Nghiên cứu tổng hợp phụ gia tạo mùi cho khí hóa lỏng lpg

Bộ Giáo dục đào tạo Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội - Nguyễn Văn Hòa NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA TẠO MÙI CHO KHÍ HĨA LỎNG LPG Chun ngành: Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Kỹ thuật hóa học NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐÀO QUỐC TÙY Hà Nội – Năm 2012 LỜI CẢM ƠN Tác giả chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến T.S Đào Quốc Tùy, GS.TS Đào Văn Tường – Những Người Thầy đạo, hướng dẫn tận tình, cụ thể mặt khoa học suốt trình tác giả thực luận văn Tác giả trân trọng gửi lời cảm ơn đến quý Thầy, Cô giáo môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trang bị cho kiến thức, kỹ phương pháp học tập, nghiên cứu Tác giả trân trọng cảm ơn cán Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polime trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Khoa hóa trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội; Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương Cuối tác giả chân thành cảm ơn gia đình, bàn bè giúp đỡ, động viên tạo điều kiện suốt trình học tập, nghiên cứu Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2012 Tác giả Nguyễn Văn Hịa i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp cơng trình nghiên cứu riêng tơi, thực sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực nghiệm hướng dẫn khoa học T.S Đào Quốc Tùy Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2012 Tác giả Nguyễn Văn Hòa ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TẠO MÙI CHO LPG 1.1.1 Khái niệm chung 1.1.2 Phân loại chất tạo mùi 1.1.3 Các kỹ thuật đo lường kiểm tra .4 1.1.4 Cơng dụng tính chất đặc trưng 1.1.4.1 Nhận biết rò rỉ 1.1.4.2 Độ bền mùi 1.1.4.3 Tính chất nhiệt động chất tạo mùi .5 1.1.4.4 Các vấn đề môi trường 1.1.5 Tình hình nghiên cứu sử dụng ngồi nước .6 1.1.5.1 Tình hình nghiên cứu sử dụng nước 1.1.5.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng giới .7 1.1.6 Đánh giá lựa chọn chất tạo mùi công nghệ tổng hợp 1.1.6.1 Đặc tính hợp chất mercaptan (thiol) 1.1.6.2 Các phương pháp tổng hợp .9 1.1.6.2.1 Tổng hợp methyl mercaptan từ carbon oxide hydrogen sulfide xúc tác W–K-Al O 1.1.6.2.2 Tổng hợp methyl mercaptan từ metanol hydro sulfide xúc tác W– K-Al O 11 1.1.6.2.3 Tổng hợp methyl mercaptan từ methyl bromide dung dịch hydrosulfide kim loại 14 1.1.6.2.4 Tổng hợp ethyl mercaptan với tham gia xúc tác oxit Co Mo chất mang nhôm oxit 16 1.1.6.3 Lựa chọn chất tạo mùi công nghệ tổng hợp .17 iii 1.2 CƠ SỞ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETHYL MERCAPTAN TỪ ETYLEN VÀ HYDRO SULFIDE, XÚC TÁC MOLYBDENIUM OXIT TRÊN CHẤT MANG γ-Al O 18 1.2.1 Nguyên liệu q trình là: Etylen Hydrogen sulfide 18 1.2.1.1 Etylen 18 1.2.1.2 Hydro sunphua 18 1.2.2 Cơ chế phản ứng 20 1.2.3 Các thơng số q trình .20 1.2.4 Xúc tác .21 1.2.4.1 Chất mang .21 1.2.4.2 Pha hoạt động .24 1.2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác 24 1.2.5 Yêu cầu chất lượng, tiêu chất lượng sản phẩm ethyl mercaptan 27 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 29 2.1.1 Tổng hợp chất mang γ-Al O mao quản trung bình (MQTB) 29 2.1.1.1 Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm .29 2.1.1.2 Chất tạo khí urotropin 29 2.1.2.3 Chất tạo cấu trúc axit citric 30 2.1.1.4 Phương pháp điều chế boehmit 31 2.1.1.6 Phương pháp điều chế γ – Al O mao quản trung bình .32 2.1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác γ-Al O 33 2.1.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 33 2.1.2.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 33 2.1.2.3 Đo diện tích bề mặt riêng phân bố lỗ xốp (BET) 33 2.1.2.4 Đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33 2.1.3 Phương pháp chế tạo xúc tác MoO /γ – Al 35 2.1.3.1 Hóa chất thiết bị sử dụng cho trình chế tạo xúc tác MoO / γ – Al 35 iv 2.1.3.2 Pha dung dịch muối amoni heptamolybdat 35 2.1.3.3 Quy trình ngâm tẩm xúc tác 35 2.2.TỔNG HỢP ETHYL MERCAPTAN 36 2.2.1 Sơ đồ điều kiện phản ứng .36 2.3 ĐÁNH GIÁ TÍNH NĂNG SẢN PHẨM 37 2.3.1 Đặc tính chất xúc tiến q trình oxy hóa (oxit sắt) 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC MoO3/γ – Al 42 3.1.1 Tổng hợp khảo sát đặc trưng hóa lí chất mang γ – Al .42 3.1.2 Tổng hợp khảo sát đặc trưng hóa lí xúc tác MoO /γ – Al .49 3.2 TỔNG HỢP ETHYL MERCAPTAN 51 3.3 ĐÁNH GIÁ TÍNH NĂNG CHẤT TẠO MÙI ETHYL MERCAPTAN 59 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Độ chuyển hóa cacbon monoxit thành methyl mercaptan theo điều kiện phản ứng áp suất 30 atm 10 Bảng 1.2 Độ chuyển hóa cacbon dioxit thành methyl mercaptan theo điều kiện phản ứng áp suất 30 atm 11 Bảng 1.3 Tóm tắt phương pháp tổng hợp hợp chất mercaptan 17 Bảng 1.4 Yêu cầu chất lượng, tiêu chất lượng sản phẩm 28 Bảng 2.1 Đặc tính bình chứa LPG 38 Bảng 2.2 Đặc tính oxit sắt sử dụng làm chất xúc tiến oxy hóa 39 Bảng 2.3 Xác định nồng độ EM LPG 41 Bảng 3.1 Hàm lượng nước giữ lại mẫu theo hàm lượng urotropin 46 Bảng 3.2 Kết đo BET 49 Bảng 3.3 Ảnh hưởng áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa etylen 52 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa etylen 53 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa etylen 55 Bảng 3.6 Ảnh hưởng lưu lượng thể tích đến độ chuyển hóa etylen 56 Bảng 3.7 Kết tổng hợp sản phẩm thu 56 Bảng 3.8 Kết phân tích tiêu kỹ thuật sản phẩm EM tổng hợp 58 Bảng 3.9 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha lỏng (EM/LPG khơng chứa oxit) 60 Bảng 3.10 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha lỏng (lần nạp thứ với 0,025 g oxit) 62 Bảng 3.11 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha lỏng (lần nạp thứ với oxit) 63 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ trình sản xuất 13 Hình 1.2 Thiết bị phản ứng 13 Hình 1.3 Sơ đồ biểu diễn cột phản ứng trình tạo sản phẩm methyl mercaptan 15 Hình 1.4 Ba dạng cấu trúc hình thành tổng hợp mơi trường bazơ 24 Hình 2.1 Sơ đồ trình tạo thành boehmit γ - Al2O3 32 Hình 2.2 Sơ đồ trình ngâm tẩm tạo xúc tác MoO / γ − Al2 03 35 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp Ethyl Mercaptan 36 Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng 36 Hình 2.5 Xác định nồng độ EM 41 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X Boehmit tổng hợp từ phèn nhôm 42 Hình 3.2 Ảnh chụp XRD γ − Al2 03 với 10% urotropin 20% axit citric so với khối lượng boehmit, thời gian nung 5000C 5h 43 Hình 3.3 Ảnh chụp XRD mẫu γ − Al2 03 với 10% urotropin 20% axit citric so với khối lượng boehmit, thời gian nung 5000C 7h 43 Hình 3.4 Mẫu γ − Al2 03 44 Hình 3.5 Mẫu γ − Al2 03 (có tham gia 20% axitcitric so với boehmit) 44 Hình 3.6 Mẫu γ − Al2 03 ( 10% urotropin so với boehmit) 44 Hình 3.7 Mẫu γ − Al2 03 ( 8% urotropin 20% axit citric ) 44 Hình 3.8 Mẫu γ − Al2 03 (10% urotropin 20% axitcitric so với boehmit) 45 Hình 3.9 Mẫu γ − Al2 03 (12% urotropin 20% axitcitric so với boehmit) 45 Hình 3.10 Mẫu γ − Al2 03 MQTB thị trường 45 Hình 3.11 Mẫu γ − Al2 03 MQTB điều chế có tham gia urotropin axit citric 45 Hình 3.12 Đồ thị đo diện tích bề mặt riêng mẫu γ − Al2 03 47 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N 48 vii Hình 3.14 Đồ thị phân bố lỗ xốp 48 Hình 3.15 Kết mẫu khảo sát 1, 2, 3, 50 Hình 3.16 Sắc ký đồ khối phổ mẫu sản phẩm lỏng thi 57 Hình 3.17 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu thử nghiệm 59 viii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị 3.1 Đồ thị hàm lượng nước giữ lại mẫu 46 Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất phản ứng 52 Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 54 Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng thời gian τ phản ứng đến hiệu suất phản ứng 55 Đồ thị 3.5 Ảnh hưởng lưu lượng thể tích phút-1 đến hiệu suất phản ứng 56 Đồ thị 3.6 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi pha lỏng (EM/LPG khơng chứa oxit)60 Đồ thị 3.7 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi pha (EM/LPG không chứa oxit) 61 Đồ thị 3.8 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi pha lỏng (lần nạp có xúc tiến oxit)62 Đồ thị 3.9 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi pha (lần nạp có xúc tiến oxit) 63 Đồ thị 3.10 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha lỏng (lần với oxit sắt cũ) 64 Đồ thị 3.11 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha (lần với oxit sắt cũ) 64 ix Độ chuyển hóa etylen đạt cao 70% điều kiện áp suất phản ứng atm, nhiệt độ phản ứng 240oC, thời gian phản ứng 15phút, lưu lượng thể tích 0,8phút-1 3.2.5 Kết phân tích tính chất hóa lý đặc trưng sản phẩm Chúng tơi tiến hành phân tích sắc ký khối phổ mẫu sản phẩm lỏng thu được, kết thể phổ đồ GC-MS thể hình 3.16 bảng 3.7 RT: 0.00 - 29.50 SM: 7G Relative Abundance NL: 9.04E7 TIC F: MS test_dua03 6.49 100 80 60 40 20 1.76 4.57 8.85 11.60 10 15.09 15 Time (min) 17.94 21.17 20 24.04 27.19 25 Hình 3.16 Sắc ký đồ khối phổ mẫu sản phẩm lỏng thi Bảng 3.7 Kết tổng hợp sản phẩm thu Thời gian lưu, phút 1.76 1.86 1.93 6.49 6.93 Diện tích pic 4518049 1174678 662251 633176839 327250 Tỷ lệ diện tích pic, % 0.71 0.18 0.10 98.96 0.05 Sản phẩm từ thư viện phổ chuẩn Methoxyamine Methyltartronic acid Acetic acid, anhydride Ethyl mecaptan Vết Như vậy, sản phẩm thu có thành phần ethyl mecaptan cao, điều chứng tỏ điều kiện tiến hành phản ứng hệ xúc tác đưa hợp lý Ngoài sản phẩm có tỷ lệ 98,96%, sản phẩm phụ khác chiếm tỷ lệ không đáng kể (chỉ 1,04%) 57 Tiếp theo, sản phẩm thu từ phản ứng tổng hợp ethyl mecaptan tiến hành phân tích đặc tính kỹ thuật cho kết bảng 3.8: Bảng 3.8 Kết phân tích tiêu kỹ thuật sản phẩm EM tổng hợp TT Chỉ tiêu kỹ thuật Đơn vị Mẫu so sánh EM nguyên chất Chất khí lỏng dễ Chất khí lỏng dễ cháy, khơng màu, có cháy, khơng màu, có mùi đặc trưng mùi đặc trưng Sản phẩm tổng hợp Cảm quan Tỷ trọng 20 0C g/cm3 0,832 0,82 ÷ 0,87 Tỷ trọng pha - 1,91 1,6 ÷ 2,14 Nhiệt độ nóng chảy °C -* -123 ÷ - 148 Nhiệt độ sơi °C ÷ 35 Nhiệt độ chớp cháy °C -* < - 18 Độ bền vững - Bền vững nhiệt độ thường Bền vững nhiệt độ thường Giới hạn nổ - -* 2,8 – 18 Độ hòa tan nước % 0,65 Max 0,7* 10 Áp suất 20°C mmHg 1.22 442 ÷ 1.520 11 Ăn mịn gang - đạt Đạt 12 Ăn mòn đồng - đạt Đạt - (*- Những tiêu không phân tích thiếu trang thiết bị phân tích) 58 3.3 ĐÁNH GIÁ TÍNH NĂNG CHẤT TẠO MÙI ETHYL MERCAPTAN Trước xác định liệu q trình oxy hóa EM có xảy tiếp xúc với oxit sắt hay khơng, phép thử sở tiến hành pha lỏng và cho ta kết hình 3.17 Hình 3.17 Sắc ký đồ hỗn hợp mẫu thử nghiệm Chúng tơi xác định oxy hóa EM có xảy tiếp xúc với loại oxit sắt hay không kể pha lỏng pha Để làm thí nghiệm chúng tơi chế tạo bình phản ứng đựng LPG thường gặp thép khơng gỉ, đựng LPG chất tạo mùi EM Sau tháng tồn chứa đưa phân tích mẫu ta kết trình bày hình 3.17 Các số liệu khối phổ khẳng định có mặt dimethyl disulfude sản phẩm trình oxy hóa EM có mặt oxit sắt Ngồi Dimethyl Disulfude, Methyl Ethyl Disulfude chứng tỏ hỗn hợp EM có chứa Methyl Mercaptan Các phép thử sơ để xác định EM bình chứa cho thấy trinh oxy hóa xảy tiếp xúc với bề mặt thép không rỉ Thử nghiệm tiến hành pha lỏng pha 3.3.1 Trong pha lỏng: Ta sử dụng propan lỏng (LP) khơng có chứa oxit sắt bình chứa cho thấy nổng độ EM 4,9 mg/l thấp nhiều mức 13,5 mg/l bảng 3.9 đồ thị 3.6 59 Bảng 3.9 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha lỏng (EM/LPG không chứa oxit) Thời gian (giờ) 2,5 3,5 24 48 72 96 168 Nồng độ Ethyl Mercaptan Pha (B) Pha lỏng (A) (mg/l) mg/l 18 4,9 14,7 4,5 15 10,0 2,1 8,2 2,2 5,9 1,6 7,4 1,4 6,0 1,6 4,9 1,2 Nồng độ Diethyl Disulfide Pha (B) Pha lỏng (A) (mg/l) (mg/l) 7,0 10,0 3,5 11 11 9,3 3,5 9,6 3,6 10 3,7 Đồ thị 3.6 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi pha lỏng (EM/LPG khơng chứa oxit) Từ kết mà bảng 3.9 đồ thị 3.6 thấy nồng độ EM ln giảm Nhưng q trình giảm ban đầu tương đối lớn sau 168 nồng độ EM nằm nồng độ ngưỡng EM (tức nồng độ nhận biết EM propan lỏng) Còn nồng độ Diethyl Disulfide từ 0-2,5 chưa thấy xuất hiện, sau tăng dần tăng nhẹ 168 60 Như ta thấy trình oxy hóa EM tác dụng xúc tác vỏ bình thép ln ln xuất q trình xảy chậm, sau 3,5 xuất sau 168 nồng độ EM nằm ngưỡng cho phép nhận biết 3.3.2 Trong pha hơi: Một bình chứa LPG cho thêm chất tạo mùi EM nồng độ 4,9 mg/12Kg LPG Biến thiên nồng độ chất tạo mùi (EM) sản phẩm oxy hóa Diethyl Disulfide (DEDS) thể bảng 3.9 đồ thị 3.7 Đồ thị 3.7 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi pha (EM/LPG không chứa oxit) Từ kết bảng 3.9 đồ thị 3.7 nhận thấy điều tương tự pha lỏng Nồng độ EM giảm rõ rệt thời gian tồn chứa ngày tăng với mức độ oxy hóa pha khí chậm mức ngưỡng nhận biết Còn nồng độ Diethyl Disulfude ngày tăng tăng chậm 3.3.3 Bình chứa có thêm oxit sắt: a) Lần nạp thứ nhất: Nạp LPG EM theo nồng độ có cho thêm oxit sắt (0,025 gam) cho kết bảng 3.10 đồ thị 3.8, 3.9 61 Bảng 3.10 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha lỏng (lần nạp thứ với 0,025 g oxit) Thời gian (giờ) Pha (mg/l) Pha lỏng (mg/l) Pha (mg/l) Pha lỏng (mg/l) 21 5,7 - - 0,5 19 5,6 - - 17 4,8 2,8 0,76 16 4,3 2,7 0,72 13 3,5 3,2 1,0 12 3,2 4,5 1,2 24 13 3,1 5,2 1,4 48 12 3,2 5,7 1,4 72 11 3,1 7,2 1,7 96 10 3,0 10,0 2,2 165 2,9 13,0 3,4 Nồng độ Ethyl Mercaptan Nồng độ Diethyl Disulfide * DL = giới hạn nhận biết EM (0,51 mg/l) với độ tin cậy 95 sở giới hạn cột 1,88 mg phân tích 1,0 mg Đồ thị 3.8 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi pha lỏng (lần nạp có xúc tiến oxit) 62 Đồ thị 3.9 Đồ thị Oxy hóa chất tạo mùi pha (lần nạp có xúc tiến oxit) Từ bảng 3.10 đồ thị 3.8, 3.9 Ta nhận thấy chất tạo mùi xuất sớm (sau giờ) so với bình (3,5 giờ) khơng chứa oxit sắt lượng EM bị oxy hóa nhanh diethyl disilfide có lượng lớn Nhưng lượng EM lại sau 165 ngưỡng nhận biết Bảng 3.11 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha lỏng (lần nạp thứ với oxit) Thời gian (giờ) 0,25 Pha (mg/l) Pha lỏng (mg/l) Pha (mg/l) Pha lỏng (mg/l) 18 4,9 - - 13 3,5 - - 14 3,6 7,2 1,7 7,8 1,8 10 2,7 24 8,2 1,9 10 2,5 48 5,9 1,5 9,2 2,7 72 7,0 1,7 9,0 2,3 96 6,0 1,2 9,0 2,3 119 6,2 1,1 9,2 2,5 120 6,7 3,0 9,7 1,8 143 6,7 3,2 9,8 1,6 Nồng độ Ethyl Mercaptan Nồng độ Diethyl Disulfide * DL = giới hạn nhận biết EM (0,46 mg/l) với độ tin cậy 95 % sở giới hạn cột nhỏ 1,7 mg phân tích 1,0 mg 63 b) Lần nạp thứ 2: Lần nạp thứ có 0,025 g oxit cũ, biến thiên EM DEDS thể đồ 3.10 pha lỏng đồ thị 3.11 pha Đồ thị 3.10 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha lỏng (lần với oxit sắt cũ) Đồ thị 3.11 Oxy hóa chất tạo mùi LPG pha (lần với oxit sắt cũ) Từ bảng 3.11 đồ thị 3.10, 3.11 lần nạp thứ với oxit cũ, ta nhận thấy tạo thành DEDS chậm dần (sau giờ) Điều ta nhận thấy dù có thêm oxit sắt lần nạp thấy xuất DEDS chậm so với nạp lần đầu bình Điều sản phẩm DEDS bao phủ bề mặt xúc tác nên xúc tác oxit sắt bị trơ (mất hoạt tính) 64 Nhận xét Các kết thử nghiệm độ bền mùi EM cho thấy, dù có vài điểm số liệu vượt ngồi quy luật, nhìn chung xuất quy luật rõ rệt biến thiên nồng độ chất tạo mùi EM LPG điều kiện khảo sát Dựa kết thí nghiệm này, ta thấy EM hỗn hợp LPG bình chứa thép chịu tác động oxy hóa Q trình oxy hóa dường xuất khơng có mặt oxit sắt bình chứa thép Trên thực tế, ghi nhận từ kết thí nghiệm thu khơng bổ sung oxit vào bình phản ứng thép khơng rỉ, q trình oxy hóa xảy bình chứa Nhưng trình oxi hóa xảy sau 3,5 sau tăng chậm dần, lượng EM ngưỡng cho phép sau 168 Hiện tượng đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm lâu thí nghiệm kiểm tra phạm vi đề tài để có đánh giá tồn diện Q trình oxy hóa EM cho thấy xảy pha lỏng hơi, mức độ pha nhanh hoàn toàn Hiện tượng trở nên rõ rệt thí nghiệm sử dụng LPG pha xử lý tạo mùi Nếu bổ sung thêm oxit sắt (khoảng 0,025 g) q trình oxi hóa xảy nhanh hơn, sau thấy xuất sản phẩm DEDS q trình oxi hóa (so với 3,5 giờ) không bổ sung oxit Nhưng có oxit sắt (0,025g) lần nạp thứ ta thấy xuất DEDS muộn (2 giờ) Như ta suy luận q trình oxi hóa , sản phẩm DEDS khử hoạt tính oxit sắt Như đề cập trên, DEDS cho sản phẩm trình oxy hóa sơ cấp EM, sản phẩm phụ khác tạo thành hợp chất mercaptan khác có mặt, chẳng hạn, methyl ethyl disulfide hỗn hợp đầu có hợp chất methyl mercaptan 65 KẾT LUẬN Qua kết nghiên cứu đề tài trình bày phần trên, chúng tơi có kết luận sau: Đã tổng hợp γ-Al O mao quản trung bình từ phèn nhôm thêm hai chất phù trợ 10% urotropin 20% axit citric Diện tích bề mặt riêng γ − Al2 03 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 1,4953 cm3/g, đường kính lỗ xốp 100,66A0, hàm nước giữ mẫu đạt 0,871 Đã tổng hợp được MoO / γ-Al O phương pháp tẩm, kết đo độ phân tán lượng MoO tẩm lên chất mang γ-Al O với 15% tối ưu có độ phân tán đạt Đã tiến hành tổng hợp Ethyl Mercaptan từ etylen hydrosunfua xúc tác MoO / γ-Al O Kết cho thấy độ chuyển hóa tính theo etylen đạt khoảng 70%, sản phẩm có hàm lượng ethyl mercaptan đạt 98,94% Các điều kiện phản ứng sau: - Nhiệt độ phản ứng: 240oC - Thời gian phản ứng: 15 phút - Áp suất phản ứng: atm - Lưu lượng thể tích: 0,8 phút-1 Đã đánh giá tính chất tạo mùi EM dựa tiêu độ bền oxi hóa chất tạo mùi tổng hợp theo thời gian (độ bền chất tạo mùi) Kết cho thấy EM tổng hợp đáp ứng yêu cầu chất tạo mùi cho LPG (có độ bền oxi hóa tốt dẫn đến hao hụt chất tạo mùi trình sử dụng khơng đáng kể) 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Thị Minh Hiền (2006), Cơng nghệ chế biến Khí tự nhiên khí đồng hành, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Từ Văn Mặc (2006), Phân tích hoá lý phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm, Vũ Đào Thắng, Nguyễn Hữu Trịnh, “Báo cáo đề tài nghiên cứu sản xuất hydroxit nhôm” Đề tài C.06.12 Hà Nội, 1993 Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học Kỹ Thuật, Hà Nội Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hidrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxit, nhôm oxit ứng dụng cơng nghệ lọc hóa dầu, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Bách Khoa, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (Trung tâm Khoa học tự nhiên & công nghệ quốc gia), hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu mao quản, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Phạm Thanh Huyền (2003), Nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác oxit kim loại ứng dụng cho phản ứng oxi hóa toluen, Luận án tiến sĩ, Đại học Bách Khoa, Hà Nội Phạm Thanh Huyền, Phạm Hồng Liên (2006), Công nghệ tổng hợp hữu hóa dầu, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Nguyễn Hữu Trịnh Nghiên cứu điều chế nhôm oxit, Bemit γ-Al O Tạp chí hóa học, T40, số 1, 2002 Tài liệu tiếng Anh 67 11 Flockhart B.Dm Bacachec, Scott J.A.N, Pink R.C (1965),The Al O surface – electron donor properties of aluminas, Proc Chem Soc 12 Jackie Y Ying, Christian P.Mehnert, Michael S Wong(1999), “Synthesis and application of supramolecular - templated mesoporous materials”, Microporous and mesoporous materials 38, pp 56-77 13 Kabe, A.Ishihara, W.Quian (1999), Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation Chemistry and Enginereering, Kodansha Ltd, Tokyo, Japan,WILEY-VCH GmbH,Weinheim, Federal Republic of Germany 14 Istvan T.Horvath (1999), Encyclopedia of catalysis, vol 3, A John Wiley & Sons, Inc, Publication 15 Ullmann'p Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2004 16 Alan Pearson, “Aluminum oxide (alumina), activated”, Aluminum Company of America (2009) 17 J Clarke and A I Braginski (Eds.), The SQUID handbook, Vol 1, 2nd Ed., Wiley-Vch 2004 18 S Andonova, Ch Vladov, B Kunev, I Mitov, G Tyuliev, J.L.G.Fierro, S Damyanova, L Petrov, “ Study of the effect of mechanical – chemical activation of and CoMo/γ-Al O NiMo/γ-Al O catalysts for hydrodesulfuzation”, Applied Catalysis A: General 298, 94 – 102, 2006 19 Qian Liu, Aiqin Wang, Xuehai Wang, Peng Gao, Xiaodong Wang, Tao Zhang (2007), “Synthesis, characterization and catalytic applications of mesoporous gamma-alumina from boehmite sol”, Microporous and mesoporous material 50, pp 234-141 20 Naoyuki Kunisada, Ki-Hyouk Choi, Yozo Korai,Isao Mochida (2004), Effective supports to moderate H2S inhibition on cobalt and nickel molybdenum sulfide catalysts in deep desulfurization of gas oil, Applied Catalysis A: General, vol 260, 180-190 21 A.Bergwerffa, Maral Krijil.P.DeJonga, Jansmb, Bob Bert.M.Weckhuysena 68 (R).G.Leliveldb, (2006), “ Tan Influence Vissera, of the preparation method on the hydrotreating activity of MoS2/Al2O3 extrudates: A Ranman microspecroscopy stydy in the genesis of the active phase”, Journal of Catalysis, vol 243, 292-302 22 Jiri Cejka (2003), “Organized mesoporous alumina: Synthesis, structure and potential in catalysis”, Applied catalysis A: Genneral 254, pp.327-338 23 Ichiki, Masayoshi (Osaka, JP), Sairyo, Yuki (Suita, JP), Kondo, Kazuhiro (Amagasaki, JP), Fukuju, Atsushi (Toyonaka, JP), “NOx adsorbents”, U.S Patent Storm 24 ASTM D7493 - 08 Standard Test Method for Online Measurement of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatograph and Electrochemical Detection, 2009 25 John Wiley & Sons 1996,An Introduction to Organosulfur Chemistry (Hardcover) R J Cremgyn, Richard J Cremgyn, Cremgyn 26 U.S Dept of the Interior 1930, Use of ethyl mercaptan to detect leaks in natural-gas distribution systems, R R Sayers 27 Richard Lee Kramer , Kessinger Publishing 2008, The Catalytic Preparation Of Mercaptans 28 ASTM D5305 - 97(2007) Standard Test Method for Determination of Ethyl Mercaptan in LP-Gas Vapor 29 WileyBlackwell, David J Rowe, 2004, Chemistry and Technology of Flavours and Fragrances (Hardcover) 30 Petroleum Chemistry journal MAIK Nauka/Interperiodica A V Mashkina, 2006 distributed exclusively by Springer Science+Business Media LLC Synthesis of methylmercaptan from methanol and hydrogen sulfide at elevated pressure on an industrial catalyst 31 Springer Netherlands 2003, Synthesis of Methyl Mercaptan and Thiophene from CO/H2/H2S Using α-Al2O3 Baojian Zhang, Stuart H Taylor and Graham J HutchingsGraham J Hutchings 69 32 Yi-Quan Yang, Hua Yang, Qi Wang, La-Jia Yu, Cheng Wang, Shen-Jun Dai and You-Zhu Yuan, Springer Netherlands 2001, Study of the Supported K2MoO4 Catalyst for Methanethiol Synthesis by One Step from High H2SContaining Syngas 33 Ai Ping Chen, Qi Wang, Ying Juan Hao, Wei Ping Fang and Yi Quan Yang, Springer Netherlands 2008, Catalytic Synthesis of Methanethiol from H2Srich Syngas Over Sulfided SiO2-supported Mo-based Catalysts 34 Shen Jun Dai, Yi Quan Yang, You Zhu Yuan, Ding Liang Tang, Ren Cun Lin and Hong Bin Zhang Springer Netherlands 1999, On methanethiol synthesis from H2S -containing syngas over K2MoS4/SiO2 catalysts promoted with transition metal oxides 35 H O Folkins, E L Miller Ind Eng Chem Process Des1962, Synthesis of Mercaptans 36 George A Burdock CRC Press 2009, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients 37 Paul Sabatier Case Press 2007, Catalysis In Organic Chemistry 38 Gary Reineccius CRC Press 2005, Flavor Chemistry and Technology, Second Edition 39 P Kieran and C Kemball Journal of Catalysis 1965, Catalytic reactions of ethyl mercaptan on disulfides of molybdenum and tungsten Thông tin điện tử 40 United States Patent [19] 1996, Processes producing methyl mercaptan 41 United States Patent [19] 1999, Process for continuous production of methyl mercaptan 42 United States Patent [19] 1994, Selective production of ethyl mercaptan 43 Gaytri Sharma, Synthesis and chracterzation of nanostructured tungsta/ Vanadia/ titania Catalyst for the oxidation of dimethyl sulfide 44 Ai Ping Chen, Qi Wang, Ying Juan Hao, Wei Ping Fang, Yi Quan Yang, Catalytic Synthesis of Methanethiol from H2S-rich Syngas 70 45 Over Sulfided SiO2-supported Mo-based Catalysts 46 www.elsevier.com/locate/molcata 47 Aiping Chen, Qi Wang, Qiaoling Li, Yingjuan Hao, Weiping Fang, Yiquan Yang(2007), Direct synthesis of methanethiol from H2S-rich syngas over sulfided Mo-based catalysts 48 Synthesis of methyl mercaptan from carbon oxides and H2S with Tungsten – alumina Catalyst, Applied Catalysist, 33 (1987), 309 – 330 49 Methyl Mercaptan CAS 74 – 93 – 1; UN 1064 50 www.wikipedia.org 71 ... tình hình nghiên cứu sử dụng chất tạo mùi giới nước, tổng hợp phương pháp điều chế hợp chất tạo mùi cho LPG sở tổng hợp hợp chất mercaptan bảng sau: Bảng 1.3 Tóm tắt phương pháp tổng hợp hợp chất... thường mùi tự nhiên khí nhờ q trình tạo mùi nhân tạo cho khí Do đó, quy trình tạo mùi sử dụng chất tạo mùi phù hợp phần tích hợp khơng thể thiếu quy định an toàn vận chuyển sử dụng LPG Tạo mùi điều... P= – atm Căn vào tiêu chí nêu kết hợp với tính đặc thù công nghệ tổng hợp chất tạo mùi cho LPG, cơng nghệ tổng hợp chất tạo mùi thích hợp cho LPG công nghệ tổng hợp Ethyl Mercaptan từ nguồn nguyên