề mặt không bao giờ đồng nhất. Vì vậy, ở các tâm hoạt động khác nhau thì nhiệt tỏa ra do hấp phụ sẽ khác nhau nghĩa là K không phải là hằng số.
𝜃 =∫0∞K.f(K).P1+K.P.dlnK * Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Fleundlich
x =K. P1/n = K. Pm
Phương trình áp dụng cho quá trình hấp phụ bề mặt không đồng nhất. K và n là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm.
* Phương trình đẳng nhiệt Dubinhin – Radushkevich
Dựa theo lý thuyết hấp phụ của Polanyi phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Dubinhin trình bày mô tả sự hấp phụ trong vi mao quản.
Phương trình đẳng nhiệt thực nghiệm của Dubinhin có dạng: W = Wo.exp(-K.𝜀2)
* Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo thuyết BET
Phương trình BET (Brunauer, Amnet, Teller năm 1938) là một thành công lớn áp dụng cho hiện tượng hấp phụ đa lớp.
Các giả thiết quan trọng của BET:
Các giả thiết của Langmuir cũng được ứng dụng vào BET bao gồm: - Bề mặt đồng nhất về năng lượng
- Các chất bị hấp phụ thành một đơn lớp phân tử
- Sự hấp phụ là thuận nghịch, và có đạt được cân bằng hấp phụ - Tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ được bỏ qua
Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3,…,n.
Tốc độ hấp phụ (rn) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (𝑟𝑎′) của lớp (i+1).
29
Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và
bằng nhiệt ngưng tụ:∆𝐻𝑑2 = ∆𝐻𝑑3 = … = ∆𝐻𝑑𝑛
Phương trình cơ bản của BET là [67]:
𝜃 = 𝑉 𝑉𝑚 = 𝐶.𝑃/𝑃𝑠 (1−𝑃 𝑃𝑠)[1+(𝐶−1)𝑃/𝑃𝑠 ] Trong đó: P - áp xuất cân bằng Ps - áp suất bão hòa
V - là thể tích chất bị hấp phụ tại thời điểm xét Vm - là thể tích chất bị hấp phụ đơn lớp
Đại lượng bề mặt riêng (Sr) là thông số quan trọng trong quá trình nghiên cứu về xúc tác.
Để xác định Sr, bước đầu tiên là phải xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ và sau đó dùng công thức [67]:
Sr = xm
M. N. Am.10-20 Trong đó:
xm - lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g) Am - diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ N - số Avogadro, N=6,02.1023 (phân tử mol)
M - khối lượng phân tử mol của chất bị hấp phụ (g/mol) Đối với quá trình hấp phụ dung nitơ công thức được rút gọn thành:
Sr = 4,35. xm (m2/g)
Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu đặc trưng của xúc tác.
Điều kiện phân tích
Các mẫu được cho vào ống phân tích tiến hành degas trong 3 đến 4 giờ tại nhiệt độ 300oC để tách nước và các khí có trên bề mặt xúc tác
Đến khi áp suất trong ống đo đạt áp suất chân không (0at), mẫu đo được cân bằng áp với khí N2 và cân để xác định khố lượng mẫu
Mẫu được đưa vào thiết bị đo diện tích bề mặt (BET), sử dụng N2 lỏng để tạo mỗi trường phân tích tại nhiệt độ âm (-196oC)
Kết quả thu được trên phần mềm phân tích
Thiết bị phân tích
Trong luận văn này sử dụng thiết bị The Micromeritics Gemini VII 2390 (Hoa Kỳ) tại phòng thí nghiệm tòa D8, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
30
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cơ sở lý thuyết
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách từ nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) Hình 2.3. thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là [68]:
∆L = 2.d.sinθ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ∆L = 2.d.sinθ = n. λ
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,…
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hình 2.3. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Các kỹ thuật nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ bột:
Hình 2.4. Nhiễu xạ bột [68]
-Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào
31
mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n=1).
-Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tớidưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu.
-Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phân pha, tỷ lệ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện…
Điều kiện phân tích
Bức xạ CuKα bước sóng λ = 0,15406 nm, góc quét 2θ = 30÷80o, tốc độ quét 0,03o/giây.
Thiết bị phân tích
Trong luận văn này sử dụng thiết bị D8 Advance Bruker tại Khoa Hóa Vô Cơ trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3. Khử H2 theo chương trình nhiệt độ TPR- H2
Cơ sở lý thuyết
Phương pháp TPR H2 là phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ. Trong đó, nhiệt độ được lập trình và sử dụng hydro để xác định khả năng khử của các chất xúc tác.
Hình 2.5. Sơ đồ phân tích TPR-H2
Điều kiện phân tích
-Ban đầu mẫu được xử lý bề mặt trong dòng He với tốc độ 30ml/phút ở nhiệt độ phòng đến 250℃ với tốc độ gia nhiệt là 10℃/phút và giữ trong 30 phút. Sau đó, làm nguội xúc tác về nhiệt độ 50℃.
-Mẫu tiền xử lý bề mặt được tăng dần nhiệt độ trong khoảng 50-700℃ với tốc độ gia nhiệt là 10 ℃/phút trong dòng 10% H2/Ar với một tốc độ dòng xác định (50ml/phút). Bẫy lạnh sử dụng để loại bỏ hoàn toàn nước là iso propanol trong nitơ lỏng.
-Bằng cách đo thành phần (hàm lượng H2) của dòng của hỗn hợp khí khử ở đầu ra của lò phản ứng. Tổng lượng tiêu thụ H2 được xác định bằng diện tích của peak H2 và được sử dụng để xác định mức độ khử của xúc tác rắn.
32
Thiết bị phân tích
Thiết bị phân tích TPR-H2 được sử dụng là thiết bị: AutoChem II 2920 V5.02 tại phòng thí nghiệm D8, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.3.4. Giải hấp O2 theo chương trình nhiệt độ TPD-O2
TPD là phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ được sử dụng đánh giả khả năng hấp phụ và nhả hấp oxy, cũng như các nhóm oxy linh động có trong xúc tác
Điều kiện phân tích
- Ban đầu mẫu được xử lý bề mặt bằng cách đưa dòng He với tốc độ 30ml/phút từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 300oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, giữ trong 30 phút. Sau đó mẫu được làm nguội về nhiệt độ 120oC.
- Sau khi mẫu đã được làm sạch bề mặt và nhiệt độ của mẫu đang là 120oC ta tiến hành đưa dòng O2 vào ống chứa mẫu để thực hiện quá trình hấp phụ O2 trong 60 phút. Tốc độ dòng O2 đưa vào là 30 ml/phút.
- Sau đó ta thay dòng O2 bằng dòng He có tốc độ 30ml/phút trong 30 phút để đuổi hết O2 trong đường ống và hấp phụ vật lý trên vật liệu.
- Sau 30 phút ta tiến hành đo tín hiệu được máy ghi lại trong suốt quá trình đo và ta sẽ thu được kết quả dung lượng nhả hấp O2 của mẫu là bao nhiêu mmol/g từ nhiệt độ 120oC đến 900oC với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút và giữ ở 900oC trong 30 phút.
Thiết bị phân tích
Thiết bị phân tích TPD-O2 được sử dụng là AutoChem II 2920 V5.02 tại phòng thí nghiệm D8, Đại học Bách khoa Hà Nội
2.3.5. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3
TPD-CO2 là phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ được sử dụng để xác định số tâm axit có trong vật liệu.
Điều kiện phân tích
- Ban đầu mẫu được xử lý bề mặt bằng cách đưa dòng He với tốc độ 30ml/phút từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 300oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, giữ trong 30 phút. Sau đó mẫu được làm nguội về nhiệt độ 120oC.
- Sau khi mẫu đã được làm sạch bề mặt và nhiệt độ của mẫu đang là 120oC ta tiến hành đưa dòng NH3 vào ống chứa mẫu để thực hiện quá trình hấp phụ NH3 trong 60 phút. Tốc độ dòng NH3 đưa vào là 30ml/phút.
- Sau đó ta thay dòng NH3 bằng dòng He có tốc độ 30ml/phút trong 30 phút để đuổi hết NH3 trong đường ống và hấp phụ vật lý trên vật liệu.