(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu chế tạo xúc tác axít rắn trên cơ sở al2o3 biến tính bằng la và zn để điều chế biođiesel từ nguồn mỡ động vật đã qua sử dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………… LƯU VĂN BẮC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC AXÍT RẮN TRÊN CƠ SỞ Al2O3 BIẾN TÍNH BẰNG La VÀ Zn ĐỂ ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ NGUỒN MỠ ĐỘNG VẬT ĐÃ QUA SỬ DỤNG Chuyên ngành: Hóa dầu xúc tác hữu Mã số: 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƢ MAI Hà Nội - 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC Trang Mở đầu CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Năng lƣợng tái tạo, nguồn lƣợng cho tƣơng lai 1.2 Nhiên liệu Sinh học 10 1.2.1 Khái niệm 10 1.2.2 Ưu, nhược điểm biodiesel so với diesel hóa thạch 11 1.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu 15 1.3.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối 15 1.3.2 Một số hướng chuyển hóa quan trọng 16 1.4 Phƣơng pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel 19 1.4.1 Ảnh hưởng tạp chất nguyên liệu 19 1.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 20 1.4.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 21 1.4.4 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu 22 1.4.5 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 22 1.5 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa 1.5.1 So sánh ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng este 22 26 chéo hóa 1.5.2 Một số hệ xúc tác axít rắn 27 1.5.3 Xúc tác hệ đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 30 1.6 Hƣớng nghiên cứu đề tài 31 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 33 2.1 Tổng hợp xúc tác 33 2.1.1 Tổng hợp γ-nhôm oxit 33 2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại 34 2.2 Đặc trƣng tính chất vật liệu 35 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2.2.2 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 36 2.2.3 Phương pháp tán sắc lượng tia X 38 2.3 Phản ứng este chéo hóa 40 2.4 Đánh giá thành phần sản phẩm 41 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 42 3.1 Tổng hợp γ-Al2O3 42 3.2 Biến tính γ-Al2O3 45 3.2.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 45 3.2.2 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 46 3.2.2 Phổ tán sắc lượng tia X 47 3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bị 49 3.3.1 Xác định số axit béo tự mỡ bò 49 3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa 50 mỡ bị KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng lượng tồn giới năm 2006 Hình 1.2 Dự đoán biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn lượng từ năm 1850 đến năm 2050 Hình 1.3 Chu trình sản xuất sử dụng biodiesel 12 Hình 1.4 Hàm lượng CO hạt rắn phát thải động sử dụng nhiên 13 liệu diesel hóa thạch loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx Hình 1.5 Hàm lượng NOx phát thải động sử dụng nhiên liệu 14 diesel hóa thạch loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx Hình1 Ước lượng sinh khối chưa sử dụng tồn giới 16 Hình 1.7 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit axit béo bão hòa (Alencar, 1983) 17 Hình 1.8 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998) 18 Hình 1.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng 21 este chéo hóa dầu hạt bơng với metanol, xúc tác H2SO4 Hình 1.10 Giả thiết hình thành tâm axit cấu trúc SO42-/ZrO2 28 Hình 1.11 Một số vật liệu silica biến tính axit sulfonic 29 Hình 1.12 Vật liệu carbon biến tính axit sulfuric 29 HÌNH 1.13 Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40 30 Hình 1.14 Hai loại tâm axit bề mặt γ-nhơm oxit 31 Hình 2.1 Ngun lí cấ u ta ̣o của máy nhiễu xa ̣ tia X 36 Hình 2.2 Ngun lý phép phân tích EDX 38 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM 39 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng phịng thí nghiệm 40 Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu A-10 sau nung 44 Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu A-15 sau nung 44 Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu MA 45 Hình 3.4: Kết giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ 46 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.5 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu MA 47 Hình 3.6 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu MA 48 Hình 3.7 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu MA 48 Hình 3.8 Sắc ký đồ sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA 52 Hình 3.9 Phổ MS Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester 53 có sản phẩm Hình 3.10 Phổ MS 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có 54 sản phẩm Hình 3.11 So sánh tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ 56 xúc tác khác nhau: MeONa (trái) MA (phải) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Một số thơng số vật lý biodiesel, diesel hóa thạch, 11 dầu thực vật Bảng 1.2 Tóm tắt ưu, nhược điểm hệ xúc tác cho phản ứng 26 este chéo hóa Bảng 1.3 Một vài thơng số vật lý α, θ γ-nhôm oxit 30 Bảng 3.1 Hiện tượng hình thành gel với tỷ lệ mol Al3+/ure 43 khác Bảng 3.2 Kết phân tích hàm lượng nguyên tố mẫu MA 49 EDX Bảng 3.3 Kết xác định số axit mỡ bò Bảng 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác MA với phản ứng 50 51 este chéo hóa Bảng 3.5 Thơng số phản ứng este chéo hóa với xúc tác MA MeONa 55 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Như biết, an ninh lượng, an ninh lượng thực biến đổi khí hậu vấn đề sống cịn tồn cầu Việc tìm kiếm nguồn lượng dài hạn thân thiện với môi trường để dần thay lượng hóa thạch nhiệm vụ cấp thiết nhân loại Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) chuyển hố sản phẩm động thực vật để thu hợp chất hóa học hữu dụng coi đường ngắn tới mục tiêu phát triển cách bền vững, xu tất yếu tương lai Quá trình thu hút quan tâm giới khoa học giới được ứng dụng nhiều hóa học đại Các sản phẩm chuyển hóa sở axit béo từ trình trao đổi este từ dầu mỡ động thực vật sử dụng rộng rãi Hai hướng ứng dụng coi có tiềm trình điều chế dung môi nhiên liệu Biodiesel sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa xem đường để tới mục tiêu tạo nhiên liệu tái sinh nhanh xu tất yếu tương lai gần Ở nhiều nơi giới, biodiesel bước đầu đưa vào ứng dụng thực tế Không nằm ngồi xu phát triển chung Việt Nam bắt đầu quan tâm nghiên cứu tiến hành sản xuất loại nhiên liện từ nguồn nguyên liệu sẵn có nước, ví dụ từ nguồn mỡ bò mỡ cá basa Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 tầm nhìn 2020” Bộ Cơng Thương chủ trì khởi động 2009 Ở Việt Nam, có nhiều nghiên cứu tiến hành để sản xuất biodiesel thông qua phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật với xúc tác kiềm, nhiên theo đánh giá chung sản phẩm chưa thỏa mãn số thông số kỹ thuật yêu cầu, độ nhớt học, cặn carbon số axit Xu chung giới sử dụng xúc tác axit rắn dị thể cho trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu Luận văn này, tiến hành đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sở Al2O3 biến tính La Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ động vật qua sử dụng” TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Năng lƣợng tái tạo, nguồn lƣợng cho tƣơng lai Vấn đề lượng mối quan tâm hàng đầu giới nhiều năm trở lại Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch đóng vai trị nguồn lượng cho nhân loại Theo thống kê Cơ quan lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) nhiên liệu hóa thạch cung cấp khoảng 81 % tổng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0 %; dầu mỏ: 34,4 % khí đốt: 20,5 %); lượng hạt nhân chiếm khoảng 6,2 %; phần lại từ nguồn lượng hydro (khoảng 2,2 %) nguồn lượng sinh khối (khoảng 10,7 %) [20] Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng lượng tồn giới năm 2006 Năng lượng hóa thạch cung cấp lượng cho phương tiện giao thơng, nhà máy cơng nghiệp, sưởi ấm tồ nhà sản sinh điện phục vụ đời sống người Ước tính, khoảng 30 năm cuối kỉ trước, nhu cầu lượng toàn giới tăng gấp đơi Đã có nhiều dự đoán đưa rằng, với tốc độ tiêu thụ lượng tồn cầu trữ lượng dầu khí tự nhiên thường xuyên nằm đà sụt giảm mạnh kỷ XXI TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 1.2 Dự đốn biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn lượng từ năm 1850 đến năm 2050 Trong tương lai cần nguồn lượng hóa thạch dầu mỏ khí đốt để đáp ứng nhu cầu lượng tồn giới Tuy nhiên, nguồn lượng hữu hạn gây ảnh hưởng xấu đến môi trường nên từ nhân loại phải tìm cách nâng hiệu sử dụng lượng nhanh chóng tìm kiếm nguồn lượng thay để giãn dài nhu cầu sử dụng lượng hóa thạch Mặc dù có nhiều nguồn lượng xanh người sản xuất phát triển lượng hydro, nhiệt biển, nhiệt đất, lượng gió, lượng Mặt trời, hay lượng hạt nhân chưa có nguồn lượng đủ khả thay cho nguồn lượng hóa thạch hóa thạch Trên giới nay, có gần hai tỷ người chưa tiếp cận với nguồn lượng đại nói Một phương án xem khả thi để giải tốn tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay cho lượng hóa thạch sử dụng loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt biodiesel sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 1.2 Nhiên liệu Sinh học 1.2.1 Khái niệm Nhiên liệu Sinh học: số loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối Thuật ngữ bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng loại gas Sinh học khác Chúng chất đốt chứa carbon nằm chu trình quang tổng hợp ngắn hạn Nhiên liệu Sinh học có nhiều hệ, bật hệ với bioancol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5] Biodisel: hỗn hợp ankyl este (thường metyl este) axit béo mạch dài sản xuất từ dầu thực vật mỡ động vật, có tính chất tương đồng với diesel sản xuất từ dầu mỏ sử dụng trực tiếp động diesel mà không cần phải thay đổi cấu động [21] Biodiesel có ưu điểm điểm chớp cháy cao, số xetan lớn, độ nhớt thấp, tính nhờn cao, bị phân hủy Sinh học, thân thiện với mơi trường q trình sử dụng xạ carbon monoxit, khí thải khác so với nhiên liệu hóa thạch thơng thường [22] Do giá thành nhiên liệu hóa thạch ln mức cao nên nhiên liệu Sinh học lên ngành cơng nghiệp có tốc độ tăng trưởng nhanh giới Nhiều quốc gia, đặc biệt Mỹ nước EU, hỗ trợ tích cực cho cơng nghệ sản xuất biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp Năm 2006, gần 6,5 tỷ biodiesel sản xuất tồn giới, sản lượng Mỹ khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê Ngân hàng Thế giới, 2008) Biodiesel sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật giá thành nguồn nguyên liệu sinh khối chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất biodiesel Giá thành biodiesel cao so với diesel hóa thạch Để khắc phục nhược điểm này, số nhà sản xuất biodiesel 10 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 005 7200 8.00 9.00 ZnKb ZnKa CuKb 1600 CuKa 2400 KKsum 3200 LaLa LaLb LaLb2 LaLr LaLr3 4000 AlKsum KKa KKb CaKa CaKb LaLl Counts 4800 AlKa 5600 KKesc OKa LaMz CuLl CuLa ZnLl LaMa ZnLa LaMr 6400 800 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 10.00 keV Hình 3.6 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu MA (2) 8.00 9.00 ZnKb 800 ZnKa 1600 CuKb 2400 CuKa 3200 KKsum Counts 4000 LaLa LaLb LaLb2 LaLr LaLr3 4800 AlKsum KKa KKb CaKa CaKb LaLl OKa LaMz CuLl CuLa ZnLl LaMa ZnLa LaMr 5600 AlKa 006 KKesc 6400 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 10.00 keV 49 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.7 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu MA (3) Bảng 3.2 Kết phân tích hàm lượng nguyên tố mẫu MA EDX Nguyên tố Hàm lượng (lần Hàm lượng (lần Hàm lượng (lần 1) 2) 3) Zn 8,46 % 8,18 % 10,70 % La 4,67 % 4,35 % 4,51 % Al 46.61 % 47,09 % 45,03 % Để kết phân tích khách quan xác, phép phân tích EDX thực ba lần ba điểm mẫu nhơm oxit Cả ba lần phân tích cho kết hàm lượng Zn, La, Al mẫu MA giống nhau, chứng tỏ nguyên tố Zn La phân tán cấu trúc nhôm oxit tương đối đồng Ngồi ngun tố trên, cịn có lẫn số ngun tố khác K, Ca, Cu với hàm lượng nhỏ Sự xuất nguyên tố lẫn tạp chất nguyên liệu sai số phép đo Tuy nhiên, tồn nguyên tố khơng gây ảnh hưởng có hại đến hoạt tính xúc tác vật liệu Ngược lại, số nguyên tố K hay Ca dạng oxit cịn đóng vai trò chất trợ, làm tăng độ bền học cho xúc tác Phương pháp EDX giúp xác định hàm lượng nguyên tố mẫu MA không cho biết trạng thái tồn (tinh thể hay vô định hình) chúng Muốn khẳng định trạng thái tồn nguyên tố Zn, La cần kết hợp liệu nhiễu xạ XRD 3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bị 3.3.1 Xác định số axit béo tự mỡ bò 50 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Cân 3-5g mẫu vào bình nón, thêm vào 50mL dung mơi hỗn hợp gồm ete etylic phần etanol, lắc cho tan dầu Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc, vừa đun nhẹ bếp cách thủy làm nguội đến nhiệt độ 20oC Sau cho vào bình giọt thị phenolphtalein (với dầu thẫm màu, dùng thimolphtalein) chuẩn KOH 0,1N xuất màu hồng nhạt bền 30 giây Chỉ số axit mỡ tính cơng thức: X= 5,611.K.V m Trong đó: V ~ Số ml dung dich KOH 0,1N dùng để chuẩn độ K ~ Hệ số hiệu chỉnh dung dịch KOH 0,1 N 5,611 ~ Số mg KOH có mL dung dịch KOH 0,1 N M ~ lượng mẫu thử, g Mỗi mẫu xác đinh ba lần, kết cuối trung bình cộng kết ba lần thử Chênh lệch kết ba lần thử không lớn mg mỡ tinh chế Bảng 3.3 Kết xác định số axit mỡ bò Chỉ số axit mẫu mỡ bò Mỡ bò Lần Lần Lần 5,37 5,24 5,43 Chỉ số axit tự trung bình 5,35 3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa mỡ bò Xúc tác axit rắn đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 (MA) tổng hợp sử dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bị (chỉ số axit béo tự 5,35 mgKOH/g) Hoạt tính xúc tác nghiên cứu thông qua ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng 51 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hoạt tính xúc tác rắn dị thể MA so sánh với xúc tác bazơ đồng thể (natri menolat, MeONa) Sản phẩm phản ứng este chéo hóa phân tích thành phần phương pháp sắc ký khí - khối phổ 3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tới phản ứng este chéo hóa mỡ bị Thực phản ứng este chéo hóa mỡ bị xúc tác MA theo thời gian phản ứng khác Mỗi mẫu phản ứng tiến hành với tỷ lệ metanol/mỡ bò ≈ 18:1 (40 mL dầu, ρD ≈ 0,9 g/mL 30 mL metanol, ρM ≈ 0,8 g/mL); hàm lượng xúc tác 3% so với khối lượng mỡ; nhiệt độ phản ứng khoảng 6065oC Hiệu suất phản ứng đánh gía thơng qua khối lượng metyl este sau xử lý tượng tạo nhũ rửa Kết phản ứng đưa bảng 3.4 Bảng 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác MA với phản ứng este chéo hóa Mẫu metyl este Thời gian Đánh giá tượng tạo nhũ rửa M-2 Tạo nhũ nhiều, nhanh đóng rắn M-6 8giờ Hầu không tạo nhũ M-10 10 Hầu không tạo nhũ Kết cho thấy mẫu M-2, tương ứng với thời gian phản ứng giờ, đạt hiệu suất thấp, thời gian phản ứng ngắn, chưa đủ để trộn lẫn hoàn toàn chất phản ứng xúc tác với Đặc biệt với phản ứng mỡ bị (chứa nhiều hợp chất có phân tử khối cao, mạch carbon dài nên độ nhớt lớn) tốc độ phản ứng ban đầu diễn chậm Mẫu M-6, M-10, tương ứng với thời gian phản ứng từ – 10giờ, đạt hiệu suất tương đối tốt, không tạo nhũ rửa Các mẫu sản phẩm có hiệu suất thấp thường chứa mono, glyxerit Đây chất có khối lượng phân tử tương đối lớn, khó bay Chính phân tích GC sản phẩm dễ nằm lại cột sắc 52 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com kí, làm ảnh hưỏng đến kết phân tích Do đó, phép tiến hành phân tích GC với mẫu có hiệu suất cao Phân tích GC-MS với mẫu sản phẩm có thành phần ổn định, cho thấy sản phẩm thu có thành phần este axit béo Do vậy, thích hợp cho việc sử dụng làm biodiese Tiến hành phân tích thành phần mẫu M-6 đạt hiệu suất cao có thành phần là: 11-Hexadecenoic acid, methyl ester ~ 4,27 % Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, methyl ester ~ 21,48 % 9-Octadecenoic acid (Z) , methyl ester ~ 35,92 % Octadecanoic acid, methyl ester ~ 18,15% Hình 3.8 Sắc ký đồ sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA (mẫu M-6) 53 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Sắc ký đồ có đường phẳng, pic sắc nhọn, chứng tỏ sản phẩm có sản phẩm phụ (monoglyxerit, axit, …) Các thành phần sản phẩm xác định phổ MS với đôi tin cậy cao 54 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.9 Phổ MS Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester có sản phẩm 55 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.10 Phổ MS 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có sản phẩm 56 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.3.2.2 So sánh hoạt tính xúc tác MA với xúc tác bazơ đồng thể Thực phản ứng este chéo hóa mỡ bị (40 mL) với metanol, sử dụng hai hệ xúc tác axit rắn MA natri melonat (MeONa) Các thông số phản ứng kết đưa bảng 3.5 Với xúc tác bazơ đồng thể MeONa, mỡ bị có hàm lượng axit béo tự cao (chỉ số FFA 5,35 mg KOH/g), nên phản ứng sinh nhiều xà phòng Bảng 3.5 Thơng số phản ứng este chéo hóa với xúc tác MA MeONa Xúc tác Tỷ lệ metanol/dầu Hàm lượng xúc tác Nhiệt độ phản ứng Thời gian phản ứng Hiện tượng tạo nhũ MA 18:1 % kl 60 - 65 oC Hầu không tạo nhũ MeONa 9:1 % kl 60 - 65 oC Sản phẩm có nhiều nhũ, nhanh bị đóng rắn Ngồi ra, mỡ bị sau xử lý khơng khan hồn tồn, cịn lẫn lượng nước, tác dụng xúc tác bazơ thúc đẩy phản ứng thủy phân triglyxerit thành axit béo diglyxerit, rửa nước có tượng tạo nhũ nhiều Đây nguyên nhân làm giảm hiệu suất phản ứng tạo metyl este Ngoài ra, mono- diglyxerit có khối lượng phân tử tương đối lớn, khó bay hơi, phân tích GC sản phẩm dễ nằm lại cột sắc kí, làm ảnh hưởng tới kết phân tích So với xúc tác MeONa, xúc tác dị thể MA cần thời gian tiến hành phản ứng lâu mỡ bị chứa nhiều phân tử hữu có gốc hydrocarbon mạch 57 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com dài (như axit oleci, axit stearic, ) làm cho mỡ có độ nhớt lớn làm hạn chế trình phân tán pha Tuy nhiên với phản ứng dùng xúc tác MA, lượng metyl este sau xử lý nhiều so với trường hợp sử dụng xúc tác MeONa phản ứng tạo nhũ Hình 3.12 So sánh tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ xúc tác khác nhau: MeONa (trái) MA (phải) 58 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG IV: KẾT LUẬN Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sở Al2O3 biến tính La Zn Vật liệu γ-nhôm oxit tổng hợp phương pháp sol-gel từ Al(NO3)3.9H2O với tác nhân thủy phân ure, tỷ lệ mol Al3+/ure = 1:10 Vật liệu biến tính ḿ i Zn(CH3COO)2.2H2O muối La(NO3)3.6H2O Đặc trưng tính chất hệ xúc tác phương pháp Vật lý đại Kết cho thấy xúc tác giữ cấu trúc γ vật liệu Đã phân tán thành công Zn, La vào vật liệu Vâ ̣t liê ̣u tồn hai loại tâm axit: mạnh yếu, tương ứng với nhiệt độ giải hấp 188,4 557,3 oC Thực phản ứng este chéo hóa mỡ bị với tỷ lệ mol metanol/dầu = 18:1, hàm lượng xúc tác % kl, nhiệt độ khoảng 60-65 oC thời gian phản ứng kéo dài khoảng thu metyl este với hiệu suất tương đối cao, tạo nhũ So sánh xúc tác MA với MeONa, nhận thấy phản ứng dùng xúc tác MA so với xúc tác bazơ đồng thể MeONa tạo nhũ Phân tích thành phần sản phẩm phản ứng phương pháp sắc ký khí khối phổ Kết cho thấy phản ứng dùng xúc tác axit rắn có độ chọn lọc cao, sản phẩm có thành phần methyl este 9-Octadecenoic acid, Octadecanoic acid, 11-Hexadecenoic acid… 59 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt [1] Vũ Đăng Độ, “Các phương pháp phân tích vật lý hóa học”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội-2006 [2] Nguyễn Đình Triệu “Các phương pháp phân tích vật lý ứng dụng hóa học”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội-1999 Tài liệu tiếng anh (3) A.K Dalai, M.G Kulkarni, L.C Meher Biodiesel productions from vegetable oils using heterogeneous catalysts and their applications as lubricity additives IEEE EIC Climate Change Technology Conference EICCCC art 4057358, p.1-8, 2006 (4) B Freedman, E.H Pryde, T.L Mounts Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils Journal of the American Oil Chemists Society 61, p.1638-1643, 1984 (5) Demirbas, A Political, economic and environmental impacts of biofuels: A review Applied Energy 86: p.108-117, 2009 (6) Dennis Y.C Leung, Xuan Wu, M.K.H Leung A review on biodiesel production using catalyzed transesterification Applied Energy, Volume 87, Issue 4, p.1083-1095, 2010 (7) Dora E López, James G Goodwin Jr., David A Bruce, Satoshi Furuta Esterification and transesterification using modified-zirconia catalysts Applied Catalysis A: General, Volume 339, Issue 1, 15, p.76-83, 2008 (8) Dora E López, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce and James G Goodwin Jr Esterification and transesterification on tungstated zirconia: Effect of calcination temperature Journal of Catalysis, Volume 247, Issue 1, p.43-50, 2007 (9) Dora E López, James G Goodwin, Jr., David A Bruce and Edgar Lotero Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts Applied Catalysis A: General, Volume 295, Issue 2, p.97-105, 2005 60 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com (10) E Lotero, Y Liu, D.E Lopez, K Suwannakarn, D.A Bruce, J.G Goodwin Synthesis of biodiesel via acid catalysis Industrial & Engineering Chemistry Research 44, p.5353-5363, 2005 (11) Freedman B, Pryde EH, Mounts TL Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils J Am Oil Chem Soc; 61: p.1638-1643,1984 (12) F.R Abreu, D.G Lima, E.H Hamú, S Einloft, J.C Rubim, P.A.Z Suarez New metal catalysts for soybean oil transesterification JAOCS Journal of the American Oil Chemists' Society 80, p.601-604, 2006 (13) G Vicente, M Martínez, J Aracil Optimisation of integrated biodiesel production Part I A study of the biodiesel purity and yield Bioresource Technology, Volume 98, Issue 9, p.1724-1733, 2007 (14) I.C.P Fortes, P.J Baugh Pyrolysis-GC/MS studies of vegetable oils from Macauba fruit Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 72, p.103-111, 2004 (15) I.K Mbaraka, B.H Shanks Conversion of oils and fats using advanced mesoporous heterogeneous catalysts JAOCS Journal of the American Oil Chemists' Society 83, p.79-91, 2006 (16) J.P Szybist, J Song, M Alam, A.L Boehman Biodiesel combustion, emissions and emission control Fuel Processing Technology 88, p.679-691, 2007 (17) J Aguado, J.M Escola, M.C Castro Influence of the thermal treatment upon the textural properties of sol-gel mesoporous γ-alumina synthesized with cationic surfactants Microporous and Mesoporous Materials 128, p.48-55, 2010 (18) J Aguado, J.M Escola, M.C Castro, B Paredes Sol-gel synthesis of mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants Microporous and Mesoporous Materials 83, p.181-192, 2005 (19) K.D Maher, D.C Bressler Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals Bioresource Technology 98, p.2351-2368, 2007 (20) Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel: A review Biotechnology Advances 28, p.500-518, 2010 61 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com (21) M.P Dorado, E Ballesteros, J.M Arnal, J Gómez, F.J López Exhaust emissions from a diesel engine fueled with transesterifiedwaste olive oil Fuel, Volume 82, Issue 11, p.1311-1315, 2003 (22) M.A Dubé, A.Y Tremblay, J Liu Biodiesel production using a membrane reactor Bioresource Technology, Volume 98, Issue 3, p.639-647, 2007 (23) Masoud Zabeti, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Mohamed Kheireddine Aroua Activity of solid catalysts for biodiesel production: A review Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 6, p.770-777, 2009 (24) N Dizge, C Aydiner, D.Y Imer,M Bayramoglu, A Tanriseven, B Keskinler Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking oils by transesterification using lipase immobilized onto a novel microporous polymer Bioresource Technology 100, p.1983-1991, 2009 (25) Pappu VK, Yanez AJ, Peereboom L, Muller E, Lira CT, Miller DJ A kinetic model of the Amberlyst-15 catalyzed transesterification of methyl stearate with nbutanol Bioresour Technol, 102(5), p.4270-4272, 2011 (26) Sonntag Reactions of fats and fatty acids Bailey's Industrial Oil and Fat Products, vol 1, p.99, 1979 (27) S Ramanathan, SK Roy, R Bhat, D.D Upadhyaya, A.R Biswas Preparation and characterisation of boehmite precursor and sinterable alumina powder from aqueous aluminium chloride-urea reaction Journal of Alloys and Compounds 243, p.39-44, 1997 (28) T.A Volk, L.P Abrahamson, E.H White, E Neuhauser, E Gray, C Demeter, C Lindsey, J Jarnefeld, D.J Aneshansley, R Pellerin and S Edick Developing a Willow Biomass Crop Enterprise for Bioenergy and Bioproducts in the United States Proceedings of Bioenergy 2000, 2000 (29) T.F Dossin, M.-F Reyniers, R.J Berger, G.B Marin Simulation of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for fine-chemical and biodiesel industrial production Applied Catalysis B 67, p.136-148, 2006 62 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com (30) Tien-syh Yang, Tsong-huei Chang, Chuin-tih Yeh Acidities of sulfate species formed on a superacid of sulfated alumina Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 115, p.339-346, 1997 (31) Ulf Schuchardt, Ricardo Sercheli, Rogério Matheus Vargas Transesterification of Vegetable Oils: A Review J Braz Chem Soc., Vol 9, No 1, p.199-210, 1997 (32) V Sivozhelezova, D Bruzzeseb, L Pastorinoa, E Pechkova, C Nicolini Increase of catalytic activity of lipase towards olive oil by Langmuir-film immobilization of lipase Enzyme and Microbial Technology 44, p.72-76, 2009 (33) W Xie, Z Yang Ba-ZnO catalysts for soybean oil transesterification Catalysis Letters, 117, p.159-165, 2007 (34) Xiao-Rong Chen, Yi-Hsu Ju, and Chung-Yuan Mou Direct Synthesis of Mesoporous Sulfated Silica-Zirconia Catalysts with High Catalytic Activity for Biodiesel via Esterification J Phys Chem C, 111 (50), p.8731-18737, 2007 (35) Xiuhua Wei, Donghua Chen Synthesis and characterization of nanosized zinc aluminate spinel by sol-gel technique Materials Letters 60, p.823-827, 2006 (36) Young-Moo Park, Joon Yeob Lee, Sang-Ho Chung, In Seon Park, SeungYeon Lee, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee Esterification of used vegetable oils using the heterogeneous WO3/ZrO2 catalyst for production of biodiesel Bioresource Technology, Volume 101, Issue 1, Supplement 1, p.S59-S61, 2010 (37) Z Helwani, M.R Othman, N Aziz, W.J.N Fernando, J Kim Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 12, p.1502-1514, 2009 (38) Z Helwani, M.R Othman, N Aziz, W.J.N Fernando, J Kim Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 12, p.1502-1514, 2009 63 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... giới sử dụng xúc tác axit rắn dị thể cho q trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu Luận văn này, tiến hành đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sở Al2O3 biến tính La Zn để điều. .. chéo hóa mỡ bị Xúc tác axit rắn đa oxit kim loại Zn, La/ γ -Al2O3 (MA) tổng hợp sử dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bị (chỉ số axit béo tự 5,35 mgKOH/g) Hoạt tính xúc tác nghiên cứu thông... 7200 8.00 9.00 ZnKb ZnKa CuKb 1600 CuKa 2400 KKsum 3200 LaLa LaLb LaLb2 LaLr LaLr3 4000 AlKsum KKa KKb CaKa CaKb LaLl Counts 4800 AlKa 5600 KKesc OKa LaMz CuLl CuLa ZnLl LaMa ZnLa LaMr 6400 800