(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở co ban cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - ĐỒ THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO Q TRÌNH CHUYỂN HĨA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH HYDROCACBON LỎNG Chun ngành: Mã số: Kỹ thuật hóa học 62520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2014 download by : skknchat@gmail.com Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phạm Thanh Huyền PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Phản biện 1: PGS.TS Vũ Anh Tuấn Phản biện 2: GS.TSKH Ngô Thị Thuận Phản biện 3: PGS.TS Lê Minh Cầm Luận án sẽ bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi: ……… giờ, ngày ………tháng …… năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc Gia Việt Nam download by : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài: Trữ lượng dầu mỏ giảm dần giá dầu biến động theo chiều hướng gia tăng nguyên nhân khiến tập đoàn hóa dầu lớn giới giới khoa học bắt đầu quay trở lại với cơng nghệ chủn hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Ưu điểm bật nhiên liệu lỏng hình thành từ trình Fischer-Tropsch sản phẩm sạch, không chứa lưu huỳnh, khác hẳn với nhiên liệu sản x́t từ dầu mỏ Đặc tính thân thiện với mơi trường làm cho q trình chủn hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trở thành công nghệ phù hợp với xu hướng phát triển bền vững bảo vệ mơi trường hiện giới Chính vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác cho q trình chủn hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng vấn đề cấp thiết nhằm bổ sung nguồn nhiên liệu sạch, đảm bảo an ninh lượng cho toàn cầu Nội dung luận án: - Tổng hợp xúc tác sở coban mang chất mang khác (silicagel, silicalit, MCM-41, -Al2O3) bổ sung chất trợ xúc tác khác (K Re) - Phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác - Nghiên cứu ảnh hưởng đặc trưng cấu trúc (chất mang, hàm lượng kim loại hoạt động, kim loại phụ trợ, nguồn muối kim loại) đến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác - Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác phản ứng tới hiệu quả q trình chủn hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng - Nghiên cứu biến tính chất mang nhằm tăng cường hiệu quả làm việc xúc tác Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Từ tổng quan tài liệu ngồi nước q trình tổng hợp Fischer-Tropsch thấy q trình chủn hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng có thể xảy nhiều loại xúc tác khác chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố Trong số xúc tác nghiên cứu sử dụng cho trình tổng hợp Fischer-Tropsch công nghiệp giới, xúc tác sở download by : skknchat@gmail.com coban có giá thành vừa phải, có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao với parafin mạch dài, chọn lọc với hợp chất chứa oxy olefin, đặc biệt khó bị mất hoạt tính so với sắt nên sử dụng rộng rãi cả Chính vậy luận án này, việc nghiên cứu cách có hệ thống xúc tác sở coban cho q trình chủn hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng từ đó tìm giải pháp hồn thiện xúc tác mang ý nghĩa khoa học tính ứng dụng thực tiễn lớn Điểm luận án: Luận án nghiên cứu cách hệ thống q trình tổng hợp, đặc trưng hoạt tính xúc tác sở coban, xác định chất trợ xúc tác thích hợp K Re với hợp phần 10%Co0.2%K/ -Al2O3 10%Co0.2%Re/-Al2O3 phù hợp cho chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng, từ đó đưa giải pháp biến tính chất mang -Al2O3 cách phủ SiO2 lên bề mặt cho phép ngăn cản tương tác pha kim loại hoạt động coban chất mang, dẫn tới tăng khả làm việc xúc tác Cấu trúc luận án: Luận án gồm 112 trang: Mở đầu trang; Chương - Tổng quan 27 trang; Chương - Thực nghiệm 10 trang; Chương - Kết quả thảo luận 59 trang; Kết luận trang; Các điểm Luận án trang; Tài liệu tham khảo 11 trang gờm 95 tài liệu; Danh mục cơng trình cơng bớ ḷn án trang; Có 22 bảng, 60 hình vẽ đờ thị CHƯƠNG TỔNG QUAN Đã tổng quan xúc tác cho trình tổng hợp Fischer-Tropsch bao gờm lịch sử phát triển, tình hình nghiên cứu ngồi nước; hóa học, ngun liệu, chế sản phẩm phản ứng FT; hợp phần xúc tác cho phản ứng FT (kim loại hoạt động, chất mang, kim loại phụ trợ) Tổng quan đề cập đến yếu tố ảnh hưởng đến trình FT điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ nguyên liệu) Trên sở tổng quan, đưa mục tiêu tổng hợp xúc tác sở coban cho q trình chủn hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng download by : skknchat@gmail.com CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp -Al2O3 Các hóa chất sử dụng bao gờm: hydroxit nhơm (Tân Bình), hydroxit natri (Trung Quốc), hydroperoxit (Trung Quốc), axit oxalic (Trung Quốc) -Al2O3 tổng hợp qua hai bước làm hydroxit nhôm Tân Bình, kết tủa boehmit 70C, pH = 8,5 nung boehmit 230 ÷ 500ºC 2.2 Biến tính chất mang -Al2O3 SiO2 Tẩm TEOS (với hàm lượng SiO2 10%) lên γ-Al2O3 môi trường etanol tinh khiết Khuấy không gia nhiệt hỗn hợp sền sệt, sấy mẫu thời gian 16 120oC sau đó nung mẫu 300oC với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút 2.3 Tổng hợp xúc tác Dạng xúc tác cần tổng hợp Co-Me/chất mang, đó Me kim loại hỗ trợ gồm K, Re Chất mang silicagel, silicalit, MCM-41, -Al2O3 -Al2O3 biến tính SiO2 tổng hợp Phương pháp đưa kim loại hoạt động kim loại hỗ trợ lên chất mang ngâm tẩm điều kiện áp śt khí qủn Qui trình thực hiện sau: Các dung dịch muối Co(NO3)2 (hoặc Co(OOCCH3)2), KNO3 HReO4 chuẩn bị với nờng độ thích hợp để tạo xúc tác có chứa 1020%kl Co, 0,11,5%kl Me (K, Re) Cho chất mang vào dung dịch muối kim loại khuấy 50oC cho bay nước, tới hỗn hợp trở nên sền sệt (paste) Sấy hỗn hợp nhiệt độ 120oC giờ, nung 450oC 10 Sau nung xúc tác nghiền sàng lại để đảm bảo kích thước hạt 125µm 2.4 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý vật liệu Luận án nghiên cứu đặc trưng hóa lý cấu trúc chất mang xúc tác qua phân tích cấu trúc pha tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); diện tích bề mặt riêng phân bớ cấu trúc mao quản phương pháp hấp phụ vật lý nitơ; độ phân tán kim loại chất mang phương pháp hấp phụ hóa học xung CO; trạng thái oxy hóa khử coban xúc tác phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ; hàm lượng kim loại mang xúc tác phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, hình thái cấu trúc vật liệu phương pháp hiển vi điện tử quét SEM SEM-EDX download by : skknchat@gmail.com 2.5 Nghiên cứu đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 2.5.1 Hệ thống phản ứng FT Hoạt tính độ chọn lọc xúc tác đánh giá sở hệ phản ứng vi dòng xúc tác cớ định (hình 2.4) Các sản phẩm lỏng thu sau phản ứng phân tích off-line GC-MS Khí nguyên liệu khí sản phẩm phân tích trực tiếp sắc ký khí GG N2 GG MFC BPR H2 MFC CO MFC Hình 2.4 Sơ đồ vi dịng hệ thiết bị phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Ống phản ứng; Thiết bị điều chỉnh lưu lượng dòng; Lò gia nhiệt; Áp kế; Van đóng mở; Van chiều; Bình phân tách sản phẩm; Van xả áp; Bộ lọc trước BPR; 10 Bộ điều chỉnh áp suất thấp; 11 Van tinh chỉnh; 12 Đường xả khí; 13,14 Đường kết nới sắc ký; 15 Van tháo sản phẩm lỏng 2.5.2 Hoạt hóa xúc tác Quá trình hoạt hóa xúc tác thực hiện nhiệt độ 350400C, thời gian 1016 giờ, với lưu lượng dòng H2 thay đổi từ 160260 ml/phút môi trường áp śt khí qủn 2.5.3 Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp Các thơng sớ bản q trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác: tỷ lệ H2/CO = 2/1; tớc độ khơng gian thể tích: 400600h-1; nhiệt độ phản ứng: 210250oC; áp suất phản ứng: 812bar 2.5.4 Đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Độ chủn hóa CO tính theo cơng thức: Lượng CO tham gia phản ứng C (%) =  100 Lượng CO nguyên liệu Độ chọn lọc thành phần sản phẩm lỏng xác định sở kết quả phân tích GCMS download by : skknchat@gmail.com CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu lựa chọn chất mang xúc tác Bốn loại chất mang nghiên cứu gồm silicagel, silicalit, MCM-41 -Al2O3 Các mẫu xúc tác chứa 10%kl Co 0,2%kl K 3.1.1 Đặc trưng hóa lý xúc tác Co chất mang khác 3.1.1.1 Đặc trưng pha tinh thể xúc tác Co mang chất mang khác Quan sát giản đồ XRD mẫu xúc tác (hình 3.1), có thể thấy dạng tồn phổ biến Co mẫu xúc tác Co3O4 thể hiện pic đặc trưng cường độ lớn xuất hiện 2θ = 31,2o; 36,9o; 44,9o; 59,2o 65,2o (d) (c) (b) (a) Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel (a); 10Co(N)0.2K/silicalit (b); 10Co(N)0.2K/MCM-41 (c); 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (d) 3.1.1.2 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản mẫu xúc tác mang chất mang khác Từ bảng 3.2 có thể thấy, loại xúc tác Co mang chất mang khác diện tích bề mặt riêng 10Co(N)0.2K/MCM-41 lớn nhất, đạt 520 m2/g, thấp nhất với 10Co(N)0.2K/silicagel (243 m2/g) download by : skknchat@gmail.com Đường kính mao quản tập trung lớn nhất quan sát thấy 10Co(N)0.2K/silicagel, mao quản hẹp lần phổ biến cấu trúc 10Co(N)0.2K/silicalit hẹp lần với 10Co(N)0.2K/MCM-41 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản mẫu xúc tác mang chất mang khác Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Đường kính mao quản trung bình, Å Đường kính mao quản tập trung, Å 10Co(N)0.2K/silicagel 243 114 90 10Co(N)0.2K/silicalit 315 23 20 10Co(N)0.2K/MCM-41 520 43 40 10Co(N)0.2K/-Al2O3 227 82 35 50 Về cấu trúc vật liệu, cả mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 10Co(N)0.2K/-Al2O3 đường hấp phụ khử hấp phụ không trùng tạo thành vịng trễ, hình dạng đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình 3.1.1.3 Hình thái bề mặt xúc tác mang chất mang khác Kết quả hình 3.4  3.7 cho thấy, với chất mang khác nhau, xúc tác tạo thành có hình dạng kích thước rất khác nhau: vơ định hình với 10Co(N)0.2K/silicagel, tinh thể lập phương chứa hạt 140÷280 nm 10Co(N)0.2K/silicalit, khối cầu 500 nm với 10Co(N)0.2K/MCM-41 dạng tập hợp sợi dài 100nm 10Co(N)0.2K/-Al2O3 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel download by : skknchat@gmail.com Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu 10Co(N)0.2K/MCM-41 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu 10Co(N)0.2K/-Al2O3 3.1.2 Ảnh hưởng chất mang tới độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm lỏng 3.1.1.1 Ảnh hưởng chất mang tới độ chuyển hóa CO Độ chuyển hóa CO trung bình mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel 19%, 10Co(N)0.2K/silicalit 21%, 10Co(N)0.2K/-Al2O3 22% cao nhất với 10Co(N)0.2K/MCM-41 25% Xu hướng chung cả loại xúc tác độ chuyển hóa CO giảm dần theo thời gian phản ứng, rõ rệt nhất với 10Co(N)0.2K/silicagel Hình 3.8 Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 10Co(N)0.2K/-Al2O3 3.1.1.2 Ảnh hưởng chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng Phân đoạn xăng (từ C6÷C10) xuất hiện đờng sản phẩm q trình FT sử dụng loại xúc tác (38,8÷43,5%) Phân đoạn có số C > 10 phát hiện trội sản phẩm lỏng q trình chủn hóa khí tổng hợp sử dụng xúc tác 10Co(N)0.2K/MCM-41 (45,5%), 10Co(N)0.2K/silicagel (48,5%) đặc biệt xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (58,2%), so với lượng thấp hẳn (36,5%) xúc tác 10Co(N)0.2K/silicalit download by : skknchat@gmail.com Bảng 3.3 Phân bố mạch C thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng hợp xúc tác Co mang chất mang khác Xúc tác % C < C6 % C từ C6C10 % C > C10 10Co(N)0.2K/silicagel 43,5 48,5 10Co(N)0.2K/silicalit 20 43,5 36,5 10Co(N)0.2K/MCM-41 14 40,5 45,5 38,8 58,2 10Co(N)0.2K/-Al2O3 Trong mẫu thử nghiệm, mẫu có độ chuyển hóa CO cao ổn định hơn, cho phép hình thành nhiều sản phẩm hydrocacbon mạch dài 10Co(N)0.2K/γ-Al2O3 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác Đã tiến hành nghiên cứu phản ứng FT xúc tác Co/-Al2O3, tổng hợp từ nguồn muối nitrat có hàm lượng Co thay đổi từ 520%kl Hàm lượng kim loại thực tế xúc tác (xác định phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS) 9496% so với dự kiến đưa lên chất mang 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng hóa lý xúc tác 3.2.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng Co tới đặc trưng pha tinh thể xúc tác Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hai mẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa 10% 20%kl Co cho thấy với mẫu 10Co(N)/-Al2O3 dạng oxit coban tồn phổ biến Co3O4, góc quét 2 = 31,2o; 36,9o; 44,9o; 59,2o 65,2o Trong đó, với mẫu 20Co(N)/-Al2O3 (có hàm lượng Co lớn hơn) dạng tồn chủ yếu Co quan sát thấy Co2O3 góc quét 2  28o, 39o, 51o, 56o, 67o dạng CoAl2O4 góc quét 2  37o, 45o, 65o 3.2.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng Co tới độ phân tán kim loại chất mang Kết quả đo độ phân tán Co (bảng 3.6) cho thấy độ phân tán Co tăng hàm lượng Co tăng từ 5%kl đến 15%kl Tuy nhiên, lượng Co tăng đến 20%kl độ phân tán Co giảm download by : skknchat@gmail.com 10Co(N)/-Al2O3 với vòng trễ đường khử hấp phụ giữ nguyên mẫu xúc tác có bổ sung trợ xúc tác K Re Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng vật liệu giảm từ 235 m2/g (không có kim loại phụ trợ) xuống 227 m2/g với mẫu bổ sung K 168 m2/g với mẫu bổ sung Re Bảng 3.9 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản mẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa kim loại phụ trợ khác Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Đường kính mao quản tập trung, Å 10Co(N)/-Al2O3 235 35 50 10Co(N)0.2K/-Al2O3 227 35 50 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 168 35 Mẫu 3.3.1.2 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới độ phân tán kim loại chất mang Kết quả bảng 3.10 cho thấy có mặt K Re làm tăng độ phân tán kim loại hoạt động Co chất mang, nhiên mức độ ảnh hưởng khác biệt kim loại Độ phân tán mẫu có bổ sung K tăng 14%, có mặt Re giúp tăng tới 139% (2,4 lần) so với mẫu không có kim loại phụ trợ Tuy nhiên, hàm lượng K tăng tới 0,4%kl, độ phân tán Co thấp so với mẫu chứa 0,2%kl K Bảng 3.10 Độ phân tán Co mẫu xúc tác chứa kim loại phụ trợ khác Độ phân tán Co, % Kích thước hạt hoạt động, nm 10Co(N)/-Al2O3 7,3 8,5 10Co(N)0.2K/-Al2O3 8,3 7,2 10Co(N)0.4K/-Al2O3 7,5 8,0 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 17,4 5,8 10Co(N)0.4Re/-Al2O3 17 5,9 Mẫu xúc tác Khác với K, trợ xúc tác Re làm tăng khả khử pha Co, vậy làm tăng đáng kể độ phân tán giảm rõ rệt kích thước hạt hoạt 11 download by : skknchat@gmail.com động xúc tác Việc tăng hàm lượng Re lên 0,4%kl không làm thay đổi đáng kể độ phân tán Co so với sử dụng 0,2%kl 3.3.1.3 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới khả khử oxit coban Quan sát hình 3.16a thấy rằng, với mẫu khơng có kim loại phụ trợ xuất hiện pic khử nhiệt độ 370oC, 525oC 620oC (a) (b) (c) Hình 3.16 Giản đồ TPR H2 xúc tác 10Co(N)/-Al2O3 (a); 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (b) 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 (c) Với mẫu bổ sung K, khử dòng H2 có pic xuất hiện giá trị nhiệt độ khác 395oC, 460oC 523oC (hình 3.16b) Như vậy, thêm K vào làm tăng nhiệt độ khử oxit Co3O4 từ 370oC lên 395oC, làm giảm nhiệt độ khử CoO từ 525oC xuống 460oC nhiệt độ khử phức CoAl2O4 từ 620oC xuống 523oC Sự có mặt Re (mẫu 10Co(N)0.2Re/-Al2O3) làm thay đổi nhiệt độ khử dạng oxit phức coban, thể hiện xuất hiện pic nhiệt độ 325oC, 391oC, 522oC 570oC (hình 3.16c) Các nhiệt độ tương ứng với trình chuyển dạng oxit Co2O3 Co3O4  CoO  Co CoAl2O4 dạng kim loại hoạt động Như vậy, có mặt nguyên tố K, Re làm thay đổi nhiệt độ khử trạng thái oxit coban, đặc biệt chúng giúp cho trình chuyển phức oxit kim loại trạng thái liên kết với chất mang kim loại Co dễ dàng nhiều 3.3.2 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm 3.3.2.1 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO 12 download by : skknchat@gmail.com Kết quả xác định độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng cho thấy không có K Re, độ chuyển hóa CO đạt trung bình 17% tới đa 19% Khi có mặt K Re, độ chuyển hóa CO tăng lên rõ rệt Mức độ chuyển hóa CO đạt 2124% với mẫu chứa K 3237% với mẫu chứa Re Re với vai trò tăng cường khả khử xúc tác, làm tăng độ phân tán Co có hiệu ứng tràn hydro nên hỗ trợ chuyển hóa CO tốt so với K Khi tăng hàm lượng kim loại phụ trợ từ 0,2 đến 0,4%kl, Re tiếp tục thể hiện khả hỗ trợ tớt q trình chuyển hóa CO, việc bổ sung lượng lớn K lại làm giảm hoạt tính xúc tác Hình 3.17 Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng mẫu xúc tác bổ sung kim loại phụ trợ khác 3.3.2.2 Ảnh hưởng kim loại phụ trợ tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng Kết quả đánh giá phân bớ sản phẩm q trình FT cho thấy, mẫu bổ sung K đặc biệt Re làm giảm đáng kể phần phân đoạn nhẹ (< C6) C6C10, đồng thời tăng phân đoạn hydrocacbon mạch dài > C10 Phân đoạn C > 10 tăng từ 52,5% (không kim loại phụ trợ) lên 58,2% bổ sung K tới 63% bổ sung Re Hình 3.18 Ảnh hưởng trợ xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm lỏng trình FT xúc tác 10Co(N)/-Al2O3; 10Co(N)0.2K/-Al2O3 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 13 download by : skknchat@gmail.com 3.4 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại hoạt động đến đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác Hai nguồn muối coban sử dụng cho nghiên cứu nitrat axetat 3.4.1 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại tới đặc trưng hóa lý xúc tác 3.4.1.1 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại tới diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xúc tác Sau trình ngâm tẩm ḿi kim loại, diện tích bề mặt riêng chất mang giảm 28÷44% tùy thuộc ng̀n ḿi sử dụng (bảng 3.13) Đường kính mao quản tập trung xúc tác từ muối nitrat giảm không nhiều (từ 40 xuống 35Å), phân bố mao quản mẫu từ nguồn axetat giảm đáng kể, tập trung 25Å Tuy nhiên nguồn muối không ảnh hưởng nhiều tới cấu trúc đặc trưng vật liệu mao quản trung bình xúc tác Bảng 3.13 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản mẫu xúc tác Co-K/-Al2O3 từ nguồn muối Co khác Diện tích Đường kính Đường kính bề mặt mao quản mao quản Mẫu xúc tác riêng tập trung, trung bình, BET, m2/g Å Å 312 40 82 -Al2O3 10Co(N)0.2K/-Al2O3 227 35 82 10Co(A)0.2K/-Al2O3 174 25 74 3.4.1.2 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại tới độ phân tán kim loại chất mang Kết quả bảng 3.14 cho thấy, với hàm lượng kim loại Co (10%kl), độ phân tán Co mẫu xúc tác từ nguồn muối axetat cao so với mẫu xúc tác từ nguồn muối nitrat Bảng 3.14 Độ phân tán Co mẫu xúc tác từ nguồn muối Co khác Nguồn Độ phân Kích thước hạt Mẫu xúc tác muối tán Co, % hoạt động, nm Nitrat 8,3 7,2 10Co(N)0.2K/-Al2O3 Axetat 11,8 6,9 10Co(A)0.2K/-Al2O3 14 download by : skknchat@gmail.com 3.4.2 Ảnh hưởng nguồn muối tới độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm lỏng 3.4.2.1 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại đến độ chuyển hóa CO Kết quả thử nghiệm hoạt tính mẫu xúc tác cho thấy mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn ḿi nitrat cho độ chủn hóa CO trung bình thấp (22%) ổn định so với mẫu xúc tác tổng hợp từ ng̀n ḿi axetat (26%) Hình 3.20 Độ chuyển hóa CO mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối nitrat axetat 3.4.2.2 Ảnh hưởng nguồn muối kim loại đến chọn lọc sản phẩm lỏng Sản phẩm lỏng thu sử dụng xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 có mạch cacbon tập trung chủ yếu khoảng C8÷C13 (chiếm 71,2%kl), phân đoạn C6÷C10 chiếm 38,8%kl, phân đoạn có mạch C > 10 chiếm 58,2%kl Tuy nhiên, qua phân tích GC-MS, bên cạnh sản phẩm hydrocacbon mạch dài chiếm hàm lượng nhỏ, tồn lượng lớn hợp chất olefin chứa oxy, nhiều nhất rượu đơn chức Với xúc tác từ nguồn ḿi axetat, thành phần sản phẩm q trình chủn hóa khí tổng hợp chứa sớ C chủ yếu từ C7÷C13 (chiếm 37,5%kl) C20÷C23 (chiếm 46%kl) Phân bớ mạch C sản phẩm: < C6 (1,5%kl), C6÷10 (27%kl) > C10 (71,5%kl) Phân tích GC-MS dạng tờn chủ yếu sản phẩm hydrocacbon không phải hợp chất chứa oxy quan sát thấy trường hợp mẫu từ nguồn nitrat 15 download by : skknchat@gmail.com (a) (b) Hình 3.21 Phân bố sản phẩm lỏng trình dùng xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (a) 10Co(A)0.2K/-Al2O3 (b) 3.5 Ảnh hưởng điều kiện hoạt hoá đến khả làm việc xúc tác Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa đến khả làm việc xúc tác 10Co(A)0.2K/-Al2O3 thử nghiệm thơng sớ: nhiệt độ, lưu lượng khí hydro thời gian khử xúc tác 3.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hoá đến khả làm việc xúc tác Q trình khử xúc tác dịng H2 tiến hành điều kiện nhiệt độ 350oC, 370oC 400oC 12 với lưu lượng dòng H2 260 ml/ph Kết quả cho thấy nhiệt độ hoạt hóa 370oC cho độ chuyển hóa CO cao ổn định mức 30% Tại hai nhiệt độ khử cịn lại độ chủn hóa CO trì mức 20÷25% sau 16 phản ứng Q trình FT thực hiện xúc tác hoạt hóa nhiệt độ 370oC cho sản phẩm hydrocacbon mạch dài nhiều đồng so với điều kiện hoạt hóa lại 3.5.2 Ảnh hưởng lưu lượng H2 q trình hoạt hố đến khả làm việc xúc tác Quá trình khử hoạt hóa xúc tác tiến hành mức lưu lượng H2 160 ml/ph, 210 ml/ph 260 ml/ph, thông số nhiệt độ thời gian hoạt hóa cố định 370oC 12 Kết quả cho thấy, khoảng phản ứng không có khác biệt nhiều độ chuyển hóa CO thay đổi lưu lượng dòng H2 hoạt hóa xúc tác Tuy nhiên, thứ trở đi, độ chuyển hóa CO có xu hướng tăng dần sử dụng xúc tác 16 download by : skknchat@gmail.com khử dòng H2 với lưu lượng cao Đặc biệt lưu lượng H2 260 ml/ph, xúc tác hoạt hóa tốt nhất, thể hiện độ chủn hóa CO trung bình đạt 32,7% tới đa 38%, cao nhiều so với hai lưu lượng khử lại Cũng với lưu lượng khử này, độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon mạch dài đạt lớn nhất 3.5.3 Ảnh hưởng thời gian hoạt hoá đến khả làm việc xúc tác Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác nghiên cứu giá trị khác 10 giờ, 12 14 giờ, nhiệt độ khử 370oC lưu lượng dịng khí H2 260 ml/ph Kết quả cho thấy tăng thời gian hoạt hóa xúc tác từ 10 lên 12 giờ, độ chuyển hóa CO tăng Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa lên 14 giờ, độ chuyển hóa CO không khác biệt nhiều so với sử dụng xúc tác hoạt hóa 12 Sản phẩm trình FT mẫu xúc tác khử 12 chứa chủ yếu hydrocacbon mạch dài đồng so với sử dụng xúc tác khử điều kiện lại 3.6 Ảnh hưởng điều kiện tiến hành phản ứng đến hiệu trình FT Để xác định ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến trình chuyển hóa khí tổng hợp, thơng sớ: nhiệt độ, áp śt, tớc độ thể tích ngun liệu khí tổng hợp nghiên cứu xúc tác 10%Co/-Al2O3 bổ sung 0,2%K từ nguồn muối axetat 3.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu trình FT Quá trình FT tiến hành điều kiện: áp śt 10 bar, tớc độ khơng gian thể tích khí tổng hợp 500 h-1 thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 210C, 230C đến 250C Kết quả cho thấy, tăng nhiệt độ phản ứng từ 210oC lên 230C, độ chuyển hóa CO tăng Tuy nhiên, tiếp tục tăng nhiệt độ lên 250C, độ chuyển hóa CO lại giảm Về chọn lọc sản phẩm lỏng, phản ứng FT thực hiện 210C 230C cho phép thu nhiều sản phẩm cacbon mạch dài so với tiến hành phản ứng 250C Chênh lệch lượng sản phẩm cacbon mạch dài điều kiện phản ứng 210C 230C không đáng kể 17 download by : skknchat@gmail.com Tuy nhiên, độ chuyển hóa CO 210C lại thấp so với tiến hành 230C 3.6.2 Ảnh hưởng áp suất phản ứng đến hiệu trình FT Phản ứng FT tiến hành 230C, tớc độ khơng gian thể tích ngun liệu 500h-1 điều kiện áp suất bar, 10 bar 12 bar Kết quả cho thấy, tăng áp suất từ bar lên 12 bar độ chuyển hóa CO tăng Tuy nhiên, hai mức áp suất 10 bar 12 bar, chênh lệch hiệu quả chuyển hóa CO không đáng kể Về chọn lọc sản phẩm lỏng, phân đoạn hydrocacbon C10÷C22 tạo nhất trình phản ứng bar nhiều nhất áp suất 12 bar (đặc biệt phần C15÷C22) Về tổng thể, chênh lệch phân bớ sản phẩm phân đoạn C10÷C22 điều kiện 10 bar 12 bar không đáng kể (0,6%) 3.6.3 Ảnh hưởng tốc độ thể tích khí tổng hợp đến hiệu trình FT Phản ứng FT tiến hành nhiệt độ 230C, áp suất 10 bar tốc độ khơng gian thể tích khí tổng hợp thay đổi từ 400÷600 h-1 Kết quả cho thấy tớc độ thể tích khí ngun liệu tăng độ chủn hóa CO giảm Bên cạnh đó, độ chuyển hóa CO thực hiện 400h-1 600h-1 ổn định so với sử dụng tốc độ 500h-1 Vể chọn lọc sản phẩm lỏng, phản ứng tốc độ thể tích 500 h-1 cho phép tạo hydrocacbon mạch dài nhiều đồng so với điều kiện tớc độ khí ngun liệu cịn lại (lớn 22% so với điều kiện phản ứng 600 h-1 4,5% so với phản ứng 400 h-1) 3.7 Nghiên cứu biến tính -Al2O3 SiO2 làm chất mang xúc tác cho q trình chuyển hóa khí tổng hợp Quá trình tẩm SiO2 lên bề mặt -Al2O3 tiến hành cách tẩm TEOS [Si(OC2H5)4] (tính tốn để đạt hàm lượng 10% SiO2) áp suất thường Trong trình tẩm, TEOS bị thủy phân, ngưng tụ tạo lớp phủ Si-O-Si bề mặt xúc tác 3.7.1 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới đặc trưng hóa lý khả làm việc xúc tác 3.7.1.1 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới đặc trưng pha tinh thể xúc tác 18 download by : skknchat@gmail.com Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hai mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 (hình 3.38) cho thấy dạng tồn phổ biến Co cả hai mẫu xúc tác Co3O4 Hình 3.38 Giản đồ XRD mẫu 10Co(A)/γ-Al2O3(a) 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2(b) (a) (b) Hình 3.39 Giản đồ XRD mẫu 20(A)Co/γ-Al2O3(a) 20Co(A)/γ-Al2O3-SiO2(b) Giản đồ XRD mẫu xúc tác có chứa 20%kl Co cho thấy, với mẫu xúc tác mang chất mang chưa biến tính (hình 3.39a) x́t hiện pha liên kết Co với chất mang CoAl2O4 Khi biến tính -Al2O3 SiO2 (hình 3.39b) khơng cịn x́t hiện pha CoAl2O4 mà có pha tinh thể oxit Co Như vậy phủ SiO2 lên chất mang làm giảm tương tác kim loại hoat động với chất mang 19 download by : skknchat@gmail.com 3.7.1.2 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xúc tác Kết quả bảng 3.16 cho thấy biến tính γ-Al2O3 SiO2 làm giảm diện tích bề mặt riêng làm thay đổi phân bố mao quản xúc tác Sự biến mất mao quản nhỏ (32Å) mẫu biến tính có thể bắt ng̀n từ điền đầy bao phủ SiO2 che lấp mao quản γ-Al2O3 Ngoài ra, xuất hiện mao quản lớn (120Å 230Å) mẫu 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 hình thành mao quản thứ cấp hạt xúc tác trình bao phủ SiO2 Bảng 3.16 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản mẫu xúc tác Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Thể tích mao quản, cm3/g Đường kính mao quản trung bình, Å Đường kính mao quản tập trung, Å 10Co(A)/γ-Al2O3 201 0,44 80 32 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 185 0,42 91 52, 120 230 3.7.1.3 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới hình thái bề mặt xúc tác Kết quả phân tích hình thái cấu trúc vật liệu phương pháp hiển vi điện tử quét SEM cho thấy mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 chất mang γ-Al2O3 biến tính SiO2 có bề mặt đồng xốp so với mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3 Phổ EDX mẫu 10Co(A)0.2K/g-Al2O3-SiO2 (hình 3.44) cho thấy hàm lượng Si Al điểm phân tích khác đờng đều, 12 ÷ 12,7% (với Si) 28,2 ÷ 29,5% (với Al) Kỹ thuật phân tích EDX cho phép phân tích thành phần bề mặt vật liệu chiều dày 5m, vậy bề mặt phủ SiO2 thành phần mẫu xuất hiện Al Như vậy trình phủ SiO2 lên bề mặt chất mang -Al2O3 có thể coi thành công, bề mặt tương đối đồng đều, không tạo thành pha chất mang riêng rẽ Tuy nhiên Co phân tán chưa đều, phân bố với hàm lượng từ 7-12% điểm khác bề mặt xúc tác 20 download by : skknchat@gmail.com Hình 3.41 Ảnh SEM mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3 Hình 3.42 Ảnh SEM mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 Hình 3.43 Ảnh SEM mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al2O3-SiO2 Hình 3.44 Phổ EDX mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al2O3-SiO2 3.7.1.4 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới nhiệt độ khử oxit coban Quan sát hình 3.46 có thể thấy, q trình biến tính chất mang làm giảm nhiệt độ khử oxit coban xúc tác Liên kết mạnh chất mang -Al2O3 Co (CoAl2O4) giảm bao phủ -Al2O3 SiO2, làm dễ dàng hóa q trình khử oxit coban, thể hiện pic khử xuất hiện nhiệt độ thấp 21 download by : skknchat@gmail.com (a) (b) Hình 3.46 Giản đồ TPR H2 mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3 (a) 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 (b) 3.7.2 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO độ chọn lọc sản phẩm lỏng 3.7.2.1 Ảnh hưởng biến tính chất mang đến độ chuyển hóa CO Độ chuyển hóa CO xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 đạt 33% lớn nhiều so với trình tiến hành mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3 (21%) Như vậy, việc phủ SiO2 lên chất mang γ-Al2O3 làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác Hình 3.47 Độ chuyển hóa CO xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 3.7.2.2 Ảnh hưởng việc biến tính chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm Mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 cho phép tạo nhiều sản phẩm có mạch cacbon phân đoạn > C10 so với mẫu khơng biến tính 10Co(A)/γ-Al2O3 22 download by : skknchat@gmail.com Hình 3.48 Phân bố sản phẩm trình FT xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 3.7.2.3 Ảnh hưởng trợ xúc tác tới độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm lỏng xúc tác biến tính SiO2 Hoạt tính xúc tác mẫu 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2 cải thiện đáng kể Bổ sung K độ chuyển hóa đạt 40%, mẫu bổ sung Re cho phép nâng độ chuyển hóa CO lên đến 58% so với 33% khơng có kim loại hỗ trợ Hình 3.50 Phân bố sản phẩm trình FT xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2; 10Co(A)0.2K/γ-Al2O3-SiO2 10Co(A)0.2Re/γ-Al2O3-SiO2 Hình 3.49 Độ chuyển hóa CO xúc tác 10Co(A)/γ-Al2O3-SiO2; 10Co(A)0.2K/γ-Al2O3-SiO2; 10Co(A)0.2Re/γ-Al2O3-SiO2 Việc bổ sung kim loại phụ trợ có ảnh hưởng đáng kể đến phân bố mạch C thành phần sản phẩm phản ứng: bổ sung K làm tăng sản phẩm có số C > 10 từ 58% lên 70% phân đoạn tăng đến 79,5% sử dụng kim loại phụ trợ Re 23 download by : skknchat@gmail.com CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Trong bớn loại chất mang silicagel, silicalit, MCM-41 -Al2O3 -Al2O3 phù hợp cả cho mục đích chế tạo xúc tác sở coban để chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng có sớ C > 10 Khi tăng hàm lượng kim loại hoạt động Co từ 5÷20%kl, độ phân tán Co tăng đạt cực đại mẫu chứa 15%kl Co Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm lỏng có số C > 10 thể hiện tốt nhất mẫu chứa 10÷15%kl Co K Re giúp tăng độ phân tán Co, dẫn tới tăng độ chuyển hóa khí tổng hợp Cả ngun tớ thích hợp làm chất trợ xúc tác cho Co/-Al2O3 với mục đích sản xuất nhiên liệu lỏng Ng̀n ḿi axetat thích hợp so với ng̀n ḿi nitrat, cho phép q trình phản ứng FT xảy với độ chuyển hóa CO cao hơn, ổn định chọn lọc sản phẩm lỏng có số C > 10 lớn Điều kiện hoạt hóa xúc tác 10Co(A)0.2K/-Al2O3 thích hợp là: nhiệt độ 370C, thời gian 12 với lưu lượng dòng hydro 260 ml/phút Điều kiện phản ứng thích hợp cho q trình chuyển hóa CO thành nhiên liệu lỏng là: nhiệt độ 230C, áp suất 10 bar, tốc độ không gian thể tích khí nguyên liệu 500 h-1 Việc biến tính γ-Al2O3 SiO2 giúp ngăn cản hình thành liên kết Co γ-Al2O3, làm cho trình khử oxit coban dễ dàng hơn, dẫn đến cải thiện đáng kể độ chuyển hóa CO (tăng 1,6 lần) độ chọn lọc sản phẩm C > 10 (1,5 lần) xúc tác so với khơng biến tính Với có mặt K (hoặc Re), độ chuyển hóa CO đạt đến 40% (hoặc 58%) hình thành lượng lớn sản phẩm hydrocacbon mạch dài > C10 (7080%) 24 download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Đỡ Thị Thanh Hà, Nguyễn Anh Vũ, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2011) Ảnh hưởng K Re tới khả làm việc xúc tác Co/γ-Al2O3 cho trình tổng hợp FischerTropsch Tạp chí Hóa học, tập 49, sớ 2, 2011, pp 204-208 Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Anh Tuấn, Phạm Quang Vũ, Nguyễn Thị Thu Hiền, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2012) Ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới khả làm việc xúc tác Co/-Al2O3 q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Tạp chí Khoa học Công nghệ, số 89, 2012, p 114 Nguyen Hong Lien, Do Thi Thanh Ha, Nguyen Anh Vu, Pham Thanh Huyen (2012) Study on conversion of syngas into liquid fuel over modified Co/-Al2O3 catalyst 5th Regional Conference on New and Renewable Energy (RCNRE), 2012, p 368 Do Thi Thanh Ha, Pham Thanh Huyen and Nguyen Hong Lien (2014) Effect of cobalt content on working performance of Co/-Al2O3 as a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis The 15th International Symposium on Eco-materials Processing and Design (ISEPD2014), pp 165 Đỗ Thị Thanh Hà, Nguyễn Hồng Liên, Phạm Thanh Huyền (2014) Ảnh hưởng cấu trúc chất mang tới khả làm việc xúc tác Co/SiO2 trình tổng hợp Fischer-Tropsch Tạp chí Hóa học, tập 52, sớ 3, 2014, pp.320-325 25 download by : skknchat@gmail.com ... liệu) Trên sở tổng quan, đưa mục tiêu tổng hợp xúc tác sở coban cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng download by : skknchat@gmail.com CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp -Al2O3... vậy ḷn án này, việc nghiên cứu cách co? ? hệ thống xúc tác sở coban cho q trình chủn hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng từ đó tìm giải pháp hoàn thiện xúc tác mang ý nghĩa khoa học... án nghiên cứu cách hệ thớng q trình tổng hợp, đặc trưng hoạt tính xúc tác sở coban, xác định chất trợ xúc tác thích hợp K Re với hợp phần 10 %Co0 .2%K/ -Al2O3 10 %Co0 .2%Re/-Al2O3 phù hợp cho