Nghiên cứu tổng hợp phụ gia diệt khuẩn phục vụ sản xuất các sản phẩm chất lỏng chuyên dụng

Trang 1

CONG TY CP PHAT TRIEN PHU GIA VA SAN PHAM DAU MO

BAO CAO DE TAI NCKH CAP BỘ

NGHIEN CUU TONG HOP

PHU GIA DIET KHUAN PHUC VU SAN XUAT CAC SAN PHAM CHAT LONG CHUYEN DUNG

Thực hiện Hợp Đồng số 189.12/HĐ-KHCN ngày 26/ 06/2012

Ký giữa Bộ Cơng Thương và Cơng ty CP Phát triển Phụ gia và Sản phẩm Dầu mỏ

CHỦ NHIỆM ĐÈ TÀI: TS PHAM THI THUY HA

CÁN BỘ THAMGIA: 1 KS Nguyễn Tồn Thắng 3 CN Nguyén Thu Huong

2 KS Bùi Hồng Lam 4 KS Trương Ngọc Đức 5 CN Hoang Văn Duyên

Hà nội, ngày 01 tháng 12 năm 2012

TONG GIAM DOC PHE DUYET

Trang 2

TOM TAT BAO CAO

Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp phụ gia diét khuẩn phục vụ sản xuất các sản phẩm chất lỏng chuyên dụng” được thực hiện với mục tiêu đưa ra cơng nghệ tổng hợp phụ gia diệt khuẩn gốc morpholine (N,N” — methylene — bis — morpholine) it độc hại, đáp ứng đề sản xuất các sản phâm chất lỏng chuyên dụng như dầu nhũ thủy lực, dau nhũ gia cơng kim loại, sơn gốc nước, dung dịch khoan và nhiều sản phẩm cơng,

nghiệp dạng nước hoặc nhũ dầu trong nước địi hỏi mức độ kháng khuẩn cao, trong

đĩ phải tạo ra sản phẩm đạt yêu cầu đề thương mại hĩa và cơng nghệ tơng hợp phải

cĩ khả năng triển khai vào thực tế tại Cơng ty APP

Nghiên cứu tổng quan tài liệu cho thấy:

—_ Trên thế giới, nghiên cứu sản xuất phụ gia diệt khuẩn N,N’ — methylene — bis

~ morpholine khơng phải là vấn đề mới mẻ Tuy nhiên cơng nghệ sản xuất là

bí mật nên được cơng bồ rất sơ lược Phụ gia diét khuẩn luơn được sử dụng

trong các chế phẩm dạng nước, trong đĩ N,N' - methylene — bis — morpholine 1a ché phẩm tiên tiến cĩ trong đanh mục cho phép sử đụng ở Mỹ

và Châu Âu với độ độc hại thấp hơn các chế phâm truyền thống

— Tai Viét Nam cĩ các nghiên cứu về tơng hợp phụ gia diệt Khuẩn nhưng chưa cĩ cơng bĩ về việc nghiên cứu phụ gia điệt khuan N,N’ — methylene — bis — morpholine

Bằng các phương pháp nghiên cứu cĩ độ tin cậy cao các phương pháp phân tích là các tiêu chuẩn ASTM hoặc GOST thường được sử dụng trong nghiên cứu dầu mỡ bơi trơn và CLCD và các phương pháp phân tích đã được thực hành thực tế tại APP qua quá trình sân xuất của cơng ty tại Phịng Thử nghiệm quốc gia về Dầu mỡ bơi

trơn VILAS N®292, với vật liệu hĩa chất là các nguyên liệu chất lượng cơng nghiệp sẵn cĩ trong nước hoặc do APP nhập khẩu đưới dạng nguyên liệu, đề tài đã tiến

Trang 3

6

Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng tơng hợp phụ gia diệt

khuẩn, bao gồm:

Lựa chọn nguyên liệu phù hợp là morpholine cơng nghiệp 99,5 % min và formaldehyde cơng nghiệp 35 % min

Nghiên cứu các điều kiện phan ứng: gồm ba giai đoạn: nạp nguyên liệu, giai đoạn phản ứng và giai đoạn đuơi nước, đưa ra các điều kiện tổng hợp: tỷ lệ

nguyén liệu, điều kiện tổng hợp, hiệu suất đạt được

Nghiên cứu các giai đoạn cơng nghệ tổng hợp Xác lập quy trình cơng nghệ tổng hợp phụ gia điệt khuân trong phịng thí nghiệm

Nghiên cứu các tính chất hĩa lý và tính năng sử dụng của các sản phâm chất

lơng chuyên dụng của APP sử dụng APP DK - 1 thay thế phụ gia nhập ngoại với tỷ lệ tương đương Kết quả cho thay APP DK - 1 tương đương với MBM

là sản phâm cùng loại của nước ngồi

Đánh giá hiệu lực diệt khuẩn của APP DK - 1 so sánh với MBM là phụ gia

nhập ngoại sử dụng tại APP tại Trung tâm tìm kiếm Thăm đị và Khai thác

Dầu khí — Chi Nhánh Viện dầu khí Việt Nam và đánh giá độ bền sinh học

của các sản phâm APP sử dụng phụ gia diệt khuẩn APP DK - 1 thay thế phụ gia diệt khuân nhập ngoại Kết quả cho thấy APP DK - 1 tương đương với san pham cùng loại của nước ngồi

Pha chế phụ gia vào các sản phẩm của APP, bao gồm 200 lit dau nhũ gia

cơng kim loai APP Avitol — 3 va 5 lit mỗi loại đầu nhữ thủy lực APP TL — 2A va APP TL - 2

Xây dựng và ban hành tiêu chuẩn cơ sở TCCS N? 1a: 17.1.2012/APP

Như vậy, đề tài da đạt được mục tiêu đăng ký với Bộ Cơng thương: xác lập cơng nghé téng hop phy gia diét khuan N,N’ — methylene — bis — morpholine ở qui mơ phịng thí nghiệm với đơn pha chế cĩ triển vọng thực thi triển khai ra sân xuất San

Trang 4

MUC LUC

TOM TAT BAO CAO CAC TU VIET TAT 13.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5 1.4 1.4.1 1.4.2 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.6

CHƯƠNG I: TƠNG QUAN TÀI LIỆU

GIGI THIEU VE CAC CHAT LONG CHUYEN DUNG TRONG THANH PHAN CO CHUA PHU GIA DIỆT KHUẢN -+++v++x 4 Pin TT 4 Dung dịch tổng hợp -2222222222222222EEEEEEEE222222EEEEEEEEEEEErrrrrrrrrrrer 4 0 0 A:ÄẰH:, 5 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VI SINH VẬT -:++++22222222EEEEEEErrrrrrrz 6

Vi sinh vật trong mơi trường làm việc của CL/CD -2- 25252552 ss+s+s+ 6

M0 ố 6

Nắm mốc . 22+22EE22+2+2EE222222222111222271112222711112227111122201111220111122.,e 6

In 8): TT 7

Điều kiện mơi trường phát triển của vi sinh vật -c+ 7 Tác hại của vi sinh vật đối với CLCD -ccccccccccccccccccceccrerrree § PHU GIA DIET KHUAN SỬ DỤNG TRƠNG CLCD-N - 9

Nhu cầu sử dụng

Giới thiệu về một số phụ gia điệt khuân thơng dụng - 10

Trang 5

127 1.8 2T T11 2.1.2 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6 3.2 3.3 3.4 3.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TƠNG HỢP PHỤ GIA DIỆT KHUẢN Ở VIỆT

KET LUAN TREN CG SG PHAN TICH TONG QUAN TAI LIỆU 18

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

NGUYÊN LIỆU, HĨA CHÁT SỬ DỰNG TRONG NGHIÊN CỨU 20 H6a Chat 20 Các nguyên liệu khác PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP N.N-METHYLENE - bis — MORPHOLINE

Phan tich danh gia N,N’-methylene — bis — morpholine (APP DK-]) 22 Các phương pháp đánh giá các sản phâm chất lỏng chuyên dụng trong thành phần cĩ chứa N,N” — methylene — bis ~ morpholine (APP DK -]) 25 CHƯƠNG II: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

NGHIEN CUU TONG HGP PHU GIA DIET KHUAN APP DK-1 (N, N’ -

methylene bis-morpholine)

Khảo sát các hỗn hợp nhân tạo dùng đề làm chuẩn so sánh 28 Khao sat điều kiện nạp formaldehyde -22£222E22222222zzzzrtrrzzzz 30

Khảo sát lựa chọn điều kiện 0n 1 32 Khảo sát lựa chọn điều kiện đuơi nước 2 222E£+2EEEz2EExzzzzzzzrz 37

Khảo sát lựa chọn tỷ lệ chất tham gia phản ứng - 2 39 Điều kiện tơng hợp N, N’ — methylene — bis — morpholine da xac lap Al XÁC LẬP QUY TRINH PHONG THi NGHIEM TONG HOP NN’ -

METHYLENE - bis - MORPHOLINE

TINH CHAT CUA APP DK - 1 SO SANH VGI PHU GIA DIET KHUAN THUONG MAI MBM

KHAO SAT TINH CHAT CUA CAC CHAT LONG CHUYEN DUNG SU’ DUNG PHU GIA DIET KHUAN APP DK - 1 THAY THE MBM

PANH GIA KHA NANG DIET KHUAN CUA PHU GIA DIET KHUAN NN’ —

Trang 6

3.5.1 Đánh giá hiệu lực diệt khuẩn của APP DK — 1 so sánh với MBM 50

3.5.2 Đánh giá khả năng diệt khuẩn của APP DK - 1 so sánh với MBM trên san

palace ty APE AG AAD cE TS Ral A oie ART RT 55 3.6 TIỂU CHUĂN CƠ SỞ CỦA APP DK-— 1 -sssssssssssrre- ŠỔ 3.7 KHẢ NĂNG SỬ DỰNG TẠI APP

4

KIỀN NGHỊ sossesessssecesesssesessneeeesesee sosnesesssnesesssssesesaneeessee 60 TAI LIEU THAM KHAO sossecesssnesesssseesessneeeesesee sosnesesssnesesssssesesaneeessee 61

Trang 7

APP DK - 1 ASTM CLCD CLCD-N MBM PHSH

CAC TU VIET TAT

NN’ -methylene — bis — morpholine — san pham nghién ciru trong đề tài là phụ gia diệt khuẩn sẽ được triển khai tại cơng ty

APP

Tiêu chuẩn Quốc gia Mỹ (viết tắt của tiếng Anh American Society for Testing and Materials)

Chat long chuyén dung

Chất lỏng chuyên dụng loại pha với nước khi làm viée: 14 CLCD trong ứng dụng thực tế được sử dụng đưới đạng dung dịch nhữ

tương hoặc dung dịch thực cĩ nồng độ từ I1 — 20 % CLCD dang

đặc trong nước

Trang 8

ii

DANH MUC BANG BIEU

Bảng 1-1: Thành phần cơ bản của các chất lỏng chuyên dụng loại pha với nước khi

MERITS ace a ee eee ee ale a ae 5

Bảng 1-2— Phân bố sử dụng phụ gia điệt khuẩn trong các ngành cơng nghiệp ở một

số khu vực trên thế giới 22222 222VEEEE2222222+22EEEEEE22222222.22222111112 2 crrrrrrrrrrree 9

Bang 1-3: Các phụ gia diét khuẩn được cho phép sử dụng trong các chất lỏng gia cơng kim loại tại Mỹ

Bảng 1-4: Danh sách các phụ gia điệt khuẩn thơng dụng trên thế giới 11

Bang 1-5: Cac chung vi sinh vat chiu tac dung diét khuan ctia N,N’ — methylene —

bis — morpholine 13

Bảng 1-7: Mức nguy hiểm của phụ gia điệt khuẩn N,N’ — mehtylene — bis — morpholine theo danh gia US NFPA va HMIS

Bang 2-1: Chỉ tiêu kỹ thuật của các hĩa chất sử dụng trong dé tai

Bảng 2-2: Kết quả nghiên cứu so sánh sự tương đương giữa trị số amine và TBN của các amine là nguyên liệu tại A PP 2-5255 5+2£+++£Ee+rxzeerxrrrrrrerree 21 Bang 2-3: Thành phần mẫu MBM lẫn morpholine đùng đề khảo sát 23 Bảng 2-4: Thành phần mẫu MBM lẫn morpholine với các hàm lượng nước khác

nhau đùng đề khảo sát -©222222222222++2222EEEE22222222222222222111222 22222222 e 23 Bảng 2-5: Ví dụ về tính tốn thành phần dung dịch MBM dùng làm chuẩn so sánh đối với một phản ứng cụ thể 222222222222EEE222222222222222222122222 2EEEEErrrrrree 24

Trang 9

11

Bang 3-2: Tính chất của N, N”-methylene - bis-morpholine trong các điều kiện nhiệt đồ rap-formnldehyde: khác:nhan -‹:.c c2-+2c2cc-czcc2EzEErsEiEUEE100423.06.0120180 ,0 32 Bang 3-3: Tính chất của N, N’ — methylene — bis — morpholine trong diéu kién thực

hiện phản ứng ở 70 °C với thời gian và tốc độ khuấy khác nhau 34

Bảng 3-4: Tính chat cia N, N’ — methylene — bis — morpholine trong diéu kién thực

Bang 3-5: Tính chat cia N, N’ — methylene — bis — morpholine trong diéu kién thực

Bảng 3-6: Tính chat ctia N, N’ — methylene — bis — morpholine trong diéu kién duéi nước ở các nhiệt độ khảo sát khác nhau với tốc độ khuấy khác nhau 38

Bảng 3-7: Kết quả khảo sát lựa chọn tỷ lệ formaldehyde/morpholine để tổng hợp N.N'? — methylene — bis — morploÏine 2-2-5525 +s+s++z£++£ezxzxzxezxrxere 40 Bang 3-8: Dac tính kỹ thuật ctia cac mau N,N’ — methylene — bis — morpholine 400

g/mẻ và 1000 g/mẻ 42

Bảng 3-9: Kết quả khảo sát tính chất hĩa lý của APP DK - 1 (N,N' - methylene — bis — morpholine) va két quả xác lập qui định về đặc tính kỹ thuật của APP DK - 1

Bảng 3-10: Kết quả xác định hàm lượng N,N'-methylene — bis — morpholine trong APP DK — 1 bằng phương pháp phân tích sắc ký khí -2 46 Bảng 3-11: Đặc tính kỹ thuật của các chất lỏng chuyên dụng APP sử dụng APP DK Bảng 3-12: Khả năng chống ăn mịn và tính chất bọt của các sản phâm chất long

chuyên dụng APP thay thế phụ gia diệt khuan MBM bang APP DK - 1 49

Trang 10

1V

Bảng 3-15: Số lượng vi khuẩn kị khí (vi khuân khử sulphat) sau 1 ngày tiếp xúc với

OE I eed ned Se ee 32

Bảng 3-17: Số lượng vi khuẩn hiếu khí sau 1 ngày tiếp xúc với APP DK -1 53 Bảng 3-18: Số lượng vi khuẩn hiếu khí sau 4 ngày tiếp xúc với APP DK - 1 53 Bảng 3-19: Số lượng vi khuẩn kị khí (vi khuân khử sulphaf) sau 1 ngày tiếp xúc với APPDK-1 53 Bang 3-21: Bảng tổng kết hiệu lực diệt khuân của các chất phu gia MBM va APP DK-I 54

Bảng 3-22: Kết quả khảo sát độ bền chéng khuan ctia APP Avitol — 3 str dung phu

gia điệt khuân APP DK-I thay thế MBM 2 22222EEE22222zztttttrrrrrrrrcee 55 Bảng 3-23: Qui định chỉ tiêu kỹ thuật cơng bố trong tiêu chuẩn cơ sở TCCS N° 1a:

17.1.2012/APP

Bảng 3-24: Tính tốn giá chi phí nguyên liệu dự kiên cho 1 kg APP DK — 1 trong

Trang 11

DANH MUC HiNH VE

Hình 2-1: Quá trình thực hiện sắc ký lớp mỏng -:z2+22222222z2ccc+ 24

Hình 3-1: Thay đổi chỉ số khúc xạ của MBM theo ham lượng nước (DT 1) hoặc

morpholine (DT 2) chứa trong MBM -2-52552522cSxcrezrxerrrrkrrrrrerrree 28 Hình 3-2: Thay đổi chỉ số khúc xạ của MBM theo hàm lượng nước chứa trong

MBM cĩ lẫn morpholine với hàm lượng từ 1,0 đến 4.93 % -2czccrrscee 30

Hình 3-3: Sắc ký lớp mỏng của phụ gia diệt khuẩn MBM (đề so sánh), morpholine,

formaldehyde va cdc mau N,N’-methylene - bis- morpholine trong hỗn hợp đung Hinh 3-4: So dé céng nghé téng hop N,N’ — methylene — bis — morpholine (APP DK — 1) qui mơ phịng thí nghiệm - 2 2525252 +*£+*+££ezEez+zezxerxzsee 43

Hình 3-5: Phổ hồng ngoại của của MBM

Hình 3-6: Phố hồng ngoại của APP DK — 1 mẻ 400 g -2222cc2 44 Hình 3-7: Phổ hồng ngoại của APP DK — 1 mé 1000 g) -2 44 Hình 3-8: Sắc ký đồ của MBM -2-22222222222222222222222222211122 E222 Xe 46 Hình 3-9: Sắc ký đồ của APP DK — 1 mẻ 400 g) 2zz2222222222zccc2 47 Hình 3-10: Sac ky 46 ctia APP DK — 1 mẻ 1000 g -:zz£5222222222cc2 47

Trang 12

MO DAU

Phụ gia điệt khuẩn là một thành phần khơng thé thiếu được của các chế phẩm là chất lơng dạng nhũ dầu trong nước Các chất lỏng dạng nhũ được pha từ các chất lỏng chuyên dụng (CLCD) như dầu nhũ thủy lực và dầu nhũ gia cơng kim loại với nồng độ từ 1— 15 % trong nước Hàm lượng sử dụng phụ gia điệt khuẩn trong các sản phẩm chất lỏng chuyên dụng chiếm khoảng từ 1,5 đến 3 % tùy theo mục đích sử dụng và tùy

theo loại phụ gia diệt khuẩn sử dụng

Cĩ thể thấy rõ nhu cầu sử dụng phụ gia điệt khuẩn qua các số liệu phân tích nhu cầu sử dụng CLCD Nhu cầu sử dung CLCD là rất lớn tương ứng với sự phát triển của các ngành cơng nghiệp trong đĩ cĩ các ngành gia cơng cơ khí và khai thác than hầm lị Riêng ngành than, năm 2010 sản lượng than khai thác hầm lị của VINACOMIN dat

gần 20 triệu tấn, mục tiêu năm 2011 là 21,5 triệu tấn, địi hỏi phải sử dung 1600 tan đầu nhũ thủy lực (nguồn: Tổng Cơng ty Vật tư Vận tải và Xếp dỡ thuộc TK là đơn vị

độc quyền cung cấp dầu nhũ thủy lực cho các đơn vị thuộc TKV, Cơng ty APP là đơn vị cung cấp độc quyền gĩi phụ gia để sản xuất đầu nhũ thủy lực) Theo Quy hoạch

phát triển ngành than, đến năm 2015, ngành than dự tính chấm đứt khai thác than lộ thiên tại khu vực Hịn Gai, khai thác than hầm lị phải đạt 39 triệu tấn vào năm 2015, địi hỏi sử đụng xấp xỉ 3000 tấn dầu nhũ thủy lực tương ứng với 75 tấn phụ gia điệt

khuẩn cần sử đụng dé sản xuất dầu nhũ thủy lực Đến năm 2025 sản lượng than khai

thác phải đạt 100 triệu tấn/ năm với tỷ lệ than hầm lị phải chiếm từ 65 % trở lên, đo

vậy sản lượng dầu nhũ thủy lực cũng tăng tương ứng đề đáp ứng nhu cầu sử dụng của ngành than Ngành cơ khí từ năm 1990 tại Đức sản lượng sử dụng dầu nhũ gia cơng

kim loại đã đạt ước tính từ 130000 đến 250000 tấn/năm [18] Lượng phụ gia diét khuẩn tương ứng là 2600 đến 5000 tấn/năm Tại Việt Nam riêng APP đã cung cấp dầu

nhũ gia cơng kim loại với sản lượng 200 tấn/năm

Trang 13

khá lớn với chỉ phí lên đến hơn 3 tỷ đồng/năm Đề đáp ứng với xu hướng phát triển chung của thế giới cũng như tại Việt Nam, phụ gia diệt khuan phải ít độc hại, tương hợp với các thành phần của CLCD khơng gây tách lớp sản phẩm trong quá trình lưu kho, khơng gây tách đầu khi pha chế thành dung địch nhũ và đáp ứng nhu cầu bền kháng khuẩn khi làm việc, khơng gây ăn mịn cho các chỉ tiết kim loại và cĩ tính phân

hủy sinh học Phụ gia diệt khuẩn hiện đang sử dụng tại APP (APP nhập khẩu) là phụ

gia gốc morpholine đã đáp ứng được các yêu cầu đặt ra Tại Việt Nam đã cĩ các nghiên cứu tổng hợp phụ gia diệt khuẩn hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl)-s-

triazine Phụ gia này khơng tương hợp với các sản phẩm đầu nhũ, đặc biệt là dầu nhữ thủy lực và một số dầu nhũ gia cơng kim loại và cĩ độ độc hại dựa trên giá trị LDsọ

đường tiêu hĩa (thử trên chuột) là 530 — 550 mg/kg trong khi giá trị này đối với phụ gia gốc morpholine là 600 — 2000 mg/kg

Thay rằng, việc nghiên cứu sản xuất phụ gia điệt khuẩn gốc morpholine thay thế nhập

khẩu, cĩ chất lượng phù hợp với các sản phẩm của cơng ty, bắt kịp sự phát triển hiện

đại hĩa của các ngành cơng nghiệp khai thác than hầm lị và gia cơng cơ khí là vấn đề thực sự bức thiết, cơng ty APP đề xuất thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp phụ gia

diệt khuẩn phục vụ sản xuất chất lỏng chuyên dụng ” đáp ứng nhu cầu bức thiết đặt ra Mục tiêu của đề tài là tong hop phu gia diét khuan N,N’ — methylene — bis —

morpholine ít độc, đáp ứng đề sản xuất các sản phẩm CLCD như đầu nhũ thủy lực,

dầu nhũ gia cơng kim loại, sơn gốc nước, dung địch khoan và nhiều sản phâm cơng

nghiệp đạng nước hoặc nhũ dầu trong nước địi hỏi mức độ kháng khuẩn cao Đề tài

đã được thực hiện và đạt được các kết quả mang tính ứng dụng cao, đáp ứng triển khai sản xuất thực tế:

— Quy trình cơng nghệ tổng hợp phụ gia diệt khuẩn APP DK - 1 (N,N -

methylene — bis — morpholine) ở quy mơ phịng thí nghiệm và đơn pha chế kèm

theo

Trang 14

— Kết quả đánh giá tính chất hĩa lý và tính năng sử dụng của các sản phâm chất

lỏng chuyên dụng sử dụng phụ gia diệt khuẩn nghiên cứu được so sánh với sản phẩm cùng loại của nước ngồi

— 200 L dau nhii gia cơng kim loai APP Avitol — 3, 5 L APP TL2A va 5 L APP TL 2 chứa phụ gia diét khuan APP DK-1 (san pham nghiên cứu của đề tài) thay thế cho phụ gia nhập ngoại với cùng nồng độ sử dụng

Trang 15

CHUONG I: TONG QUAN TAI LIEU

1.1 GIỚI THIỆU VẺ CÁC CHÁT LỎNG CHUYÊN DỤNG TRONG THÀNH PHAN CĨ CHỨA PHỤ GIA DIỆT KHUÂN

Chất lỏng chuyên dụng (CLCD) cĩ ba loại chính là CLCD sử dụng đưới dạng đầu (neat oil), CLCD đạng dầu nhũ sử dụng dưới dạng dung dịch nhũ tương trong nước (emulsifiable oil) và các dung dich tổng hợp sử dụng dưới dạng dung dich trong nước

(water soluble synthetic solution), trong đĩ loại thứ hai và thứ ba đều thuộc loại cĩ tính

tan trong nước và đung dịch làm việc của các dạng này đều là dung dịch nước nên

trong thành phần của chúng khơng thể thiếu phụ gia diệt khuẩn Hai loại CLCD này

sau đây gọi là các chất lỏng chuyên dụng loại pha với nước khi làm việc (water

extendible metalwworking fluids, viết tắt là CLCD-N) [1]

1.1.1 Dầu nhũ

Dầu nhũ là các CLCD-N cĩ chứa thành phân chính là dầu gốc Khống hoặc dầu gốc tổng hợp Ngồi ra chúng phải chứa các chất phụ gia như phụ gia chống ăn mịn, phụ gia cực áp, phụ gia chống tách (coupling agent), phu gia điệt khuẩn, và chất nhũ hĩa Chúng thường được dùng ở dạng dung dịch nhũ tương dầu trong nước với nồng

độ từ 1% đến 20 % Trong một số ít trường hợp, chúng cĩ thể là nhũ tương ngược

(nước trong dầu 40/60) chẳng hạn như một số chất lỏng thủy lực chống cháy là thuộc

loại này Vi dung dich làm việc của các dầu nhũ đều cĩ chứa nước với tỷ lệ rất lớn,

nên chúng để bị vi khuân tấn cơng, do vậy các sản phẩm loại này trong thành phần cần

phải cĩ chứa 1 hay nhiều phụ gia điệt khuẩn dé tăng cường khả năng kháng khuẩn của

dung dich làm việc giúp duy trì chất lượng và tính năng của dung dich làm việc

1.1.2 Dung dịch tổng hợp

Các dung dịch tổng hợp (thuộc loại CLCD-N) là dung dịch thực của các hĩa chất,

Trang 16

1.1.3 Thành phần

Các CLCD-N (loại đã trình bày tại 1.1.1và 1.1.2) đều cần phải được đệm pH đề duy trì pH xung quanh độ pH=9 Chúng là một hỗn hợp phức tạp các chất với yêu cầu tạo

thành chất lỏng đồng nhất, khơng tách lớp, khơng kết tủa ở mọi điều kiện thời tiết

Thành phần điển hình của chúng được nêu tại Bảng 1-1 Một đặc điểm vơ cùng quan

trọng đối với CLCD-N là các thành phần phải tương hợp với nhau để đảm bảo CLCD đĩ đạt được và duy trì độ đồng nhất (khơng tách lớp, khơng kết tủa) trong các điều

kiện thơng thường của mơi trường trong tồn bộ thời gian là hạn sử dụng của CLCD đĩ Thành phần của chúng cũng phải đâm bảo ở điều kiện làm việc (pha với nước theo

tỷ lệ quy định tùy theo ứng dụng) chúng phải tạo nhũ ổn định (khơng bị tách dau,

khơng giâm pH ) và cĩ khả năng chống được mọi sự tấn cơng của vi khuẩn làm giảm

chất lượng của chúng trong điều kiện làm việc thực tế

Bang 1-1: Thành phan co ban của các chất lơng chuyên dụng loại pha với nước khi làm việc fs] Tén thanh phan Vi du về loại thành phần sử dụng | Tính năng

Dầu khống Đơi trơn

Dâu gốc Dầu tổng hợp Đơi trơn

Polyglycol Đơi trơn

Xà phịng của các axit béo Giúp sản phẩm tạo nhù

Chất hoạt động bề mặt | Các Sulphonate dầu mỏ Giúp sản pham tạo nhũ Cac Etoxylate alcohol Giúp sản phẩm tao nhit , Các axit hữu cơ Tạo màng film bảo vệ Phu gia chơng ăn mịn -

Cac amin Tao mang film bao vé

Paraphin clo héa Tác nhân tăng cường bơi trơn

Phụ gia cực áp Este sulphua hoa Tác nhân tăng cường bơi trơn -

Phụ gia thụ động hĩa | Các triazole Chống ăn mịn đồng và hợp bê mặt kim loại kim dong

Alcohol hitu co Giúp tăng cường tính tan của

Át lân LÁI các chất phân cực trong đầu

Chât liên kêt nhũ hoặc trong dung dịch tong hop

Trang 17

nước Chỉ cĩ một sé ít trong số đĩ cĩ tính tan trong dầu ở mức độ rất thấp Đề đạt được sự tương hợp, khơng gây tách dầu trong quá trình sử dụng và bảo quản, việc lựa chọn thành phần CLCD-N là vơ cùng quan trọng, trong đĩ phải kê đến việc lựa chọn phụ gia điệt khuẩn sao cho vừa cĩ tính tương hợp với các thành phần khác của CLCD- N vita dam bao kha nang diét khuẩn trong mơi trường sử đụng

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VI SINH VẬT

1.3 Vi sinh vật trong mơi trường làm việc của CLCD

Cĩ hai loại vi sinh vật tồn tại trong mơi trường làm việc của CLCD là vi khuẩn và

nam Chúng cĩ thê tồn tại riêng biệt hoặc song song phụ thuộc vào loại CLCD sử dụng

và điều kiện mơi trường 1.3.1 Vi khuẩn

Vi khuẩn là vi sinh vật cĩ cơ thể là đơn bào được phân loại thành vi khuẩn gram

đương và vi khuân gram âm theo cấu tạo của chúng hoặc thành hiếu khí và yếm khí

theo nhu cầu ơ xi của chúng Vi khuẩn yếm khí khơng thể sống khi cĩ oxi, tuy nhiên

chúng cĩ thê chịu được phơi nhiễm khơng khí trong một khoảng thời gian ngắn trước

khi chết hẳn Một nhĩm vi khuẩn khác khơng thuộc loại yếm khí hay hiếu khí được

gọi là vi khuẩn tùy chọn mơi trường Loại này cĩ khả năng thích nghi với mơi trường sống thay đổi từ yếm khí sang hiếu khí và ngược lại Các chất thải sinh ra của vi

khuẩn yếm khí là axit hữu cơ, và các khí H;S và Hạ Khơng phải tất cả các chủng vi

khuẩn đều cĩ thể sống được trong mơi trường làm việc của CLCD, các chủng cĩ thể sống trong mơi trường loại này phổ biến là Pseudomonas aeruginosa, Enterobacter cloacae, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae va Desulfovibrio spp Day cing 1a các chủng phổ biến ở ngồi mơi trường: sơng ngịi, hồ ao va dat Do vay, dung dich

làm việc của CLCD rất đễ bị nhiễm khuân đo nguồn vi khuẩn rất đồi dào, ngồi ra cĩ

thể nhiễm khuẩn từ khơng khí, nguyên liệu sản xuất và thậm chí từ con người 1.3.2 Nắm mốc

Nấm mốc bao gồm mốc và men Men cũng như vi khuẩn thuộc lồi cĩ cấu tạo đơn

bào Chúng thường cĩ hình cầu Ngược lại, mốc cĩ cấu tạo đa bào, tập trung thành

Trang 18

độ rất thấp va phân bĩ khơng đồng đều như vi khuẩn Chúng thường xuất hiện ở các bề mặt cứng như đường ống, lọc, thành bẻ Tuy nhiên, người ta thường phân lập được các chủng sau đây của nấm mốc ở trong CLCD: Fusarium, Candida, and Cephalosporium

1.3.3 Màng sinh học

Mặc đù vi sinh vật tồn tại ở dạng tự do trong dung dịch làm việc của CLCD, thực tế chúng chủ yếu tồn tại trong các màng sinh học bám vào thành bề hoặc các bề mặt của

hệ thống cung cấp dung địch CLCD Các thành phần hĩa chất và các vi sinh vật đều cĩ

thể bị giữ lại trong các màng sinh học này Màng cĩ thê đạt độ dày từ vài mm đến vài

em Mơi trường trong khuơn khổ màng sinh học do ảnh hưởng của các vi sinh vật trong đĩ cĩ sự khác biệt rð rệt so với mơi trường trong lịng dung dịch CLCD và do

vậy tác dụng của phụ gia diệt khuẩn cĩ trong CLCD nhiều khi bị hạn chế tác đụng đo

khơng thâm nhập được vào sâu trong màng sinh học Điều đĩ giải thích tại sao, một số

phụ gia diệt khuẩn cĩ tác dụng tốt trong phép thử phịng thí nghiệm đã khơng cĩ hiệu

quả khi ở hiện trường

1.3.4 Điều kiện mơi trường phát triển của vi sinh vật

Các nhân tố chính ảnh hưởng đến điều kiện sống của vi sinh vật là: nước và dưỡng

chất, pH và nhiệt độ mơi trường và sự hiện diện của các phụ gia điệt khuẩn cĩ trong mơi trường Nước là thành phan chính của dung dich làm việc của hầu hết các CLCD từ loại nhũ tương, bán tơng hợp đến loại tơng hợp và là nhân tố mơi trường chính dé vi sinh vật phát triển Về đưỡng chất, dung dịch CLCD thường cĩ đầy đủ các thành phan

đưỡng chất đề vi sinh vật phát triển bao gồm cacbon, ni to, phospho lưu huỳnh và các nguyên tổ vi lượng

Độ pH thuận lợi cho vi sinh vật phát triển là từ 6,5 đến 7,5 Mơi trường với độ axit nhẹ

với pH bằng 4,5 — 5,0 rất thuận lợi cho nắm mốc phát triển Nĩi chung, cả vi khuẩn và

nam mĩc đều cĩ thể sống ở ngồi phạm vi pH đã nêu, nhưng ở pH > 8,5 thi các chủng vi sinh vật giảm đi rõ rệt Do vậy, các CLCD khi pha vào nước yêu cầu phải cĩ mơi

Trang 19

Khí oxy cũng là tác nhân giúp hạn chế vi sinh vat, vi vay, hệ thống nên duy trì tuần hồn hàng ngày, tránh dé dung địch khơng được sử dụng trong thời gian đài

1.3.5 Tác hại của vi sinh vật đối với CLCD

Các thành phần chính của CLCD như hydrocacbon, sulphonate đầu mỏ, axit béo va este axit béo thường khơng bị ảnh hưởng của từng chủng vi sinh riêng biệt, nhưng

chúng rất nhạy cảm khi bị các chủng vi sinh cùng kết hợp tan cơng va bị phân hủy, dan

đến mắt tính năng vốn cĩ của CLCD Đơi khi, vi sinh vật cịn tấn cơng cả các phụ gia

điệt khuân, đặc biệt là khi chúng được dùng ở nồng độ thấp hơn so với mức tối ưu Cĩ

thể tổng kết tác hại của vi sinh vật gây ra cho CLCD và các ứng dụng cần phải sử dụng CLCD như sau:

— Gây mùi khĩ chịu thường được biết đến với tên gọi “Mùi thối sáng thir hai”: mùi sinh ra do quá trình trao đổi chất của vi khuẩn yếm khí, đặc biệt đễ xây ra khi hệ thống bị thiếu hụt oxy: bé CLCD dé lâu ngày khơng sử dụng, khơng tuần

hồn (ví dụ qua thứ bảy và chủ nhật khơng hoạt động)

— Giảm pH do các axit sinh ra trong quá trình trao đổi chất của vi sinh vật: gây

tách dầu làm hỏng bể nhũ, gây ăn mịn chỉ tiết gia cơng, tạo điều kiện cho vi khuẩn phát triển mạnh hơn, gây mùi khĩ chịu

— Ban thân vi khuẩn cũng cĩ thể gây ăn mịn gọi là hiện tượng gây ăn mịn do vi khuẩn (hiện tượng “MIC”) do cơ chế tạo tế bào điện phân hoặc chúng cĩ khả năng thúc đầy các phản ứng ở catod và anod

—_ Tạo màng sinh học làm ảnh hưởng đến khả năng trao đổi nhiệt của hệ thống,

gây cân trở dịng chây và gây tắc lọc tắc đường ống,

—_ Về mặt sức khỏe cĩ thể nĩi vi sinh vật khơng cĩ tác hại trực tiếp đến sức khỏe

con người Khơng thể cĩ hệ thống cấp dung dịch CLCD mà khơng cĩ vi sinh vật, tuy nhiên cần cĩ biện pháp kiểm sốt chúng ở mức cĩ thể chấp nhận được

Các vi khuẩn gram âm cĩ thể cĩ tác hại gián tiếp đến sức khỏe đo chất

Trang 20

1.4 PHU GIA DIET KHUAN SU DUNG TRONG CLCD-N 1.4.1 Nhu cầu sử dụng

Trong thành phần CLCD-N, phụ gia diệt khuẩn thường chiếm tỷ lệ từ 1% đến 3 % để khi sử dụng với nồng độ từ 2% đến 10 % CLCD đặc ở dạng nhũ tương hoặc 6 dang

dung dich thực trong nước chúng phát huy tác đụng giúp duy trì chất lượng dung dich

làm việc khơng bị biến chất đo ảnh hưởng của vi khuẩn đảm bảo sử dụng cho các phép

gia cơng kim loại

Cĩ thể thấy tỷ lệ chỉ phí cho việc sử dụng phụ gia điệt khuẩn trong CLCD-N so sánh

với các ngành cơng nghiệp khác của một số vùng trên thế giới qua Bảng 1-2, và chỉ

phí này ở vùng Châu Á Thái Bình Dương thuộc loại khá lớn so với khu vực khác [10]

Bảng 1-2- Phân bố sử dụng phụ gia diệt khuẩn trong các ngành cơng nghiệp ở một số khu vực trên thế giới Đơn vị tính: Triệu USD Ngành Cơng nghiệp Bắc |Châu |Nhật| Châu Á |Châu | Tổng | Tỷ lệ Mỹ |Âu Thái Bình |Mỹ La % Dương Tinh My pham 130 |110 |50 | 20 20 330 | 11,8 Sản phẩm dùng trong gia dinh | 50 | 60 25 | 10 10 155 | 5,6 Son 150 |100 |60 | 40 20 370 | 13,3 Chất lỏng chuyên dụng 50 |40 30 |20 10 150 | 5,4 Giấy 50 |30 40 |20 20 160 | 5,7 Gỗ 300 |160 |60 |80 60 660 | 23,7 Nhựa 50 |20 20 |20 10 120 |4,3 Khử trùng vệ sinh cơng nghiệp | 100 | 60 40 |80 60 260 |9,3 Dệt 20 |10 10 |10 5 55 | 2,0 Xử lý nước 280 |130 |70 |30 20 530 | 19,0 Tổng 1180 | 730 | 495 | 290 195 2790 | 100,0

Trang 21

10

1.4.2 Giới thiệu về một số phụ gia diệt khuẩn thơng dụng

Các phụ gia diệt khuẩn thơng dụng được liệt kê tại Bảng 1-4 [11, 25, 29, 36] Dưới đây

một số loại phụ gia diệt khuân được sử dụng rộng rãi hiện nay sẽ được trình bay

Bang 1-3: Cac phụ gia điệt khuẩn được cho phép sử dụng trong các chất lồng gia cơng kim loại tại Mỹ Mã Hoạt chất Mã Hoạt chất Pbc*® pc 69105 |Alkyldimethyl benzyl ammonium chloride "(50 % C14, 40 % C42, | 107801 | 3-lodo-2-propynyl butylcarbamate 10 ) 47501 | Isopropanol 69104 JAlkyldimethyl benzyl ammonium chloride *(60 % C14, 30% C16, | 115502 | MDM Hydantoin 5%.) 107104 | 2-Methyl-3(2H)-isothiazolin-3-one

69154 |Akyidimethyl ethylbenzyl ammonium chloride "(68 % C12, 32 % Cl] 107107 | 2-Methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one

98901 |1,2-Benzisothiazolrn-3-one 68102 | Methylene bis(thiocyanate)

62201 |2-Benzy/-4-chlorophenol 100801 | 4-(2-Nitrobutyl) morpholine 11102 |Borax (B,Na,O,.10H,0) (1303-96-4) 99901 | Ocihilnone (ANSI)

115801 |DMDM Hydantoin 34803 | Potassium dimethyldithiocarbamate

38602 [Dazomal 122101 | Propiconazole

101801 ]2,2-Dibromo-3-nitrlopropionamide 51704 | Sodium 2-mercaptobenzothiolate 128101 |4,5-Dichloro-2-n-ootyl-3(2H) isothiazalin3-one 20502 | Sodium chlorite

114801 |44-Dimethyloxazoldine 34804 | Sodium dimethyldithiocarbamate 44301 [Dodine (ANSI) 64104 | Sodium o-phenylphenate

100802 |4,4'-(2-Ethyl-2-nitrotrimethylene}dimorpholine 64205 | Sodium p-chloro-m-cresolate

43901 |Glutaraldehyde 64002 | Sodium phenate 89901 |Hexahydro-1,3,5-tis(2-hydroxyathy/)-s-tiazine 128997 | Tebuconazole

88004 |1-Hydroxy-2-(1H)-pyridinethione, sodium salt 35603 | 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazole

107001 }5-Hydroxymethoxymethy|-1-22a-3,7-dioxabioyclo(2.3.0) octane | 101002 | p-Tolyl diiodomethyl sulfone

83902 _|2.(Hydroxymethy)-2-ritro-1,3-propanediol 128889 | 3,5,7-Triaza-1 azoniatricyclo(3.3.1.1(superscript3,7))decane 99001 }2.((Hydroxymethyljamino}ethanol 82901 | 1,3,5-Triethylhexahydro-s-triazine 107002 |5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3 0}octane 98002 | Zinc 2-pyridinethiol-1-oxide 107003 |5-Hydroxypoly(methylaneoxy)-melhyL1-aza-3,7-dioxabicyclo(3 4) Mã PC là mã của phụ gia diệt khuẩn cĩ thể tra cứu|_ ®) Nguơn: Cơ quan thơng tìn quốc gia về chất bảo vệ thực vật tại: http://www.cdpr.ca.gov/docs/epa/m2.htm

Phụ gia diệt khuẩn chứa nỉ fơ:

Triazine (hexahydro - 1,3,5 — tris - [hydroxyethyl] - s-triazine) la loai phu gia diét khuẩn phổ biến nhất Phụ gia này là sản phẩm ngưng tụ giữa mono ethanolamine va formaldehyde, thường được sử dụng từ 2.5 đến 3 % trong CLCD-N đặc và 1200 — 1500 ppm trong dung dịch làm việc Loại này cĩ ưu điểm là giá rẻ, tương hợp với các

Trang 22

11

khơng bền nhiệt và đễ làm cho các CLCD bi sam mau khi nhiét độ lên trên 50 °C, dễ

gây tách dầu khi đề lâu do kết quả của các sản phẩm phân hủy của triazine và chỉ cĩ tác dụng với vi khuẩn, khơng cĩ tác dụng với nấm mốc Yêu cầu gắn mác nhận biết độc hại R43 Một số cơng ty Anh khơng cho phép đùng phụ gia diệt khuẩn này

Oxazolidine: ví dụ về phụ gia diệt khuẩn loại nay 1a 4,4-dimethyl-1,3-oxazolidine va

7-ethyl bicyclooxazolidine Cĩ ưu nhược điểm giống triazine tuy nhién ching khơng

bị yêu cầu phải gắn mác nhận biết độc hại là R 43 như triazzine [15, 21]

NN’ — methylene — bis — morpholine cũng được xếp vào loại phụ gia này N.N' — methylene — bis — morpholine sẽ được trình bày kỹ ở phần sau Ưu điểm của phụ gia

này là ít độc hại và cĩ phơ hoạt động tương đối rộng, dùng kết hợp với phụ gia điệt nắm thì cĩ tác dụng rất hiệu quả và lâu đài

Trang 23

12 Tén hoat chat pH |Nồng độ | Tên thương mại Hãng cung | SốCAS sử dụng, cấp ppm

1, 2 — Benz|212 |400-900 |BIOBAN BASF 4299-07-4 1sothiazolin — 3 - one ULTRA BIT 20

(BIT) DPG

Hexahydro-1,3,5-tris BIOBAN GK Angus 30805-20-0

(2 -hydroxyethyl) - UNICIDE TZ] United S-triazine 135 Industrial CONSTRAM 101 | Chemicals GLOTAN Ine VANICIDE TH R.T Vanderbilt Co., Inc N, N — methylene — 600 —|ST-1 Lubrizol 5625-90-1 bis - morpholine 800 (USA) Nipacide MBM Clariant (Thuy Si) Anticide EF Thor (UK)

Phu gia diệt khuẩn phenolic: Ví dụ về phụ gia phenolic là Tris-(hydroxymethyl) nitromethane hoặc hỗn hợp 4-(2-nitrobutyl) morpholine và 4,4’ -(2-ethyl-2- nitrotrimethylene) đimorpholine hoặc phụ gia diệt khuẩn trên co sé hop chat phenol như: 2-phenyl-phenol (OPP) hoặc muối natri của OPP hoặc 4-chloro-3-methyl-phenol

Chúng cĩ phơ diệt vi khuẩn rộng và cĩ ưu điểm khơng phải dùng kết hợp với phụ gia

điệt nấm Tuy nhiên chúng được gắn mác độc hại R43 và khơng được một số lớn các

khách hàng Châu Âu chấp nhận [21]

Các chất diệt khuẩn khác với các chất đã nêu khơng được sử dụng rộng rãi cho CLCD

nên khơng được đề cập tới trong báo cáo này

1.5 Phụ gia diệt khuẩn N, N’-methylene bis-morpholine

[11, 14, 25, 36]

Trang 24

13

NN’ — methylene — bis — morpholine cĩ phân tử lượng là 87,2, được tổng hợp từ morpholine theo phuong trinh sau: /^ /^ (^ N z% N os O° NH+ HCHO + HN O —> =, \`_/ oJ Loo Tuy nhiên, trong các tài liệu khơng thấy cơng bĩ rõ ràng về phương pháp tong hợp 1.5.2 Tính chất

N,N’ — methylene — bis — morpholine 1a chat lỏng trong suốt khơng màu ở nhiệt độ trên 20 °C, cĩ mùi đặc trưng với tỷ trọng & 20 °C tir 1,048 — 1,056 g/cm”, trị số amine

tir 585 — 605 mg/g, chi số khúc xạ ở 20 °C từ 1, 4777 — 1,4830, tan hoan toan trong

nước và trong phần lớn các ancol và các glycol mạch ngắn, cĩ tính bền ánh sáng và bền trong điều kiện pH từ 8 đến 12 N,N' — methylene — bis — morpholine cĩ ưu điểm là cĩ tác dụng ở nhiệt độ cao đến 100 °C Nhiệt độ sơi: 265 °C ở 760 mm Hg 1.5.3 Tác dụng diệt khuẩn Bang 1-5: Cac ching vi sinh vật chịu tác dụng diệt khuẩn của N,N' - methylene — bis — morpholine TT | Vikhuẩn Nấm Men 1 Achromobacter sp Aspergillus sp Candida albicans 2 Aeromonas sp Cephalosporium sp

3 Alcaligenes sp Cladosporium sp Rhodotorula sp

4 Bacillus sp Fusarium sp Fusarium sp Saccharomyces cerevisiae 5 Escherichia coli Paecilomyces varioti

Trang 25

14

N,N’ — methylene — bis — morpholine cé tac dụng diệt khuẩn trên phơ rộng đối với các vi sinh vật gây tác hại cho các sản phẩm trong mơi trường nước và nhũ tương, bao gồm các chủng vi sinh liệt kê trong Bảng 1-5 Liều sử đụng của N,N' — methylene —

bis — morpholine tir 0,05 dén 0,25 % phụ thuộc vào sản phẩm cần phải bảo vệ diệt

khuẩn và mơi trường mà tại đĩ sản phẩm tơn tại Đối với CLCD đạng nhũ tương trong nước từ 2 — 5 % thi N,N’ — methylene — bis — morpholine can chiém tỷ lệ khoảng 2 %

trong sản phâm đặc chưa pha chế thành dung dich làm việc

Bang 1-6: Chỉ tiêu kỹ thuật của một số biocide gốc N,N?- methylene — bis — morpholine

g/cmẺ

Tên chỉ tiêu LZST-1 Nypacide MBM | ACTICIDE EF (Thor)

(hang) (Lubrizol) (Clariant)

Khối lượng riéng, | 1,020 — 1,080 1,020 — 1,050 1.048 - 1.056 Chỉ số khúc xạ ở 1,4780 — 1.4825 1,4777 — 1.4830 1.4790 - 1.4830 khuẩn rộng, tương hợp với dâu và nước 20 oC, nD20 pH 9,0—11,0 9,0 — 11,0 (1%) 9.5 -10.5 (10 %) Trị số amine, | 570- 605 570 - 600 585 - 605 mg/g Dac diém Bén, phổ điệt vi | Bền ở nhiệt độ cao, | Bền ánh sáng, hoạt động phổ điệt vi khuẩn rong trong pham vi pH tir 8 — 12 dén T= 100°C

Trang 26

15

Tinh tan trong heptan ctia N,N’ — methylene — bis — morpholine cao hơn nhiều so với các phụ gia điệt khuẩn khác 2500 ppm so voi 1000 ppm 3,3-methylenebis(5- methyloxazolidine) và 25 ppm đối với Hexahydro-1,3,5-tris(hydroxyethy])-s-triazine (HTT) và 470 ppm Hexahydro-1,3,5-tris(2-methyl - 2- hydroxyethyl)-s-triazine [24]

(xem cơng thức hĩa học ở trên)

Chỉ tiêu kỹ thuật của một số phụ gia diét khuan N,N’ — methylene — bis — morpholine của các hãng kinh doanh phụ gia được trình bày tại Bảng 1-6 (trang 14)

1.5.4 Thơng tin về an tồn hĩa chất

Các hĩa chất được phân loại về mức độ nguy hiểm theo US NFPA (Cơ quan Bảo vệ

Phịng chống hỏa hoạn Mỹ) và theo HMIS là Hệ thống nhận biết hĩa chất nguy hiểm

— duoc OSHA (Occupational Safety and Health Administration — USA) qui định kết

hợp với các qui định cụ thé cia OSHA dé nhận biết về tính an tồn hay độc hại của sản

phẩm

Các mức đánh giá bao gồm từ mức 0 đến mức 4 với mức độ nguy hiền tăng dan, trong

đĩ ở mức 0 hĩa chất được đánh giá là khơng gay nguy hiém N,N’ — methylene — bis —

morpholine được phân loại về mức độ nguy hiểm như nêu tại Bảng 1-7

Bâng 1-7: Mức nguy hiểm của phụ gia diệt khuẩn N,N? — mehfylene — bis — morpholine theo đánh giá US NEPA và HMIS

Mã đánh | Sức Héa Hoạt động hĩa | Đặc biệt giá khỏe hoạn học, lý học

USNFPA |3 1 1 N (hơng được thiết lập)

HMIS 3 1 1

Mức đánh giá nguy hiém ctia N,N’ — methylene — bis — morpholine nhu sau:

— Sức khỏe: mức 3 là hĩa chất cĩ mức nguy hiểm cao gay ton thương nặng cho con người nếu khơng cĩ các biện pháp sơ cứu tức thời và khơng được đưa đến bác sĩ kịp thời

—_ Hỏa hoạn: mức 1 là hĩa chất phải được gia nhiệt trước thì mới cĩ thể gây ra tia lửa, bao gồm các chất lỏng, chất rắn và chất bán rắn cĩ nhiệt độ chớp cháy lớn

Trang 27

16

— Hoạt động hĩa học, lý học: mức 1 là hĩa chất bền ở điều kiện bình thường,

nhưng sẽ trở nên khơng bền (cĩ khả năng tự phân ứng) ở nhiệt độ và áp suất cao, bao gồm cả các hĩa chất cĩ thể cĩ phản ứng nhẹ với nước nhưng khơng gây nguy hiểm hoặc hĩa chất cĩ thể bị polime hĩa khi khơng cĩ chất ức chế Nguy hiểm về tính hoạt động hĩa học lý học được đánh giá theo tiêu chí của OSHA (Cơ quan Bảo vệ sức khỏe và an tồn lao động Mỹ)

N,N’ — methylene — bis — morpholine đã được đưa vào danh sách phụ gia diệt khuân

của tiêu chuẩn ASTM E 2169 — 07 là Tiêu chuẩn hướng dẫn lựa chọn phụ gia diệt

khuẩn cho các chế phâm gia cơng kim loại hồ lẫn với nước

N.N' - methylene — bis — morpholine da duoc dang ky tai MY theo luat FIFRA (luat

qui định về sử dụng thuốc diệt nấm, thuốc diệt cơn trùng và thuốc diệt động vật gam

nham) dé str dung trong chất lỏng chuyên dụng Số đăng ký EPA (đăng ký của Cơ quan Bảo vệ mơi trường Mỹ): 52484-3 [10, 25]

1.6 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỤ GIA DIỆT KHUẢN TRÊN THÉ GIỚI

Các cơng trình nghiên cứu tổng hợp N,N” ~ methylene — bis — morpholine ít được cơng bố rộng rãi Một số phương pháp tơng hợp trong phịng thí nghiệm dua trên phản ứng giữa formaldehyde và morpholine đã được cơng bố rất sơ lược: chỉ cĩ phản ứng kết hợp hai phân tử morpholine với một phân tử aldehyde cho ra sản phẩm là 4,4- alkylidenedimorpholine voi hiệu suất đạt 95 % theo phương trình dưới đây, khơng nêu

điều kiện phản ứng [17]

C3H7

ỐC m+cM2o+HmV > ^^

\/ \/ oJ °

Tuy nhiên, các sân phẩm cơng nghiệp dưới tên thương phẩm đã được các hãng phụ gia

điệt khuẩn lớn trên thế giới thuong mai hoa VD: Nipacide MBM (Hang Clariant —

Thụy Sỹ), Nypacide EF (Hãng Thor — Anh), ST -1 của Lubrizol (Mỹ) và một số hãng

Trung Quốc bán chất này với đúng tên hĩa chất là N,N' - methylene — bis —

Trang 28

17

N,N’ — methylene — bis — morpholine c6 thơng tin kiểm tra kiểm sốt với mã số cụ thé trong các tiêu chuẩn của Mỹ, cũng như đã được đăng ký trong các cơ quan kiểm sốt

chất lượng thuốc bảo vệ thực vật của Mỹ cho thấy sử dụng chất diệt khuẩn này là đảm

bảo tính an tồn Các khách hàng Anh khá kỹ lưỡng trong việc lựa chọn chất điệt khuẩn phù hợp, khơng gây độc hại và ảnh hưởng đến mơi trường cũng chấp nhận ưu tién str dung N,N’ — methylene — bis — morpholine hon cac phụ gia diệt khuẩn truyền thống

Về phương pháp tơng hop N,N’ — methylene — bis — morpholine, hầu như khơng cĩ cơng bố trên patent, ngoại trừ patent về tong hợp từ nguyên liệu diethanolamine thế

trong điều kiện áp suất và xúc tác, muốn triển khai phải đầu tư thiết bị rất lớn [16, 26,

30, 35]

Các sản phẩm của thé gidi str dung N,N’ — methylene — bis — morpholine bao gm

CLCD như nhũ cắt gọt kim loại, dầu nhũ thủy lực, dung dịch khoan, sơn nước và chất

tây rửa chuyên đụng [§, 12,13]

1.7 TINH HINH NGHIEN CUU TONG HOP PHU GIA DIET KHUAN O

VIET NAM

Ở Việt Nam cho đến thời điểm hiện nay Cơng ty CP Dung dịch Khoan và Hĩa phẩm Dầu khí (DMC) là đơn vị đã cĩ cơng trình nghiên cứu tổng hợp phụ gia diét khuẩn và

đưa ra thương mại hĩa đồng thời đưa vào ứng dụng trong thực tế từ những năm 2000

[2] Phụ gia diệt khuẩn mà đơn vị này nghiên cứu thuộc nhĩm triazine thay thế cho phụ gia diệt khuẩn Glotan của Anh Tuy nhiên, hiện nay, phụ gia diệt khuẩn này đã

khơng cịn được sản xuất và ứng dụng nữa Chế phẩm hiện nay họ đang sản xuất và

phân phối là phụ gia điệt khuẩn Biosafe trên cơ sở dung dich aldehyde va là sản phẩm

pha chế Cơng ty APP đã từng nghiên cứu sử dụng chế phẩm triazine của DMC và của nước ngồi cho sản phẩm CLCD của cơng ty trong đĩ cĩ sản phẩm đầu nhũ thủy lực

APP TL 2 (là sản phẩm dầu nhũ thủy lực thế hệ đầu tiên bat đầu sản xuất năm 2002 và

được sử dụng ở đạng 2 đến 5 % dung dịch nhũ tương trong nước trong hệ thống giàn

chống thủy lực ở hầm lị) Nghiên cứu tại APP cho thấy: triazine cĩ tính kháng khuẩn

Trang 29

18

đang thương mại hĩa của cơng ty Qua thực tế sử dụng tại APP cĩ thể thấy rằng các

phụ gia diệt khuẩn nhĩm triazine và các phụ gia điệt khuẩn nhĩm aldehyde cĩ tính

kháng khuẩn chưa đạt yêu cầu với mục đích sử dụng của đạng nhũ tương đầu trong nước Ngồi ra, chúng khơng thật sự tương hợp với các thành phần của CLCD hiện đại như: đầu nhũ thủy lực, đầu nhũ gia cơng kim loại Chúng dé gây biến chất sản phẩm

đặc biệt là trong điều kiện khí hậu nắng nĩng tại Việt Nam, trong dung dịch chúng dễ gây tách nhũ và kháng khuẩn kém so với các phụ gia diệt khuẩn khác Thực tế sử dụng tại APP cũng cho thấy rằng phụ gia diệt khuân MBM là hiệu quả và ít độc hại, tương hợp với các thành phan dau nhũ khác nhau Năm 2010, tại Cơng ty APP đã thực hiện đề tài cấp bộ của Bộ Cơng Thương “Nghiên cứu sản xuất dẫu nhũ thủy lực thế hệ mới

thân thiện mơi trường thích hợp sử dụng trong cơng nghiệp khai thác than hâm lị”, trong đĩ cĩ nội đung nghiên cứu độc tính của sản phẩm APP TL2 NC trên chuột và ảnh hưởng của sản phẩm này tới mơi trường Trong thành phần APP TL2 NC cĩ sử

dung MBM làm phụ gia diệt khuân Các kết quả nghiên cứu về an tồn sức khỏe và mơi trường tại APP và Đại học Dược Hà Nội trong đề tài này đã khẳng định sản phẩm APP TL2NC trong điều kiện thử nghiệm khơng ảnh hưởng đến chất lượng đất bị

nhiém APP TL2 NC va APP TL2NC được xếp vào nhĩm chất hầu như khơng độc khi cĩ LD50 > 5000mg/kg theo phân loại độc GHS (Globally Harmonised System) [ I] Các nghiên cứu khác chưa đáng kể và khơng cĩ cơng bĩ rộng rãi Khơng cĩ cơng bố vé nghién ctru tong hop N,N’ — methylene — bis — morpholine tai Viét Nam

1.8 KET LUAN TREN CO SO PHAN TICH TONG QUAN TAI LIEU

Trên cơ sở phân tích tổng quan tài liệu, cĩ thê thấy rằng trong nước chưa cĩ cơng trình nảo nghiên cứu về cơng nghệ sản xuất phụ gia điệt khuân N,N — mehtylene — bis — morpholine Nước ngồi, đã cĩ các cơng trình cơng bố về các phụ gia điệt khuẩn loại này nhưng cơng nghệ tổng hợp được giữ bí mật Các nghiên cứu về phụ gia diệt khuẩn N,N’ — methylene — bis — morpholine cĩ đặc điểm chung như sau:

Trang 30

19

Các phương pháp tơng hợp được cơng bố mới chỉ ở dạng tơng hợp trong phịng thí nghiệm được cơng bồ rất ngắn gọn khơng cĩ cơng bơ sâu về cơng nghệ tong

hợp cụ thể, mặc dù việc sản xuất đã ở dạng thương mại và phổ biến rộng khắp

Phụ gia diệt khudn N,N’ — methylene — bis — morpholine khơng những được sử dụng để sản xuất CLCD mà cịn sử dụng trong các ngành cơng nghiệp khác Nhu cẩu sử dụng phụ gia diệt khuẩn trong sản xuất CLCD và một số sản phẩm tương tự của các ngành cơng nghiệp khác là bức thiết Tại Việt Nam phụ gia diệt khuẩn hau như phải nhập ngoại

Khơng cĩ nhiều phụ gia diệt khuẩn cho CLCD được đăng ky) tai EPA va cde co quan quan lý khác về An tồn sức khỏe và mơi trường của Mỹ và Châu Âu N,N°— methylene — bis — morpholine nằm trong số ít phụ gia diệt khuẩn cho CLCD đã

được đăng ly, thời điểm đăng ly: mới nhất là tháng 4 — 2012 rất cập nhật, đảm

bảo rằng chúng được kiểm sốt và đủ điều kiện để sử dụng trong CLCD

Sử dụng phụ gia diệt khudn N,N’ — methylene — bis — morpholine qua thực tế trong đĩ cĩ thực tế sử dụng tại Cơng ty APP cho thấy rất hiệu quả và kinh tế, ít ảnh hưởng đến mơi trường

Các ván đề cịn tơn tại:

— Chưa cĩ cơng bơ rõ ràng về cơng nghệ sản xuất với thành phân nguyên liệu và các bước cơng nghệ cụ thế

Trang 31

20

CHUONG II: THUC NGHIEM

2.1 NGUYÊN LIEU, HOA CHAT SU DUNG TRONG NGHIEN CUU

2.1.1 Hĩa chất

Hĩa chất sử dụng trong nghiên cứu cĩ chỉ tiêu chất lượng đưa ra tại Bảng 2-1: Bang 2-1: Chỉ tiêu kỹ thuật của các hĩa chất sử dụng trong đề tài

Tên chỉ tiêu Morpholine Formaldehyde (formaline)

Cấp chất lượng Cơng nghiệp Cơng nghiệp

Hàm lượng hoạt chất, % 99,5 min 35,0 —37,0

TBN, mg KOH/g 426,5 -

H;O, % - 63,0 — 65,0

Nhiệt d6 s6i, °C 126 - 128 -

Điểm chảy, °C -4 -

"Phân tích TBN hoặc hàm lượng hoạt chất tại phịng Thử nghiệm Quốc gia về dâu mỡ bơi trơn VILAS N°

292 (APP), các chỉ tiêu khác theo chào hàng của nhà cung cấp

Phụ gia điệt khuẩn cùng loại đùng đề so sánh với phụ gia điệt khuẩn tổng hợp trong đề tài là phụ gia Nipacide MBM của hãng Clariant (Thuy Si) sau day gọi tắt là MBM cĩ các thơng số kỹ thuật như sau:

Cảm quan: Chất lỏng trong suốt màu trắng

pH dung dịch 1 % trong nước: 9,5

Hàm lượng hoạt chất (N.N’-methylene — bis — morpholine),%,: 98,3

TBN, mg KOH/g (phan tich tai APP): 583

Chỉ số khúc xa np”: 1,4800

2.1.2 Các nguyên liệu khác

Các nguyên liệu khác đùng đề pha chế dầu nhũ thủy lực, dau nhũ gia cơng kim loại đều đạt tiêu chuẩn quy định theo quy trình cơng nghệ san xuất của Cơng ty APP: dầu gốc khống, chất nhũ hĩa, phụ gia chống ăn mịn, phụ gia chống oxi hĩa và chất liên

Trang 32

21

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP N,N'-METHYLENE -— bis — MORPHOLINE

N,N’ — methylene — bis — morpholine (APP DK-1) được tổng hop tir formaldehyde va morpholine bang cach vira khudy vita nap tir tir formaldehyde vao morpholine tại

nhiệt độ từ 5 — 35 °C Sau đĩ nâng nhiệt lên nhiệt độ phản ứng (70 — 90 °C) dé tiến hành phản ứng trong khoảng thời gian từ 1h đến 3h hoặc cho đến khi sắc ký lớp mỏng khơng nhìn thấy vết morpholine Tiến hành đuổi nước ở nhiệt độ từ 120 — 140 °C Xác định thời điểm kết thúc phân ứng bằng đo TBN của hỗn hợp và sắc ký lớp mỏng trên

tam sắc ký với dung mơi ethanol⁄n-heptan = 1/1

Trị số kiềm tổng TBN được dùng để đánh giá so sánh chất lượng của N,N' — methylene — bis — morpholine vi cac ly do sau:

— Một số hãng đưa ra trị số amine cho N,N’ — methylene — bis — morpholine

— Tại APP, nghiên cứu và thực hành với nhiều năm kinh nghiệm chỉ ra rằng đối với các amine khơng chứa các thành phần kiềm khác loại hồn tồn cĩ thể sử

dụng giá trị TBN để thay thế cho trị số amine trong các ứng dụng nhằm xác

định tính chất của amine Cĩ thể thấy điều đĩ qua các số liệu tại Bang 2-2

Bang 2-2: Két quả nghiên cứu so sánh sự tương đương giữa trị số amine và TBN của các amine là nguyên liệu tại APP

Amine Trị số amine, đo theo phương | TBN đo theo ASTM

Trang 33

22

a Ty lé chat tham gia phan tmg: morpholine/ formaldehyde: 2/1; 2/1,6; 2/2,2; 2/3; 2/4 mol/mol

b Điều kiện phản ứng: nhiệt d6 nap formaldehyde vao morpholine, điều kiện

nhiệt độ tiến hành phân ứng, điều kiện khuấy: nhiệt độ 70°C, 80°C và 90°C;

thời gian từ 1 đến 3 giờ; tốc độ khuấy: 600 vịng/ phút; 900 vịng/ phút và 1200 vịng/ phút

c Điều kiện đuơi nước: nhiệt độ từ 110 — 140 °C, tốc độ khuấy 900 và 1200 vịng/

phút

Trên cơ sở đĩ đưa ra kết luận phù hợp về đơn pha chế và quy trình cơng nghệ tổng hợp APP DK-] trong phịng thí nghiệm

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỰNG TRONG NGHIÊN CỨU

2.3.1 Phân tích đánh giá N,N?-methylene — bis — morpholine (APP DK-1) Chat long ctia N,N’ — methylene — bis ~ morpholine được đánh giá như sau:

— Đo các chỉ tiêu kỹ thuật so sánh với phụ gia diệt khuẩn MBM hiện cĩ tại APP

— Do phổ hồng ngoại so sánh với phụ gia diét khuân MBM hiện cĩ tại APP — Pha vào các đơn pha chế chất lỏng chuyên dụng sẵn cĩ tại APP: APP Avitol 3,

APP TL2 và APP TL 2A thay thế thành phần phụ gia MBM bằng APP DK - 1 với cùng tỷ lệ pha chế và nghiên cứu tính chất của các CLCD nêu trên đề khảo

sát sự ảnh hưởng của phụ gia APP DK-1 lên tính chất của CLCD (trong báo cáo do cơng tác bảo mật, sẽ khơng cơng bố các đơn pha chế các sản pham CLCD da

sử dụng để nghiên cứu)

Khi khảo sát điều kiện tổng hop N,N’-methylene — bis — morpholine, sir dung các số

liệu chỉ số khúc xạ tại nhiệt độ xác định và TBN đề đánh giá chất lượng N,N'-

methylene — bis — morpholine Do vậy đã sử dụng các chất so sánh đề làm cơ sở đánh

giá Thực hiện khảo sát sự thay đổi chỉ số khúc xạ của MBM cĩ lẫn các chất khác nhau

trong thành phần (nước và morpholine) Các chất so sánh bao gồm bộ 5 mẫu cĩ thành

Trang 34

23 Bang 2-3: Thanh phan mau MBM Ian morpholine dig dé khảo sát Thanh phan Mau 0 Mẫu1 | Mẫu2 | Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Morpholine,% |0 1,00 1,99 2,83 4,09 4,93 MBM, % 100 Đủ dé dat 100 % Bang 2-4: Thanh phan mau MBM Ian morpholine voi các hàm lượng nước khác nhau dùng để khảo sát Thành phần Mẫu1-1 | Mẫu 1-2 Mẫu1-3 | Mẫu 1-4 Mẫu 1-5 HO, % 5,34 15,58 24,81 34,42 50,81 Mau 1 Đủ dé dat 100 % Thanh phan Mau 2-1 | Mau 2-2 Mau 2-3 | Mau 2-4 Mau 2-5 HO, % 5,00 14,93 24,82 34,91 50,02 Mau 2 Đủ dé dat 100 % Thanh phan Mẫu3-1 | Mau 3-2 Mau 3-3 | Mau 3-4 Mau 3-5 HO, % 5,00 15,14 24,88 34,55 50,06 Mau 3 Đủ dé dat 100 % Thanh phan Mau 4-1 | Mau 4-2 Mau 4-3 | Mau 4-4 Mau 4-5 HO, % 5,00 15,05 24,95 34,95 49.44 Mẫu 4 Đủ dé dat 100 % Thanh phan Mau 5-1 | Mẫu 5-2 Mẫu5-3 | Mẫu 5-4 Mẫu 5-5 HO, % 5,03 14,98 25,00 34,68 49,99 Mau 5 Đủ dé dat 100 %

Chỉ số khúc xạ được thực hiện đo trên máy đo khúc xạ kế Abbe High Accuracy Refractomer 60/ED (cua hang Bellingham + Stanley LTD) tai nhiét độ thực tế Sau đĩ

đùng cơng thức sau đề chuyển đổi về chỉ số khúc xạ tại nhiệt độ 20 °C: np” =npŸ + (T- 20).(0,00045)

Trong đĩ T là nhiệt độ thực tế khi đo chỉ số khúc xạ °C)

Ngồi ra, để xác định thời điểm kết thúc phản ứng cũng như để khảo sát thành phần

chất cĩ trong MBM va N,N’-methylene — bis — morpholine, str dung p#tơng pháp sắc ký lớp mồng (TLC) (xem Hình 2-1) thực hiện trên tam TLC silicagel với hệ dung

mơi là 10 % dung dich NH,OH 10 % trong etanol/ 90 % clorua benzene Phát hiện

Trang 35

pha trong cồn etylic theo ty 16 (Vaxit (6%) /V cin = 1/19), say trong tu say 6 110 °C Các

chất chuẩn so sánh là morpholine, formaldehyde va MBM ¬ ¬ + | 1 2 3 4 5 6

1 -Tém TLC đã chấm chất cân khảo sát; 2- Nhúng tâm TLC đã vào dưng mơi; 3, 4, 3 — Dung mơi tiền dọc theo tâm

TLC; 6- Kết quả sau khi sáy khơ tâm TLC đã thực hiện chạy sắc ký và hiện hình

Hình 2-1: Quá trình thực hiện sắc ký lớp mồng

Ngồi ra, khi thực hiện TLC đối với hỗn hợp chất phản ứng chưa đuơi nước thì đùng

chất chuẩn so sánh là MBM pha với nước cất theo tỷ lệ chính xác bằng lượng N,N' ~ methylene — bis — morpholine tạo thành và lượng nước cĩ trong hỗn hợp phản ứng

theo tính tốn đựa trên tỷ lệ chất tham gia phản ứng đã thực hiện Ví dụ về cách tính

thành phần dung địch MBM chuẩn được đưa ra tại Bảng 2-5

Bang 2-5: Vi dụ về tính tốn thành phần dung dịch MBM dùng làm chuẩn so sánh đối với một phan tng cụ thể Trước phần ứng, thực té nạp Sau phan tng, tinh theo ly thuyết N,N- methylene Morpholine Formaldehyde — bis — HO Morpholine - 100 Tạo 2

Formaline | 4 ĐĨ ` Cịn lại từ | Tơng,

s Mol 35%, g mol , s % than hg formaline, g | %

160 | 1,836 125,6 1,465 | 155.2 | 72.49 | 26,4 | 44,0 27,51

Dung dich MBM lam chuan so sánh được chuẩn bị với tỷ lệ: pha 72,49 % MBM voi 27,51 % nước cất tại nhiệt độ thường

Khả năng tan của N,N’ — methylene — bis — morpholine trong — liepfane được thực

hién nhu sau: pha N,N’ — methylene — bis — morpholine với n — heptane theo ty 1é 0,10

%; 0,15%; 0,20 %, 0,25 % và 0,3 % (cân chính xác đến 0,0001 g), khuấy ở 10°C trong

15 phút, sau đĩ đựng trong chai kín, sau 1 ngày lấy ra quan sát bằng mắt thường Lấy

mẫu đung dịch tiến hành li tâm ở 15000 vịng/ phút trong thời gian 30 phút Lấy ra quan sát độ vân đục, phân lớp hoặc cặn [25] Kết quả coi là hịa tan tại nồng độ khảo

Trang 36

25

Ham lwong N,N’ - methylene — bis — morpholine dugc danh gia theo các kết qua

phân tích sắc ký khí tại Trung tâm Phân tích, Phân loại hàng hĩa xuất nhập khẩu —

Tổng cục Hải Quan Sắc ký được thực hiện trên máy GC/MS Trace GC Ultra:

Cot mao quan PTE TM -5 (Fused silica), dai 30 m, duong kinh trong 0,24 mm, 16p phim 0,25 um

— Chương trình nhiệt độ: bắt đầu 200 °C, giữ 2 phút; nâng nhiệt với tốc độ 5 ®C/phút đến 220 °C, giữ ở 220 °C trong 2 phút; nâng nhiệt với tốc độ 10 °C/phut đến 260 °C

— Téc dé dong khi mang (heli) 0,7 mL/phut, chạy đẳng dong

— Nhiệt độ bơm mẫu 250 °C, thé tich bom mau 1 pL, kiéu bom mau chia dong

1/50 Nhiét 46 detector: 200 °C

Lấy mẫu MBM cta hang Clariant lam chuan Xay dung duéng chuan voi MBM, rồi tiến hành đo với céc mau N,N’ — mehtylene — bis — morpholine nghiên cứu tơng hợp

trong đề tài (APP DK-1) dé tinh ra hàm lượng chất chính, trong đĩ phân trăm chất

chính trong mau MBM do hang Clariant cung cấp theo phiếu phân tích đi kèm lơ san

phẩm của mẫu chuẩn là 98,3 % Ngồi ra, tiến hành đánh giá thêm hàm lượng nước dé

tham khảo

2.3.2 Các phương pháp đánh giá các sản phẩm chất lỏng chuyên dụng trong thành phần cĩ chứa N,N? — methylene — bis — morpholine (APP DK -1) Các tính chất của CLCD được xác định bằng các phương pháp ASTM (tiêu chuẩn

My), IP (tiêu chuẩn Anh) và MT 7680 TQ (tiêu chuân Trung Quốc) tương ứng (Bảng

2-6, trang 26)

Phép thữ ăn mịn tắm gang sử dụng phương pháp APP, cụ thể như sau:

Trang 37

6 | D6 bén cita dau nhii 6 50 °C va 0°C IP 311

7 | D6 bén ctta dung dich nhii 5 % trong nước sạch (nước máy | IP 263

Hà Nội) ở nhiệt độ phịng va 6 60 °C

8 Độ bền của dung dịch nhũ 5 % trong nước cứng nhân tạo IP263 250 ppm, 24h 6 nhiệt độ phịng và ở 60 °%C

9 | Thử ăn mịn tắm gang, 24 h, 30°C Phương pháp APP

10 | Độ bền chống tạo bọt trong nước sạch, nước cĩ độ cứng | IP 312 150 ppm, 50 ppm và nước cât

11 | Ăn mịn tắm đồng trong nước cứng nhân tao 250 ppm MT 76-80 TQ

12_ | Hàm lượng nước ASTMD 95

Giỉ chú: Nguơn tham khảo: ASTM theo [3], IP theo [20], MT 76 -80 TO theo [1]

Pha nhũ đến nồng độ quy định bằng cách cân một lượng nhũ cần thiết vào cốc sạch chính xác đến 0,01 g sau đĩ thêm nước cĩ chất lượng theo yêu cầu đến 100 g Lượng nhũ được quy đổi ra g để đạt nồng độ quy định theo thể tích Dùng que khuấy thủy tỉnh sạch khuấy nhũ cho đều, đề 6n định trong 30 phút Sau đĩ ding que thủy tỉnh nhẹ nhàng lấy dung dịch nhũ từ cốc chấm nhẹ lên tắm gang đã chuẩn bị như trên sao cho

mỗi giọt nhũ cĩ đường kính khoảng 0,6 — 0,8 mm Mỗi nồng độ nhỏ thành hàng gồm 5 giọt nhũ riêng biệt cách nhau khoảng 0,8 mm và cách mép tấm gang ít nhất là 0,8 mm

Để tấm gang trên mặt phẳng trong exicator và đậy nắp để đảm bảo duy trì giọt nhũ khơng bị khơ trong quá trình thử nghiệm Với các nồng độ khác nhau thực hiện quan sát và ghi nhận xét như sau:

Nơng độ dung dịch thử nghiệm: — Nhận xét:

0,5 % V Khoảng thời gian sau khi hồn thành nhỏ giọt trên tam gang đên khi xuát hiện vêt gỉ ẩáu tiên

Số vết gi⁄5ố vết khơng gỉ sau 5 phưít

Trang 38

27

tắm gang đến khi xudt hién vét gi dau tién S6 vét gi/s6 vét khong gỉ sau 5 phút hoặc 15 phút

2%V Số vết gi5ố vết khơng gi sau 24h

3%Ƒ

Số vết gử/ số vết khơng gỉ sau 24 h

Quan sát vết gi bang cách thấy giọt nhũ ngả sang màu vàng của gỉ Lau sạch tắm gang bằng bơng hoặc giấy thấm sạch bằng xăng cơng nghiệp và sau đĩ lau sạch bằng cồn etylic 95 %

Đánh giá khả năng diệt khuẩn của APP DK -1 được thực hiện tại Trung tâm Nghiên

cứu Tìm kiếm Thăm do và Khai thác Dầu khí - Chi nhánhViện dầu khí Việt Nam theo Qui trình đánh giá đưa ra trong phan phụ lục Mẫu vi khuẩn được lấy tại bê chứa dung

địch nhũ nhiễm khuẩn đến kỳ xử lý của Cơng ty TNHH ống thép 190 — Hai Phịng

Phương pháp phân lập vi khuẩn được đưa ra trong phần Phụ lục

Ngồi ra, khả năng điệt khuẩn của APP DK - 1 cịn được đánh giá tại phịng thí nghiệm của cơng ty APP so sánh với MBM trên sản phẩm APP Avitol 3 như sau: pha

hai mẫu APP Avitol — 3 theo đơn pha chế hiện hành tại APP khác nhau về phụ gia điệt khuẩn sử đụng bao gồm hai mau APP Avitol — 3 (MBM) va APP Avitol — 3 (DK-1)

Sau đĩ 2 mẫu trên được pha thành dung dịch nhũ 3% và 1% APP Avifol-3 trong nước máy tại APP và nước cứng 250 ppm Các mẫu pha cĩ thê tích giống nhau là 300ml

đựng trong chai 500ml Mỗi chai mẫu được pha thêm 3 mi nhũ nhiễm khuẩn lấy từ bể chứa nhiễm khuân đến kỳ xử lý của Cơng ty Ơng thép 190 — Hai Phịng Day kin và

dinh ky theo d6i cam quan

Đánh giá tính: năng sử dung tai hién trường: được thực hiện dùng thử 200 L đầu nhũ

gia cơng kim loại APP Avitol — 3 trong thành phan str dung APP DK — 1 thay thế cho

Trang 39

28

CHUONG III: KET QUA VA THAO LUAN

3.1 NGHIEN CUU TONG HOP PHU GIA DIET KHUAN APP DK-1 (N, N' -

methylene bis-morpholine)

3.1.1 Khảo sát các hỗn hợp nhân tạo dùng dé làm chuẩn so sánh

Các hỗn hợp nhân tạo giữa MBM và morpholine cĩ và khơng chứa nước cũng như các dung dịch MBM cĩ chứa các hàm lượng nước khác nhau (khơng chứa morpholine)

được pha chế và cĩ thành phần như trình bày ở phần thực nghiệm

Các kết quả đo chỉ số khúc xạ của MBM cĩ chứa nước (DT 1) hoặc cĩ chứa

morpholine (DT 2) được xây dựng thành đồ thị và trình bày ở Hình 3-1 1.4810 —=—=DTI2 “m8=DT1 1.4805 1.4800 1.4794 1.4791 1.4787 1.4789 1.4795 1.4790 1.4785 Chỉ số khúc xạ, nạ ?0 1.4780 1.4775 14771 1.4770 1.4765 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

Hàm lượng Nước (ĐT 1) hoặc Morpholine (ĐT 2) trong MBM, %

Hình 3-1: Thay đỗi chỉ số khúc xạ của MBM theo hàm lượng nước (DT 1) hoặc morpholine (DT

2) chứa (rong MBM

Từ đồ thị DT 1 trên Hình 3-1 cĩ thể thấy rằng nước cịn lai trong N, N’ — methylene —

bis — morpholine làm giâm chỉ số khúc xạ đáng kể Trong khi với đồ thị DT 2 cho thay

xu hướng giảm chỉ số khúc xạ cũng thê hiện khá rõ khi hàm lượng morpholine trong N,N' - methylene — bis — morpholine tăng lên, tuy nhiên mức độ giảm cĩ ít hơn so

Trang 40

29

Khi khảo sát các mẫu MBM cĩ lẫn morpoline ở các nồng độ khác nhau từ 1% đến 4,83 % khi pha với nước cất ở các nồng độ từ 5%, 15%, 25 %, 35 % và 50 % , thấy rằng

ảnh hưởng của nước đên chỉ sơ khúc xạ là như nhau ở tât cả các mẫu Sự khác nhau

của các mẫu cĩ cùng hàm lượng nước với sự khác nhau về hàm lượng morpholine là khơng đáng kế (Hình 3-2) Theo Bảng 3-1, thấy rõ mức độ thay đổi khơng đáng kế của np” khi các mẫu cĩ cùng hàm lượng nước nhưng khác nhau ở hàm lượng morpholine:

Đối với các mẫu chứa khoảng 5 % H;O và hàm lượng morpholine thay đơi từ

0,95 đến 4,76 % thì chỉ số khúc xạ đao động trong khoảng 1,4776 — 1,4762

Đối với các mẫu chứa khoảng 15 % H;O và hàm lượng morpholine thay đổi từ

Định dạng
Số trang	75
Dung lượng	13,19 MB